PL93828B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.12.1977 I 93828 MKPA01n9/36 Int. Cl.2 A01N 9/36 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen ¦(Republika Federalna Niemiec) Srodek nicieniobójczy Wynalazek dotyczy srodka nicieniobójczego* zawierajace¬ go jako substancje czynna nowe estry lub amidowe po¬ chodne estrów kwasu S-(l,6-dwuwodoro-3-metylo-6-keto- pirydazyn-)l (-ylometylo) - (tiono) - (dwu) -tiolofosforowego.Wiadomo juz, ze pewne estry kwasu S-(l,6-dwuwodoro- -3-metylo-6-ketopirydazyn-) 1 (-ylometylo)- tionotiolofosfo- rowego (fosfonowego) jak np. ester kwasu S-(l,6-dwu- wodoro-3-metylo-6-ketopirydazyn-) 1(-ylometylo)-0,0-dwu- «tylotionotiolofosforowego wzglednie -O-etylotionotioloeta- nofosfonowego, wykazuja dzialanie insekto-, roztoczo- i nicieniobójcze (opis RFN DAS nr 1 106 766 lub DOS nr :2 006 020).Stwierdzono, ze nowe estry lub pochodne amidowe astrów kwasu S-(l,6-dwuwodoro-3-metylo-6-ketopiryda- :zyn-)l (-ylometylo)- (tiono)- (dwu)-tiolofosforowego o wzo- Tze 1, w którym Rt oznacza prostolancuchowa lub rozgale¬ ziona grupe alkilowa zawierajaca do 6 atomów wegla IRs oznacza grupe alkilomerkapto, mono lub dwualkilo- sminowa, alkenyloaminowa zawierajaca do 6 atomów wegla "w kazdym lancuchu alkilowym hib alkenylowym, a X ozna¬ cza tlen lub siarke, wykazuja przewazajace dzialanie nicie¬ niobójcze.Nowe estry lub amidowe pochodne estrów kwasu S- (tiono)-(dwu)-tiolofosforowego o wzorze 1 mozna otrzy¬ mac, jezeli l,6-dwuwodoro-l-chlorowcometylo-3-metylo- -6-ketopirydazyne o wzorze 2, w którym Hal oznacza atom chlorowca, podda sie reakcji z solami estrów lub amidowych pochodnych estrów kwasów (tiono)- (dwu) tilofosforowych o wzorze 3, w którym M oznacza równowaznik metalu alkalicznego, ziem alkalicznych lub amonowy, a R15R2 i X maja wyzej podane znaczenie.Nieoczekiwanie estry lub amidy estrów kwasuS-(l,6-dwu- wodowo-3-metylo- 6-ketopirydazyn-) 1 (ylometylo) - (tiono) - -(dwu)-tilofosforowego, o wzorze 1 wykazuja znacznie, lepsze dzialanie nicieniobójcze anizeli wczesniej znane zwiaz* ki o analogicznej budowie i takim samym kierunku dziala¬ nia.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku stanowia zatem prawdziwe wzbogacenie stanu techniki.Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie np. 1,6-dwu- 1vodoro-l-chlorometylo-3-metylo-6-ketopirydazyne i sól po¬ tasowa estru kwasu O-metylo-S-etylo-tionodwutiolofosfo- rowego, wówczas przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 1.Substancje wyjsciowe stosowane w sposobie wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sa jednoznacznie okreslone ogólnymi ' wzorami 2 i 3.Ri oznacza korzystnie prostolancuchowa lub rozgale¬ ziona reszte alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, zwlasz¬ cza reszte etylowa, n-propylowa i izopropylowa, R2 oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona grupe alkilomerkapto, mono- lub dwualkiloaminowa, alkenyloaminowa zawieraja¬ ca do 4 atomów wegla w kazdym lancuchu alkilowym, M — oznacza sód lub potas, a Hal atom chloru.Stosowane jako substancje wyjsciowe l-chlorowcome- tylo-3-metylo-6-ketopirydazyny o wzorze 2 sa zwiazkami znanymi i mozna je wytworzyc znanymi metodami kon- 33 82893 3 •wencjonalnymi (np. ogloszeniowy opis patentowy RFN DOS nr 2 006 020).Stosowane dalej jako substancje wyjsciowe sole estrów lub pochodnych amidowych estrów (o wzorze 3) kwasów (tiono) (dwu)tiolofosforowego sa znane w przewazajacej czesci i mozna je wytworzyc zwyklymi metodami (np. ogloszeniowy opis patentowy RFN DOS 2 035 073 i Ho- uben-Weyl „Methoden der organischen Chemie" tom 12/2;; str. 754) przez traktowanie chlorków odpowiednich estrów lub amidowych pochodnych estrów, siarkowodorem w obecnosci weglanów lub alkoholowym roztworem metali alkalicznych. Przebieg tych reakcji przedstawiono na sche¬ macie 2, w którym Hal, R13 R2 i M maja wyzej podane znaczenie.Jako przyklady odpowiednich zwiazków wyjsciowych o wzorze 3 wymienia sie nastepujace: sole sodowe lub potasowe estrów kwasu 0-metylo-S-metylo-, 0-metylo-S- -etylo-, 0-metylo-S-n-propylo-, 0-metylo-S-izo-propylo-, O-metylo-S-n-butylo-, 0-metylo-S-III rzed.-butylo-, 0- -metylo-S-II rzed.- butylo-, 0-etylo-S-metylo-, 0-etylo-S- -etylo-, 0-etylo-S-n-propylo-, 0-etylo-S-izopropylo-, 0- -etylo-S-n-butylo-, 0-etylo-S-II rzed.-butylo-, 0-etylo- -S-izo-butylo-, 0-etylo-S-III rzed.-butylo-O-n-propylo-S- -metylo-, 0-n-propylo-S-etylo-, 0-n-propylo-S-n-propylo-, 0-n-propylo-S-izo-propylo-, 0-n-propylo-S-n-butylo-, 0- -n-propylo-S-izo-butylo-, 0-n-propylo-S-III rzed.- butylo-, 0-n-butylo-S-metylo-, 0-n-butylo-S-etylo-, 0-n-butylo-S- -n-propylo-, 0-n-butylo-S-izo-propylo-, 0-n-butylo-S-n- -butylo, 0-n-butylo-S- II rzed.-butylo-, 0-n-butylo S-III rzed.-butylo-, 0-izo-butylo-S-metylo-, 0-izo-butylo-S-etylo- O-II rzed.-butylo-S-etylo-, 0--II rzed.-butylo-S-n-propylo-, O-III rzed-butylo-S-etylo-(tiono)-dwutiolofosforowego; da¬ lej amid estru kwasu 0-metylo-N-metylo-, 0-metylo-N- -etylo-, 0-metylo-N-n-propylo-, 0-metylo-N-izo-propylo-, 0-metylo-N-n-butylo-, 0-metylo-N-izo-butylo-, 0-metylo- -N-II rzed.-butylo-, 0-metylo-N-III rzed.-butylo-, 0-etylo- -N-metylo-, 0-etylo-N-etylo-, 0-etylo-N-n-propylo-, 0- -etylo-N^izo-propylo-, 0-etylo-N-n-butylo, 0-etylo-N-izo- -butylo-, 0-etylo-N-II rzed.-butylo-, 0-etylo-N-III rzed.- -butylo-, 0-n-propylo-N-metylo-, 0, n-propylo-N-etylo- -0-n-propylo-N-n-propylo-, 0, n-propylo-N-izo-propylo-, 0-n-propylo-N-n-butylo-, 0-n-propylo-N-izo-butylo, 0-n- -propylo -N-II rzed.-butylo-, 0-n-propylo-N-III rzed.- -butylo, 0-izo-propylo-N-metylo-, 0-izo-propylo-N-etylo-, 0-izo-propylo-N-n-propylo-, 0-izo-propylo-N-izo-propylo-, 0-izo-propylo-N-n-butylo-, 0-izopropylo-N-II rzed.-bu¬ tylo-, 0-izo-propylo-N-III rzed.-butylo-, 0-n-butylo-N- -metylo-, 0-n-butylo-N-etylo-, 0-n-butylo-N-n-propylo-, 0-n-butylo-N-izo-propylo-, 0-n-butylo-N-n-butylo-, 0-n- -butylo-N-izo-butylo-, 0-n-butylo-N-II rzed.-butylo-, 0- -n-butylo-N-III rzed.-butylo-, O^izo-butylo-N-metylo-, 0- -izo-butylo-N-etylo-, 0-izo-butylo-N-n-propylo-, 0-izo-bu- tylo-N-n-izopropylo-, O-III rzed.-butylo-N-metylo-, O-III rzed-butylo-N-etylo-, O-III rzed.-butylo-N-n-propylo-, 0- -III rzed.-butylo-N-n-butylo-, 0-metylo-N-allilo-, 0-mety- lo-N-propargilo-, 0-metylo-N-butenylo-, 0-etylo-N-allilo-, 0-etylo-N-propargilo-, 0-etylo-N-butenylo-, 0-n-propylo- -N-allilo-, 0-n-propylo-N-propargilo-, 0-n-propylo-N-bu- tenylo-i 0-n-butylo-N-allilo-, 0-n-butylo-N-propargilo-(tio- no)-tiolofosforowego jak tez odpowiednie dwupodstawione amidy.Proces wytwarzania mozna korzystnie przeprowadzac przy wspólzastosowaniu odpowiednich rozpuszczalników i rozcienczalników. Jako takie praktycznie wchodza w ra¬ chube wszystkie obojetne rozpuszczalniki organiczne. Na- 828 4 leza do nich zwlaszcza weglowodory alifatyczne i aromatycz¬ ne, ewentualnie chlorowane, jak benzen, toluen, ksylen,, benzyna, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, chlorobenzen, lub eter np. eter etylowy, eter buty- Iowy, dioksan, dalej ketony np. aceton metyloetyloketon,, metyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon, oprócz^ tego nitryle jak acetonitryl i propionitryl lub takze amidy jak dwumetyloformamid.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w szerszym za- kresie. Na ogól pracuje sie w zakresie 0-100 °C, korzystnie -60 °C, a reakcje prowadzi sie zwykle pod normalnym cisnieniem.W celu przeprowadzenia procesu stosuje sie ewentualnie sól kwasu fosforowego (wzór 3) w malym nadmiarze.Na ogól mieszanine skladników wyjsciowych (o wzorze 2 i wzorze 3) ogrzewa sie w jednym z wymienionych roz¬ puszczalników w ciagu godziny do kilku godzin, do wyzej podanej temperatury. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna wlewa sie do toluenu, a nastepnie przerabia faze organiczna. w zwykly sposób np. przez przemywanie, suszenie i desty¬ lacje.Nowe zwiazki otrzymuje sie najczesciej w postaci ole¬ jów, które nie daja sie destylowac bez czesciowego rozkladu, jednak mozna je oczyscic od pozostalych lotnych sklad- ników przez tak zwane „poddestylowanie" to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniejszonym cisnieniem, w umiarkowa¬ nie podwyzszonych temperaturach. Do charakteryzowania ich sluzy wspólczynnik zalamania. Czesciowo otrzymuje sie produkty równiez w postaci krystalicznej; w tym przy- padku mozna je charakteryzowac za pomoca punktu top- niema.Jak juz wspomniano otrzymywane estry lub pochodne amidowe estrów kwasu S-[l-6-dwuwodoro-3-metylo- 6 - ketopirydazyn- (1) - ylometylo] - (tiono) - (dwu) - tiolofos — forowego odznaczaja sie nadzwyczajna aktywnoscia nicie- niobójcza w stosunku do nicieni niszczacych rosliny. Nie¬ które zwiazki wykazuja oprócz tego dzialanie insektobójcze, roztoczobójcze i grzybobójcze.Z tego wzgledu zwiazki te mozna z powodzeniem stoso- 40 wac w ochronie roslin.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku, przy ma¬ lej toksycznosci w stosunku do cieplokrwistych, wykazuja silne wlasciwosci nicieniobójcze i dlatego moga byc stoso¬ wane do zwalczania nicieni, zwlaszcza fitopatogennych. Do 45 nich naleza zasadniczo nicienie pasozytujace w lisciach (Aphelencheides) jak wegorek chryzantemowiec (A. ritze- mabosi), wegorek truskawkowiec (A. fragariae), wegorek ryzowiec (A. oryzae); nicienie pasozytujace w lodygach (Ditylenchus) jak wegorek niszczyk (D. dipsaci); matwik. 50 korzeniowy (Meloidogyne) jak M. arenarja i M. incognita^ nicienie tworzace cysty (Heterodera) jak matwik ziemnia¬ czany (H. rostochiensis), matwik buraczany (H. Schachtii); jak tez wolnozyjace nicienie korzeni np. z gatunku Pratylen- chus, ParatylenchuSj Rotylenchus, Xiphinema iRadopholus. 55 Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna^ przeprowadzac w zwykle formy uzytkowe jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Wytwarza sie je w znany sposób np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczalnikami a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, ze 60 skroplonymi gazami, utrzymywanymi pod cisnieniem i/lub- z stalymi nosnikami, ewentualnie przy zastosowaniu srod¬ ków powierzchniowo-czynnych, a wiec srodków emulgu¬ jacych i/lub dyspergujacych.W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnikat 65 mozna stosowac równiez np. rozpuszczalniki organiczne-93 82S jako pomocnicze srodki rozpuszczajace. Jako ciekle roz¬ puszczalniki wchodza zasadniczo w rachube: zwiazki aro¬ matyczne jak ksylen, toluen, benzen lub zwiazki alkilonaf- talenowe, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne jak chlorobenzeny, chloroetyleny, 5 lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne jak cyklohek¬ san lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole jak butanol lub glikol jak tez ich estry i etery, ketony jak aceton, metylo-etyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksa- non, silnie polarne rozpuszczalniki jak dwumetyloformamid 10 i sulfotlenek dwumetylowy, jak tez woda; jako skroplone gazowe rozcienczalniki lub nosniki rozumie sie takie cie¬ cze, które w normalnej temperaturze i przy normalnym cisnieniu sa gazami np. gazy pedne w areozolu jak chloro- wcoweglowodory, .p. freon; jako stale nosniki: naturalne 15 maczki skalne jak kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, attapul- git, montmorylonit, ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki skalne jak kwas krzemowy w wysokim stopniu zdyspergowany, tlenek glinu i krzemiany; jako srodki emul¬ gujace: emulgatory niejonowe i anionowe jak estry polio- 20 ksyetylowe kwasów tluszczowych, etery polioksyetylowe alkoholi tluszczowych np. eter alkiloarylopoglikolowy.Formy uzytkowe zawieraja na ogól 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% wagowych.Substancje czynne mozna stosowac jako takie, w postaci ich form uzytkowych lub przygotowanych z nich form nadajacych sie do stosowania, jak gotowych do uzytku roz¬ tworów, koncentratów dajacych sie emulgowac, emulsji, pianek, zawiesin, proszków do opryskiwania, past, roz¬ puszczalnych proszków, srodków do opylania i granulatów.Stezenie substancji czynnych w preparatach gotowych do stosowania moze zmieniac sie w szerszych zakresach.Na ogól wynosi ono 0,0001-10%, korzystnie 0,01-1%.Przy stosowaniu przeciw nicieniom preparaty nanosi sie równomiernie w ilosciach 1-100 kg substancji czynnej na 1 ha, a nastepnie przerabia sie z ziemia.Przyklad I. Testna stezenie graniczne.Testowanynicien: Meloidygyne incognita Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloarylopolig- likolowego.W celu wytworzenia korzystnego preparatu substancji czynnej, miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej, z podana iloscia rozpuszczalnika, dodaje podana ilosc emulgatora i koncentrat rozciencza woda do pozadanego 45 stezenia.Preparat substancji czynnej miesza sie dokladnie z zie¬ mia, która jest silnie zakazona testowanym nicieniem.Stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa przy tym praktycznie zadnej roli, decydujaca jest wylacznie 50 ilosc substancji czynnej na jednostke objetosci ziemi, która 40 6 poddaje sie w ppm. Ziemia wypelnia sie doniczki, wysiewa salate i przetrzymuje doniczki w temperaturze cieplarnianej wynoszacej 27°C. Po 4 tygodniach bada sie korzenie sa¬ laty pod katem zaatakowania ich przez nicienie i ustala w % stopien aktywnosci substancji czynnej.Stopien aktywnosci wynosi 100%, o ile calkowicie uni¬ knieto zakazenia, a 0% o ile zakazenie jest dokladnie tak intensywne jak u roslin kontrolnych nie poddanych obróbce, ale rozwijajacych sie w tak samo zakazonej ziemi.Substancje czynne, stosowane ilosci i rezultaty wynikaja z ponizszej tablicy 1.Tablica 1 Nicienie Meloidogyne incognita Substancje czynne (Budowa) Zwiazek 0 wzorze 4 (znany) Zwiazek 0 wzorze 5 (znany) Zwiazek 0 wzorze 6 Zwiazek 0 wzorze 7 Zwiazek 0 wzorze 8 Zwiazek 0 wzorze 9 Stezenie substancji czynnej 100 0 100 100 100 100 98 100 100 100 100 80 100 99 99 100 2,5 0 100 80 99 . 99 1,25 98 50 98 90 Stopien zniszcze¬ nia w% Dalsze przyklady dotycza sposobu wytwarzania substan¬ cji czynnej.Przykladu. Mieszanine 15,8 g (0,1 mola) l,6dwu- wodoro-l-chlorometylo-3metylo-6-ketopirydazyny i 26,2 g (0,11 mola) soli potasowej amidu estru kwasu 0-etylo-N- -izopropylotiono-tiolofosforowego ogrzewa sie w 200 ml acetonitrylu w ciagu 3 godzin, do temperatury 50 °C. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury °C i wlewa do 500 ml toluenu. Roztwór toluenowy przemywa sie nasyconym roztworem kwasnego weglanu sodowego i woda, suszy nad siarczanem sodowym i nastepnie odparowuje. Otrzymuje sie 18 g (56% wydajnosci teore¬ tycznej) amidu estru kwasu 0-etylo-N-izopropylo-S-[l, 6-dwuwodoro-3-metylo-6-keto-pirydazyn- (1) -ylometylo] - -tionotiolofosforowego (o wzorze 6) w postaci: zóltego oleju i wspólczynniku zalamania nj^ : 1,5752.Analogicznie wytworzono nizej przytoczone w tablicy 2 zwiazki o wzorze 1: 1 Przyklad | Nr II III IV V VI VII VIII IX X XI Ri C2H5 C2H5 QH5 C&s C2H5 C2H5 C3H7-n QH5 C3H7-n C3H7-iso Tablic a 2 R2 NH-CH3 NH-CH2-CH = CH2 NH-CH3 SC3H7-n NH-C2H5 N/CH3/2 NH-C3H7-iso NH-C4H9-sec NH-C2H5 NH-C^ X O S s s s 0 s 0 s s Temperatura topnienia Wspólczynnik zalamania 95°C naD : 1,5829 nr : 1,5808 no : 1,5810 59°C no : 1,5257 n£ : 1,5604 teilkristallin n£ : 1,5632 no : 1,5625 Wydajnosc teorii / 54 52 43 54 54 36 66 46 79 69 193 828 Stosowane wedlug tego sposobu sole estrów kwasu (tiono)(dwu)-tiolofosforowego lub amidy estrów tego kwasu mozna otrzymac nastepujacymi metodami: a) Do zawiesiny 280 g weglanu potasu i 1,5 1 acetonitrylu wprowadza sie w temperaturze 0-10 °C, w ciagu 2 godzin, 190 g siarkowodoru a nastepnie wkrapla w tej samej tempe¬ raturze w ciagu 20 minut 218,5 g (1 mol) chlorku estru kwasu O-etylo-S-n-propylo-tionotiolofosforowego po czym miesza calosc jeszcze przez 18 godzin, w temperaturze po¬ kojowej. Nastepnie w temperaturze 0-10°C wprowadza sie dalsze 50 g H2S. Dalej wsad miesza sie przez 48 godzin w temperaturze pokojowej, po czym wytracony osad od¬ sacza sie pod próznia i pozostalosc pofiltracjrjna wygotowuje Sie 2 1,5 1 acetonu. Po ponownej filtracji, polaczone prze¬ sacze uwalnia sie od rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Po dodaniu eteru krystalizuje 125 g (50% wy¬ dajnosci teoretycznej) soli o wzorze 10. b) 650,0 g (4,05 mola) bezwodnego, sproszkowanego weglanu potasu zawiesza sie w 1500 cm acetonitrylu. Do zawiesiny tej wprowadza sie przez 30 minut, w tempera¬ turze 0 do 5°C siarkowodór i wkrapla do mieszaniny przy dalszym doprowadzaniu gazu w podanej temperaturze 403,4 g (2,0 mola) chlorku kwasu 0-etylo-N-monoizopro- pyloamidotionofosforowego. Nastepnie wprowadza sie przez dalszych 10 godzin, bardzo powoli siarkowodór i miesza w koncu wsad po przerwaniu strumienia gazu, przez noc w temperaturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna odsacza Sie pod próznia, a pozostalosc przemywa nieco acetonitry- lem. Po zageszczeniu polaczonych przesaczów otrzymuje 8 sie bezbarwna sól, która przez wymieszanie z bezwodnym eterem uwalnia sie od zanieczyszczen organicznych.Po wysuszeniu w eksykatorze otrzymuje sie 334,6 g (70,4% wydajnosci teoretycznej) soli potasowej kwasu 0- -etylo-N-monoizopropyloamidodwutiofosforowego (o wzo¬ rze 11), o temperaturze topnienia 156 °C (porównaj opis patentowy FRN DOS nr 2 035 073).Analogicznie mozna wytworzyc sole o wzorach 12, 13 i 14. c) Halogenek amidu estru kwasu 0-alkilo-N-alkilo-tiono- fosforowego rozpuszcza sie w odpowiednim rozpuszczal¬ niku np. w mieszaninie wodno-alkoholowej i zadaje w pod¬ wyzszonej temperaturze wodorotlenkiem potasu w wodzie.Wsad miesza sie i albo bezposrednio poddaje dalszej reakcji albo przerabia zwyklym sposobem (porównaj opis paten- towy FRN DAS nr 1 080 109).M5-P.O R2 MOH/C2H5OH Schemat 2 II M5-P / \R2 LZG Znd 3 zam. 1187-77 naikl. 100+28 egz.Cena 10 zl PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek nicieniobójczy znamienny tym, ze zawiera jako 20 substancje czynna estry lub amidy estrów kwasu S-[ l,6-dwuwodoro-3-metylo-6-ketopirydazyn-(l) -ylometylo] - -(tiono)-(dwu)-tiolofosforowego o ogólnym wzorze 1 w którym Rx oznacza prostolancuchowa lub rozgaleziona reszte alkilowa, zawierajaca do 6 atomów wegla, R2 oznacza 25 grupe alkilomerkapto,mono- lub dwualkiloaminowa, alke- nyloaminowa, zawierajaca do 6 atomów wegla w kazdym lancuchu alkilowym lub alkenylowym, a X oznacza tlen lub siarke, oraz znane nosniki i/lub substancje powierz- chniowo-czynne. P-5-CH2-H Wzórl Hal-Cfy-N- Wzór 2 Ri°nJ \ P-óM R2 CC2H50)2P-5-CH2-N Wz0r493S28 CH3 <*H5^jf N ;p-s-ch2- c2'r!5o /' Wzór 5 C2H5-0^| C3H7I-NH ./ P-S-CH2-N O Wzór 6 C2H5-O j) ^P-S-CH2- CH3-NH Wzór 7 S C2H5O. j ^-S-CH2- C2H5NH 0 Wzór 8 ,P-S-CH2- CH3NH 0 Wzór 9 I /0C2H5 C2H50 i KS-P( /P-«SK SC3H7~n LSO-C3H7-NH Wzór 10 Wzór U93 828 | OC2H5 XNH-CH2-CH-CK2 K-S-P / 0C2H5 XNH-CH3 Wzór 12 mór 13 lyOC2H5 K—S -p' XNH-C2H5 K-ó-P \ WH-Alky( mórM Wzór & a-CH2-M^l o CH3 CH3 CH3O I |^N f/OCH3 XP- SK L/N-CH2-5 -P C2H5S l(Ct T 3C2«5 Schemat A Hat-p^ R2 H2S/M2C03 < f/O* PL PL