Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto-, roztoczo- i grzybobójczy oraz regulujacy wzrost roslin zawierajacy nowe 3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-diony.Srodki wedlug wynalazku zawieraja jeden lub wiecej nowych zwiazków, które stanowia substancje czynna.Srodki te stosowane sa bezposrednio na rosliny lub do gleby.Srodki wedlug wynalazku wykazuja dzialanie zarówno chwastobójcze, roztoczobójcze, jak i grzybobójcze, a takze regulujace wzrost roslin.Srodki wedlug wynalazku zawieraja nowe zwiazki o wzorze 1, ewentualnie w postaci ich soli metalicznych.We wzorze 1 X oznacza atom wodoru lub chlorowca; Hi oznacza grupe alkilowa, o szesciu lub mniej atomach wegla lub grupe fenylowa; R2 oznacza grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla lub grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla, podstawionych atomem chlorowca, lub grupe fenylowa lub grupe fenylowa, podstawiona atomem chlorowca lub grupe nitrowa, lub grupe benzylowa lub fenoksymetylowa lub grupa 2-fenylowinylowa.R3 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla lub grupe alkenylowa o 6 lub mniej atomach wegla lub grupe alkinylowa o 6 lub mniej atomach wegla lub grupe benzylowa; z zastrzezeniem, ze R! i R2 nie moga jednoczesnie oznaczac grupy metylowej.Zwiazki stanowiace substancje czynna w srodkach wedlug wynalazku, wystepuja w trzech formach tautomerycznych, które przedstawiaja wzór 2, 3 i 4.Srodki wedlug wynalazku sa szczególnie efektywne jako wybiórcze srodki chwastobójcze dla takich chwastów jak wiechlina roczna (Poa annua), Alopecurus aequalia, Oigitaria adacendens i innych zarówno przy stosowaniu doglebowym jak i nalistnym tym bardziej, ze stwierdzono, ze te zwiazki nieznacznie uszkadzaja warzywa takie, jak fasola japonska (phassolus angularis) i soja (Glycine max) i szerokolistne rosliny, takie jak burak cukrowy, które sa bardzo wrazliwe na srodki toksyczne dla roslin.2 94 239 Poprzednio juz bylo wiadomo, ze pochodne 4-hydroksy-6-metylo-a-pironu posiadaja wlasciwosci chwasto¬ bójcze, jak to wynika z japonskiego opisu patentowego nr 16916/1971.Jednakze dla calkowitego zniszczenia wymienionych chwastów potrzebne sa znaczne ilosci wyzej podanego chemicznego srodka chwastobójczego i to jest jego strona ujemna.Innymi slowy, zgodnie z podanym wyzej opisem patentowym jak i z wynikami dalszych, dodatkowych badan prowadzonych przy uzyciu srodka chemicznego zawierajacego 500 g czynnej substancji, w stosunku do 10 arów powierzchni, mozna spodziewac sie korzystnego dzialania. Natomiast w przypadku zastosowania srodka, zawierajacego 250 g czynnej substancji w stosunku do 10 arów powierzchni, nie uzyskuje sie calkowitego wytrzebienia róznych chwastów trawiastych, a wiec srodek ten nie jest zdolny do wywarcia calkowitego, pelnego dzialania chwastobójczego.Natomiast w przypadku zastosowania, zgodnie z metodami postepowania, stosowanymi przy uzyciu konwencjonalnych srodków chwastobójczych, jako czynnika chwastobójczego, zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku w ilosci zawierajacej 250 g czynnej substancji a nastepnie w ilosci, zawierajacej 125g lub mniej, czynnej substancji w stosunku do 10 arów powierzchni, stwierdzono silne dzialanie chwastobójcze oraz zupelnego zabezpieczenia przed rozwojem chwastów oraz ich wytepienia.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze srodki wedlug wynalazku, uzyte doglebowo przy stagnacji wody dla zniszczenia chwastnicy jednostronnej, wykazaly ponad 30-krotnie silniejsze dzialanie chwastobójcze w porówna¬ niu z dzialaniem wyzej wspomnianego konwencjonalnego zwiazku.W przypadku nalistnego stosowania zwiazków, wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, te same ilosci zwiazku chemicznego, które calkowicie niszcza chwastnice jednostronna nie uszkadzaja w ogóle roslin szeroko- listnych takich, jak rzodkiewka, soja (Glycine max), groch pospolity (Pisum mativum), szpinak (Spinacia oleracea) i burak cukrowy. W przypadku stosowania doglebowego w okresie przed kielkowaniem, te same ilosci zwiazku chemicznego, które uniemozliwiaja kielkowanie Digitaria adacendens nie uszkadzaja w ogóle nasion roslin szerokolistnych.Jak wspomniano wyzej, niewrazliwosc szerokolistnych plonów na fitotoksycznosc czynnika chwastobój¬ czego jest nieslychanie wysoka i wobec tego moze on byc stosowany w szerokim zakresie — a scislej mówiac — - istnieja szerokie mozliwosci odnosnie okresu stosowania, miejsca stosowania i stosowanego stezenia — moze on wiec byc stosowany w jeszcze szerszym zakresie.Stwierdzono dalej, ze srodki wedlug wynalazku, powoduja zarówno efekt karlowacenia, regulujacy nadmierny wzrost bylin, zwlaszcza w zastosowaniu do trawników, jak równiez wywieraja dzialanie hamujace na kloszenie sie.Gdy trawniki sa uprawiane w skali przemyslowej w ogrodach i na polach golfowych to jest rzecza nieslychanie trudna ich wlasciwe strzyzenie, , zwlaszcza w lecie, kiedy trawnik silnie sie rozrasta. Wiele pracy i czasu wymaga jego strzyzenie a rozrastajace sie pedy wyraznie szkodza jego pieknemu wygladowi. Stosowanie zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku doglebowo lub nalistnie wywoluje karlowacenie, hamuja kloszenie sie i nadmierne bujanie pedów bez uszkodzenia trawnika.Srodki wedlug wynalazku równiez wywieraja dzialanie kontrolujace wzrost roslin poprzez kontrolowanie wzrostu nowych paczków bez uszkodzenia rozwijajacych sie lisci i lodyg roslin szerokolistnych, gdy sa uzyte w wiekszych ilosciach, niz uzyte w celu niszczenia chwastów. Wykazuja one równiez wybiórcza aktywnosc chwastobójcza dla plonów roslin szerokolistnych.Dzialanie hcmujace wzrost paczków w plonach roslin szerokolistnych zapobiega równiez odrostowi korzeniowemu tytoniu i chryzantem, wstrzymuje nadmierne bujanie pedów drzew owocowych i fasoli, a nastep¬ nie przeksztalca wymieniono bujanie we wzrost reproduktywny.Tokontrolujace dzialanie jest bardzo korzystne dla uprawianych plonów.Inna korzyscia stosowania srodków wedlug wynalazku jest fakt, ze nie trzeba obawiac sie resztkowej toksycznosci gleby lub roslin dla zwierzat cieplokrwistych i ryb, poniewaz substancje czynne mozna stosowac w bardzo niskim stezeniu.Zwiazki, stanowiace substancje czynna w srodkach wedlug wynalazku mozna otrzymac zgodnie z zalaczo¬ nym schematem, na którym R1# R2 i R3 i X posiadaja wyzej podane znaczenia. W praktyce przeprowadza sie reakcje zwiazków przedstawionych na schemacie w obojetnym rozpuszczalniku.Jako obojetne rozpuszczalniki stosuje sie aceton, eter, alkohol metylowy, alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, benzen, dwumetyloformamid, chloroform, acetonitryl, dwuchloroetan, dwuchlorometan, octan etylowy, dioksan, toluen, ksylen i sulfotlenek dwumetylowy oraz inne, jednak przede wszystkim stosuje sie alkohol metylowy i izopropylowy, acetonitryl, dwumetyloformamid, dioksan, eter i chloroform.Reakcja przebiega w temperaturze od —10°C do temperatury wrzenia uzytego rozpuszczalnika, najlepiej w granicach od 10°C do 30°C, a reakcje konczy sie po uplywie czasu od 0,5 do wielu godzin. Ponadto dodaje94 239 3 sie — o ile zachodzi potrzeba — niewielka ilosc kwasu toluenosulfonowego, gazowego chlorowodoru i kwasów Lewisa takich jak trójfluorobor i chlorek glinowy - jako katalizatorów.Po zakonczeniu reakcji, rozpuszczalnik — o ile zachodzi potrzeba — zastepuje sie a nastepnie mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie alkalicznym roztworem. Wyciag alkaliczny zakwasza sie kwasem solnym a nastepnie wyodrebnia nie oczyszczony produkt z mieszaniny reakcyjnej za pomoca ekstrahowania rozpuszczalnikiem lub przez saczenie.W przypadku substancji krystalicznej nie oczyszczony produkt mozna oczyscic przez rekrystalizacje. Przy substancjach oleistych produkt mozna oczyscic przez destylacje lub za pomoca chromatografii kolumnowej.Budowe chemiczna oczyszczonego zwiazku mozna zidentyfikowac potwierdzajaco za pomoca analizy elementar¬ nej, widma jadrowego rezonansu magnetycznego i widma w podczerwieni.Sole zwiazków o wzorze 1 wytwarza sie homogenizujac je z wodorotlenkiem sodowym lub wodorotlen¬ kiem potasowym w obecnosci organicznego rozpuszczalnika takiego, jak aceton, metanol, etanol lub dwumetylo- formamid. Miedzy oboma skladnikami zachodzi reakcja — w razie potrzeby mieszanine nalezy ogrzac. W ten sposób otrzymuje sie sól sodowa lub sól potasowa. Ponadto, jezeli otrzymana sól sodowa lub sól potasowa podda sie reakcji z innym rodzajem wyzej wymienionej soli metalu otrzyma sie przedmiotowa sól metalu. W licznych przypadkach wyzej wymieniona sól metalu osiada w postaci stratu lub w postaci krysztalów w wyzej wymienio¬ nym rozpuszczalniku.Pewne sole metali zwiazków o wzorze 1, moga podlegac - pod wplywem wysokiej temperatury - czescio¬ wej zmianie chemicznej lub rozkladowi, wskutek czego nie wykazuja wyraznego punktu topnienia. Takwiec okreslajac widmo absorpcji w podczerwieni surowego materialu i produktu reakcji : powstania soli metalu mozna zidentyfikowac na podstawie przesuniecia pasma absorpcji i zmiane intensywnosci absorpcji. Innymi slowy, nie oczyszczony zwiazek o wzorze ogólnym 5 posiada pasmo absorpcji przy dlugosci fali od 1720 do 1730 cm-1 wskazujace na obecnosc grupy karbonylowej podczas gdy odpowiadajaca sól metalu wykazuje pasmo absorpcji przesuniete w kierunku fal dluzszych. Ponadto, w pewnych warunkach, anion, taki jak na przyklad OH moze byc jednoczesnie skoordynowany /. atomem metalu soli otrzymanej powyzej.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac bezposrednio doglebowo w okresie przed kielkowaniem lub po kielkowaniu, lub nalistnie. Moga one byc tez dokladnie wymieszane z gleba i zastosowane doglebowo lub nalistnie w ilosciach 50—1000 g na 10 arów powierzchni, pozadane jest 100-500 g na 10 arów na powierzchni, a jeszcze bardziej pozadane 200—300 g na 10 arów powierzchni.Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci plynnej lub stalej mieszanki, zawierajacej jeden lub wiecej zwiazków o wzorze 1, jako substancji czynnej. Przez zmieszanie czynnej substancji z odpowiednim nosnikiem otrzymuje sie postac, pod jaka zazwyczaj wystepuja substancje chemiczne, stosowane w rolnictwie, jak np. zwilzalne proszki, dajace sie zemulgowac koncentraty, postacie pylowe, ziarniste, rozpuszczalne w wodzie proszki iareozole. Jako stale nosniki moga sluzyc bentonit, ziemia okrzemkowa, apatyt, gips, talk, pirofillit, wermikulit, glina i inne. Natomiast jako nosniki plynne moga sluzyc kerosen, olej mineralny, ropa naftowa, solwent, nafta, benzen, ksylen, cykloheksan, cykloheksanon, dwumetyloformamid, alkohol, aceton i inne.Czasem dodaje sie substancje powierzchniowo czynne celem uzyskania trwalej i homogennej postaci.Zwiazki o wzorze 1, mozna stosowac po zmieszaniu z innymi substancjami chemicznymi, uzywanymi w rolnictwie i sadownictwie o ile nie wystepuje miedzy nimi niezgodnosc. Takimi substancjami moga byc, ale nie ogranicza sie to tylko do nich, rózne grupy substancji chemicznych powszechnie znanych, jako srodki odzywcze dla roslin, nawozy, srodki owadobójcze, nicieniobójcze, grzybobójcze, chwastobójcze i roztoczobójcze.Stezenie czynnych substancji w mieszankach chwastobójczych, czy regulujacych wzrost roslin, waha sie w znacznym stopniu, zgodnie z rodzajem przepisu i tak na przyklad moga one byc uzyte w granicach 5-80% wagowych, korzystne jest 20—80% wagowych w proszkach zwilzalnych, 5—70% wagowych, korzystnie jest —50% wagowych wdajacych sie zemulgowac koncentratach i 0,5—20% wagowych, korzystnie 1—10% wagowych w postaciach pylowych.W tym celu zwilzany proszek lub dajacy sie zemulgowac koncentrat rozciencza sie woda do pozadanego rozcienczenia i stosuje doglebowo lub nalistnie w postaci plynnej zawiesiny lub plynnej emulsji. Ponadto postac pylowa stosuje sie bezposrednio doglebowo lub nalistnie.Wynalazek zilustrowano, ponizszymi przykladami XI—XVI.Ponadto zalaczono przyklady I—X, stanowiace material pomocniczy, ilustrujace sposoby wytwarzania i rózne substancje czynne, stosowane w srodkach wedlug wynalazku.Przyklad I. Sposób wytwarzania 3-[1-/N-allilooksyamino/-propylideno]-6-metylo -3,4-dwuhydro-2H- -pirano-2,4-dionu 1,8g (00,1 mola) 4-hydroksy-6-metylo-3- propionylo-a-piranu rozpuszcza sie w 10 ml etanolu ido uzyskanego roztworu dodaje sie 0,8 g (0,011 mola) allilooksyaminy, a nastepnie miesza przez dwie godziny4 94 239 w temperaturze pokojowej a potem przez 30 minut w temperaturze 70—80°C. Nastepnie oddestylowuje sie etanol pod zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc rozpuszcza w chloroformie. Uzyskany roztwór chloroformo¬ wy ekstrahuje sie dwukrotnie 7—8 ml 5% roztworu wodorotlenku sodowego. Uzyskany w ten sposób wyciag alkaliczny poddaje sie dzialaniu chlorowodoru. Opada wówczas material oleisty, który ekstrahuje sie dwukrotnie ml chloroformu. Uzyskany wyciag chloroformowy przemywa sie woda i suszy za pomoca siarczanu magnezowego. Chloroform oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 2 g 3-[1-/N-allilooksyamino/ -propylideno]-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu w postaci bezbarwnego oleistego produktu. Wydajnosc reakcji wynosi 84%. Wspólczynnik refrakcji:n2D8 1.5311 Analiza elementarna w % Znaleziono: C- 60,70, H-6,35, N-5,96 Wyliczono: dla Ci2HlsN04: C-60,75, H-6,37, N-5,90 Przyklad II. Sposób wytwarzania [1-/N-allilooksyamino/butylideno]-6-metylo- 3,4-dwuhydro-2H-pir- ano- 2,4-dionu 3,0 g (0,015 mola) 3-butyrylo-4-hydroksy-6-metylo-a-pironu rozpuszcza sie w 20 ml etanolu i od uzyskane¬ go roztworu dodaje sie 1,2 g (0,017 mola) allilooksyaminy a nastepnie miesza uzyskany roztwór. Poczatkowo miesza sie przez dwie godziny w temperaturze pokojowej a nastepnie w temperaturze okolo 70-80°C w ciagu 30 minut Po oziebieniu oddestylowuje sie etanol pod zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc rozpuszcza w chloro¬ formie. Uzyskany roztwór chloroformowy ekstrahuje sie dwukrotnie 15 ml 5% roztworu wodorotlenku sodowego. Uzyskany w ten sposób wyciag alkaliczny poddaje dzialaniu chlorowodoru. Wytracony w nastepstwie tego postepowania material ekstrahuje sie 15 ml chloroformu. Wyciag chloroformowy przemywa sie woda a nastepnie suszy siarczanem magnezowym. Chloroform oddestylowuje sie a pozostala substancje rekrystalizuje z n-heksanu uzyskujac 2,8 g 3-[1-/N-allilooksyamino/butylideno]-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu w postaci bezbarwnych krysztalów. Wydajnosc reakcji wynosi 74%. Temperatura topnienia wynosi 52—54°C.Analiza elementarna: Znaleziono: C-62,10, H - 6,83, N-5#61 Wyliczono: dla C! 3Hj 7N04: C-62,14, H-6,82, N - 5,57 Przyklad III. Sposób wytwarzania 3-[1-/N-etoksyamino/-propylideno]-6-etylo- 3,4-dwuhydro-2H-pira- no-2,4-dionu 2,0 g (0,01 mola) 6-etylo-4-hydroksy-3-propionitrylo-a-pironu i 0,66 g (0,011 mola) etoksyaminy poddano takiej samej reakcji, jak w przykladzie II. Uzyskano 2,0 g 3-[1-/N-etoksyamino/propylideno]-6-etylo-3,4-dwuhyd- ro-2H-pirano-2,4-dionu w postaci bezbarwnych krysztalów. Wydajnosc reakcji wynosi 83%. Temperatura topnie¬ nia wynosi 54—55°C.Analiza elementarna w % Znaleziono: C-60,19, H-7,10, N-5,90 Wyliczono: dla C12H17N04: C-60,25, H-17,11 N- 5,86 Przyklad IV. Sposób wytwarzania 3-[1-(N-etoksyamino/butylideno]-6-propylo- 3,4-dwuhydro-2H-pir- ano-2,4-dionu 2,2 g (0,01 mola) 3-butyrylo-4-hydroksy-6-propylo-a-pironu i 0,66 g (0,011 mola) etoksyaminy poddano takiej samej reakcji, jak w przykladzie I. Uzyskano 2,5 g 3-[1-etoksyamino/butylideno]-6-propylo-3,4-dwuhy- dro-2H-pirano-2,4-dionu w postaci zóltawej, oleistej substancji. Wydajnosc reakcji wynosi 94%. Wspólczynnik refrakcji: n2^5 1,5168.Analiza elementarna w %.Znaleziono: C - 62,87, H - 7,90, N - 5,31 Wyliczono dla C14H2iN04: C-62,90, H - 7,92, N - 5,24 Przyklad V. Sposób wytwarzania 5-bromo-3-[1-/N-etoksyamino/-propylideno]-6- etylo-3,4-dwuhydr- o-2H- pirano-2/4-dionu 1,4 g 5-bromo-6-etylo-4-hydroksy-3-propionylo-a-pironu (o temperaturze topnienia od 76,5°C do 77,5°C) rozpuszczono w 10 ml etanolu, nastepnie dodano 0,5 g etoksyaminy i mieszano w temperaturze pokojowej przez 4 godziny. Nastepnie mieszano w temperaturze 40-50°C przez 30 minut. Po tym wyzej wymieniony etanol oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem i uzyskano nie oczyszczone krysztaly o barwie bialej. Krysztaly rekrystalizowano z n-heksanu uzyskujac biale, kolcowate krysztaly. Temperatura topnienia 46-47°C. Ilosc uzyskana: 1,3 g (wydajnosc: 81%).Przyklad VI. Sposób wytwarzania 5-bromo-3-[1-/N-allilooksyamino/-butylideno]-6- propylo-3,4-dwu- hydro-2H- pirano-2,4-dionu94 239 5 1,5g 5-bromo-3-butylo-4-hydroksy-6-propylo-a-pironu (o temperaturze topnienia 50-51°C) rozpuszczono w 10 ml etanolu, dodano don 0,6 g allilooksyaminy i uzyskany roztwór mieszano poczatkowo w temperaturze pokojowej przez 4 godziny a nastepnie w temperaturze 40—50°C przez 30 minut. Po oddestylowaniu etanolu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano lepki bezbarwny plyn. Plyn ten rozpuszczono w 10 ml eteru a nastepnie ekstrahowano dwa razy 20 ml 5% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Powstaly roztwór wodorotlenku sodowego zakwaszono stezonym kwasem solnym przy jednoczesnym chlodzeniu. W nastepstwie tej reakcji opada oleista substancja.Po oddzieleniu wymienionej oleistej substancji ekstrahuje sie ja dwukrotnie 10 ml eteru i wyciag eterowy suszy siarczanem magnezowym. Po oddestylowaniu eteru pod zmniejszonym cisnieniem uzyskuje sie oleista substancje o lekko zóltawym zabarwieniu. Wspólczynnik refrakcji: n^ 1,5535. Uzyskana ilosc: 1,6 g (wydaj¬ nosc 93%).Przyklad VII. Sól sodowa 3-/1-N-allilooksyaminobutylideno/-6-metylo-3,4- dwuhydro-2H-pirano-2,4- dionu. 2,5 g 3-/1-N-allilooksyaminobutylideno/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu rozpuszcza sie w 20 ml acetonu a nastepnie dodaje sie stopniowo w temperaturze pokojowej przy stalym mieszaniu, 0,4 g wodorotlenku sodowego, rozpuszczonego w 2 ml wody. Otrzymuje sie sól sodowa w postaci bialych krysztalów.Wydajnosc 2,7 g (100%). Temperatura topnienia 114-116°C. Widmo w podczerwieni: 1660 cm"4 (C=0).Przyklad VIII. Sól niklowa 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6-metylo-3,4- dwuhydro-2H-pirano- 3,4-dionu. 2,3 g 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-3,4-dionu rozpuszcza sie w 20 ml acetonu. Do roztworu dodaje sie 0,4 g wodorotlenku sodowego, rozpuszczonego w 2 ml wody. Po 10 minutach mieszania do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie przy stalym mieszaniu 1,2 g chlorku niklowego (NiCI26H20) rozpuszczonego w 2 ml wody. Otrzymuje sie sól niklowa w postaci zielonych krysztalów. Wydajnosc 2,4 g (95%). Temperatura topnienia 218-219°C (z rozkladem). Widmo w podczerwieni (C=0) 1683 cm"1.Przyklad IX. Sól miedziowa 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano- 2,4-dionu Sposobem podanym w przykladzie VIII, z 2,4 g soli miedziowej 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6-etylo- 3,4-dwuhydro-2H-pirano- 2,4-djonu, 0,4 g wodorotlenku sodowego i 1,25 g siarczanu miedziowego (CuS04-5H20) otrzymano sól miedziowa w postaci ciemnozielonych krysztalów. Wydajnosc wynosi 2,7 g (100%). Temperatura topnienia wynosi 172-174°C (z rozkladem). Widmo w podczerwieni: 1673 cm"1.Przyklad X. Sól barowa 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu Sposobem podanym w przykladzie VIII, z 2,4 g 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2- H-pirano-2,4-dionu, 0,4 g wodorotlenku sodowego i 1,2 g chlorku barowego (BaCI2*2H20) otrzymano nie oczyszczone krysztaly.Nie oczyszczone krysztaly rozpuszcza sie w 99,5% etanolu, usuwa nierozpuszczalne substancje i otrzymuje 2,8 g bialego, krystalicznego proszku. Wydajnosc wynosi 90%. Temperatura topnienia: powyzej 300°C. Widmo w podczerwieni: 1673 cm-1 (C=0).Ponadto, obok wyzej podanych zwiazków, opisanych w poprzednich przykladach, zestawiono w tablicy I pewne typowe zwiazki, otrzymywane sposobem wedlug wynalazku.Tablica I Zwiazek Stale Nr Nazwachemiczna fizyczne 1 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6- temperatura -metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion topnienia 57-58°C 3-/1-N-allilooksyaminopropylideno/- wspólczynnik -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano- refrakcji 2,4-dion n2D5 1.5720 3-/1-N-etoksyaminobutylideno/-6- temperatura -metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion topnienia 38—40°C 3-/1-N-allilooksyaminobutylideno/- temperatura -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion topnienia 52—54°C94 239 3-/1 -N-etoksyaminopentylideno/-6-mety- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 6 3-/1-N-allilooksyaminopentylideno/- -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano- -2,4-dion 7 3-/1 -N-etoksyamino-2,2-dwumetylopro- pylideno/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 8 3-/1 -N-allilooksyamino-2,2-dwumety- lopropylideno/-6-metylo-3,4-dwu- hydro-2H-pirano-2,4-dion 9 3-/1 -N-etoksyaminoheksylideno/-6-me- tylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 3-/1-N-allilooksyaminoheksylideno- /-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 11 3-/1 -N-etoksyaminodecylideno/-6-metylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 12 3-/1-N-allilooksyaminodecylideno/-6- -metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 13 3-/1-N-allilooksyaminododecylideno/-6- -metylo-3,4-dwuhydroksy-2h-pirano-2,4-dion 14 3-/1-N-allilooksyaminoheksad2cylideno/- -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-p[rano-2,4-dion 3-/1-N-alliloksyaminooktadecylideno/- -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 16 3-/1-N-etoksyamino-4-chlorobutylideno -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 17 3-/1-N-allilook$yamino-4-chlorobutylide- no/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano- -2f4-dion 18 3-/1-N-etoksyaminobenzylideno/-6-metylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 19 3-/1-N-allilooksyaminobenzylideno/-6-me- tylo-3,4-dwuhydro-2H-pjrano-2,4-dion 3/1-N-allilooksyamino-p-chlorobenzylide- no/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 21 3-/1-N-alliloksyamino-p-nitrobenzylideno/- -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 22 37l-N-etoksyamino-2-fenyloetylideno/-6- -metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 23 3-/1-N—etoksyamino-2-fenoksyetylideno/- -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 24 3-/1-N-etoksyaminocynamylideno/-6-mety- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 3-/1-N-allilooksyaminocynamylideno/-6-me- tylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 26 3-/1-N-allilooksyaminoetylideno/-6-ety- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion temperatura topnienia 36-38°C wspólczynnik refrakcji n2D6^ 1.5299 temperatura topnienia 177-178°C temperatura topnienia 127-129°C temperatura topnienia 55-56°C. wspólczynnik refrakcji n2D8 1.5236 wspólczynnik refrakcji n2D8 1.5053 wspólczynnik refrakcji n2D8 1.5135 temperatura topnienia 36-38°C temperatura topnienia 48-49°C temperatura topnienia 54-56°C wspólczynnik refrakcji n2^5 1.5342 wspólczynnik refrakcji n2D6 1.5377 temperatura topnienia 184-185°C (z rozkladem) temperatura topnienia 142-144°C temperatura topnienia 139-141°C temperatura topnienia 142-143°C wspólczynnik refrakcji n28^5 1.5754 temperatura topnienia 93-94°C temperatura topnienia 65-66°C (z rozkladem) wspólczynnik refrakcji n2D5 1.5839 temperatura topnienia 39,5-40° C94 239 7 27 3-/1-N-hydroksyaminopropylideno/-6-etylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 28 3-/1 -N-metoksyaminopropylideno/-6-etylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 29 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6-etylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 3-/1-N-propoksyaminopropylideno/-6-etylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 31 3-/1 -N-izopropoksyaminopropylideno/-6-ety- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 32 3-/1-N-alliloksyaminopropylideno/-6-ety- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 33 3-/1-N-propargyloksyaminopropylideno/-6- -etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 34 3-/1-N-n-butoksyaminopropylideno/-6-ety- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 3-/1-N-heksyloksyaminopropylideno/-6-ety- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 36 3-/1-N-benzyloksyaminoprop/lideno/-6-ety- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 37 3-/1-N-etoksyaminobutylidenc/-6-etylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 38 3-/1-N-alliloksyaminobutylideno/-6-etylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 39 3-/1 -N-etoksyaminobenzylideno/-6-etylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 40 3-/1-N-alliloksyaminobenzylideno/-6-etylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 41 3-/1-N-etoksyaminoetylideno/-6-n-propy- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 42 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-6-n-propy- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 43 3-/1-N-alliloksyaminopropylideno/-6-n-pro- pylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 44 3-/1-N-etoksyaminobutylideno/-6-n-propy- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 45 3-/1-N-alliloksyaminobutylideno/-6-n-pro- pylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 46 3-/1-N-etoksyaminobenzylideno/-6-n-propy- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 47 3-/i-N-alliloksyaminobenzylideno/-6-n-pro- pylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion temperatura topnienia 161-162°C (z rozkladem) temperatura topnienia 43-44°C temperatura topnienia 54—55°C wspólczynnik refrakcji n2D2 1.5315 temperatura topnienia 44-46°C wspólczynnik refrakcji n2£5 1.5389 temperatura topnienia 84-86°C wspólczynnik refrakcji np8 1.5169 wspólczynnik refrakcji n2D2*5 1.5170 temperatura topnienia 63—65°C wspólczynnik refrakcji n2D6 1.5199 wspólczynnik refrakcji n2D6 1.5310 temperatura topnienia 133-135°C (z rozkladem) temperatura topnienia 118-120°C temperatura topnienia 57—58°C wspólczynnik refrakcji n2p'5 1.5265 wspólczynnik refrakcji n2^5 1.5330 wspólczynnik refrakcji n2^5 1.5168 wspólczynnik refrakcji n2fr5 1.5300 temperatura topnienia 153-154°C temperatura topnienia 125-126°C8 94 239 48 3-/1 -N-alliloksyaminopropylideno/-6-i-pro- pylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 49 3-/1-N-etoksyaminopentylideno/-6-n-buty- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 50 3-/1 -N-etoksyaminopropylideno/-6-i-buty- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 51 3-/1-N-alliloksyaminopropylideno/-6-i- -butylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 52 3-/1 -N-etoksyamino-3-metylobutylideno/- -6-i-butylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 53 3-/1-N-etoksyaminoety Iideno/-6-feny lo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4—dion 54 3-/1 -N-etoksyaminopropylideno/-6-fenylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 55 3-/1-N-alliloksyaminopropylideno/-6-feny- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 56 3-/1-N-etoksyaminobutylidenc/-6-fenylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 57 3-/1-N-alliloksyaminobutylideno/-6-feny- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dhn 58 3-/1-N-etoksyaminobenzylideno/-6-fenylo- -3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 59 3-/1-N-alliloksyaminobenzylideno/-6-feny- lo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 60 3-/1-N-alliloksyaminopropylideno/-5-bromo- -6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 61 3-/1-N-etoksyaminobutylideno/-5-bromo-6- -metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 62 37l-N-alliloksyaminobutylideno/-5-bro- mo-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 63 3-/1-N-etoksyaminopropylideno/-5-bromo- -6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 64 3-/1-N-alliloksyaminopropylideno/-5-bromo- -6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 65 3-/1 -N-etoksyaminobutylideno/-5-bromo-6- -n-propylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 66 3-/1-N-alliloksyaminobutylideno/-5-bromo- -6-n-propylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2#4-dion 67 Sól niklowa 3-/1-N-etoksyaminopropylide- no/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu wspólczynnik refrakcji n2D4 1.5360 wspólczynnik refrakcji n2D2 1.5148 wspólczynnik refrakcji 2 2,5 1.5259 wspólczynnik refrakcji n2^5 1.5328 wspólczynnik refrakcji n!D9 1.5173 temperatura topnienia 111—113°C temperatura topnienia 80-81°C temperatura topnienia 101-102°C temperatura topnienia 77—79°C temperatura topnienia 64-66°C temperatura topnienia 172-174°C (z rozkladem) temperatura topnienia 175-176°C (z rozkladem) temperatura topnienia 47—47,5°C wspólczynnik refrakcji n2D4 1.5439 wspólczynnik refrakcji n2D4 1.5512 temperatura topnienia 46—47°C wspólczynnik refrakcji n2°g5 1.5690 wspólczynnik refrakcji n2D4 1.5488 wspólczynnik refrakcji n2/ 1.5535 temperatura topnienia (z rozkladem)94 239 9 1 68 Sól sodowa 3-/1-N-alliloksyaminobutyli- deno/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dion 69 Sól niklowa 3-/1-N-alliloksyaminobutylide- no/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 70 Sól miedziowa 3-/1-N-alliloksyaminobuty- lideno/-6-metylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 71 Jednowodorotlenowa sól cynkowa 3-/1-N- -alliloksyaminobutylideno/-6-metylo-3,4- -dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 72 Sól wapniowa 3-/1-N-etoksyaminopropylide- no/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 73 Sól barowa 3-/1-N-etoksyaminopropylide- no/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 74 Sól manganowa 3-/1-N-etoksyaminopropyli- deno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 75 Sól zelazowa 3-/1-N-etoksyaminopropyli- deno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 76 Sól kobaltowa 3-/1 -N-etoksyaminopropyli- deno/-6-etylo-3,4-dwuhydro 2H-pirano-2,4-dionu 77 Sól niklowa 3-/1-N-etoksyaminopropyli- deno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 78 Sól miedziowa 3-/1-N-etoksyaminopropyli- deno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 79 Sól srebrowa 3-/1 -N-etoksyaminopropyli- deno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 80 Sól sodowa 3-/1-N-izopropoksyaminopro- pylideno/-6-etylo-3,4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 81 Sól wapniowa 3-/1-N-alliloksyaminopro- pylideno/-6-etylo-3#4-dwuhydro-2H-pirano-2,4-dionu 82 Sól miedziowa 3-/1-N-etoksyaminobutyli denoZ-e-propylo-S^-dwahydro^H-pirano^^-dionu temperatura topnienia 114-116°C temperatura topnienia 217-218°C (z rozkladem) temperatura topnienia 138-139°C temperatura topnienia 300°C up temperatura topnienia 300°C up temperatura topnienia 300°C temperatura topnienia 300°C temperatura topnienia 144-145°C (z rozkladem) temperatura topnienia 218-219°C (z rozkladem) temperatura topnienia 223-224°C (z rozkladem) temperatura topnienia 172-174°C (z rozkladem) temperatura topnienia 132-135°C (z rozkladem) temperatura topnienia 125-128°C (z rozkladem) temperatura topnienia 300°C temperatura topnienia 151-152°C Przyklad XI. Zwilzalny proszek.Zwiazek 1 ziemia okrzemkowa alkilosiarczan sodowy talk Czesci wagowe 50 21 9 Skladniki te sa dokladnie wymieszane, dla uzyskania homogennego proszku a nastepnie rozdrobnione do malych czasteczek. W ten sposób otrzymuje sie zwilzalny proszek zawierajacy 50% czynnej substancji.W praktyce rozciencza sie go do odpowiedniego stezenia woda i rozpyla jako zawiesine.Przyklad XII. Zwilzany proszek.Czesci wagowe Zwiazek2 30 ziemiaokrzemkowa 35 alkosiarczansodowy 9 talk 9fi10 94 239 Skladniki te miesza sie dokladnie dla uzyskania homogennego proszku a nastepnie rozd, jnia do malych czasteczek. W ten sposób uzyskuje sie zwilzalny proszek, zawierajacy 30% czynnej substancji. W praktyce rozciencza sie go do odpowiedniego stezenia i rozpyla w postaci zawiesiny.Przyklad XIII. Dajacy sie zemulgowac koncentrat.Czesci wagowe Czesci wagowe Zwiazek3 25 ksylen 50 dwumetyloformamid 13 eter fenylowy polioksyetylenu 12 Skladniki te miesza sie razem i rozpuszcza. Otrzymuje sie w ten sposób dajacy sie zemulgowac koncentrat, zawierajacy 25% czynnej substancji. W praktyce rozciencza sie go woda do odpowiedniego stezenia i rozpyla w postaci emulsji.Przyklad XIV. Dajacy sie zemulgowac koncentrat.Czesci wagowe Zwiazek4 50 ksylen 30 dwumetyloformamid 12 eter fenylowy polioksyetylenu 8 Skladniki te miesza sie razem i rozpuszcza otrzymujac w ten sposób dajacy sie zemulgowac koncentrat, zawierajacy 50% czynnej substancji. W praktyce rozciencza sie go woda do odpowiedniego stezenia i rozpyla w postaci emulsji.Przyklad XV. Postac pylowa.Czesci wagowe Zwiazek5 10 talk 38 bentonit 10 glina 37 alkilosiarczansodowy 5 Skladniki te miesza sie dokladnie a nastepnie rozdrabnia do bardzo drobnych czasteczek. Z tych czasteczek otrzymuje sie granulki o srednicy w granicach 0,5—1,0 mm w granulatorze.W ten sposób otrzymuje sie postac pylowa, zawierajaca 10% czynnej substancji. W praktyce ta postac jest stosowana bezposrednio.Przyklad XVI. Postac pylowa.Czesci wagowe Zwiazek6 3 talk 85 bentonit 9 karboksymetyloceluloza 1 alkilosiarczansodowy 2 Zwiazki te miesza sie bardzo dokladnie a nastepnie rozdrabnia do bardzo malych czasteczek. Z tych czasteczek otrzymuje sie w granulatorze czasteczki o srednicy 0,5—1,0 mm.W ten sposób otrzymuje sie postac pylowa, zawierajaca 3% substancji czynnej. W praktyce ta postac jest stosowana bezposrednio.Zwiazki, zestawione w tablicy I posiadaja wyzsza aktywnosc chwastobójcza i regulujaca wzrost roslin w porównaniu ze znanymi zwiazkami, a ponadto wykazuja aktywnosc nicieniobójcza i grzybobójcza.Ponadto nalezy podkreslic, ze z nowych substancji czynnych najwyzsza aktywnosc chwastobójcza posiadaja zwiazki o wzorze I, w którym X jest atomem wodoru, Rt i R^ sa grupami alkilowymi posiadajacymi 1—4 atomów wegla, R3 jest grupa alkilowa posiadajaca 1—4 atomów wegla lub grupa allilowa lub grupa propargilowa.Wyzsza aktywnosc chwastobójcza, aktywnosc regulujaca wzrost roslin, aktywnosc niciebiobójcza czy grzybobójcza nowych srodków wedlug wynalazku, wynika jasno z ponizej podanych prób.Jako zwiazków porównawczych w próbach 1—8 uzyto 3-/N-etoksyacetomidoilo/-4-hydroksy- 5-metylo-a- -pyronu a jego soli wapniowej w próbach 10-13, co zostalo opisane w specyfikacji japonskiego opisu patentowe¬ go nr 16916/1971.94 239 11 Próba 1. Próba prewencyjna dla hamowania kielkowania nasion chwastów. Glebe zawierajaca mieszanine nasion chwastów trawiastych palusznika krwawego i portulaki zwyklej umieszcza sie w zbiorniku o powierzchni przekroju 780 cm2. W przypadku rozpoczecia sie kielkowania nasion tych chwastów przygotowany wedlug sposobu, podanego w przykladzie XI i rozcienczony do pozadanego stezenia badany zwiazek rozpyla sie na powierzchni gleby. W okresie 25 dni po rozpyleniu bada sie stopien wzrostu chwastów. Wzrost chwastów okresla sie w sposób standardowy, poslugujac sie pieciostopniowa klasyfikacja o ponizej podanych znaczeniach: 0 : brak dzialania 1 : kilka nieznacznie ciemniejszych plamek 2 : wyrazne uszkodzenie lisci 3 : niektóre liscie i czesc lodyg jest czesciowo obumarla 4 : rosliny czesciowo zniszczone : rosliny calkowicie zniszczone lub brak kielkowania Wyniki podane sa w tablicy ll< T a b I i ca II Badany Zawartosc sub- Stopien wzrostu róznych traw zwiazek stancji czyn- palusznik wiechlina portulaka Nr nej (g/10a) krwawy pospolita 2E0 125 62,5 250 125 62,5 250 125 62,5 2 0 0 1 0 0 2 0 0 2 1 0 2 1 0 2 1 0 PL