Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia aldehydu n-maslowego, jako produktu glów¬ nego, przez hydroformylowanie propylenu w obec¬ nosci karbonylowych zwiazków kobaltu, pod zwie¬ kszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperatu¬ rze, w dwóch nastepujacych po sobie strefach re¬ akcyjnych, oraz urzadzenie przeprowadzenia tego sposobu.W syntezie okso lub podczas hydroformylowania propylenu oprócz aldehydu n-maslowego powstaje takze aldehyd izomaslowy, n-butanol i izobutanol, a takze rózne inne produkty uboczne. Ze wzgledu na zróznicowane znaczenie tych zwiazków znane sa liczne metody wytwarzania produktów o lan¬ cuchu prostym jako produktów glównych, szcze¬ gólnie zas aldehydu n-maslowego, stosowanego w charakterze substancji wyjsciowej w procesie pro¬ dukcji alkoholu-zmiekczacza: 2-etyloheksanolu.Metody te oparte sa glównie na srodkach, maja¬ cych bezposredni wplyw na chemizm reakcji lub tez zabezpieczajacych kontrolowanie silnie egzoter¬ micznej reakcji podczas jednoczesnego stosowania cieklych i gazowych skladników reakcji.Wiadomo, ze udzial aldehydu n-maslowego, pow¬ stajacego z propylenu, zwiekszony zostaje w przy¬ padku zastosowania w przyblizeniu podwójnej ilos¬ ci równowaznikowej tlenku wegla i wodoru, we¬ dlug opisu patentowego RFN DAS nr 1 135 881, albo okolo 100% nadmiaru tlenku wegla, wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 1 418 983. Wada 2 tych sposobów jest niewielka zazwyczaj przemiana oraz znaczne straty gazu syntezowego, lub wysoki naklad techniczny, konieczny do prowadzenia gazu syntezowego w obiegu.Wiadomo równiez, ze wyzszy udzial produktów o lancuchu prostym osiaga sie w temperaturze 110 — 130°C, wedlug opisu patentowego RFN DAS nr 1 224 295. Konieczne stosowanie w tym celu niskich temperatur dopuszcza jednakze tylko nie- i° wielkie przemiany oraz wydajnosc na jednostke czasu i objetosci.Wedlug innej metody, podanej w opisie patento¬ wym RFN DAS nr i 273 518, pod cisnieniem np. 750 — 1250 at, osiaga sie równiez wyzszy udzial produktów syntezy okso o prostym lancuchu. Sto¬ sowanie cisnien tego rzedu pociaga za soba jednak¬ ze koniecznosc znacznych nakladów technicznych.Opisano ponadto w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 694 734 i 2 694 735 uprzywilejowane tworzenie sie produktów nieroz- galezionych w przypadku przeprowadzania synte¬ zy okso w obecnosci ketonów. Stosowanie tej me¬ tody wymaga jednakze stosowania dodatkowego stopnia technologicznego, sluzacego do regeneracji ketonów.Wiadomo ponadto, np. z opisu patentowego RFN DAS nr 1 468 615, ze udzial nierozgalezionych pro¬ duktów reakcji mozna zwiekszyc przez zastosowa¬ nie ukladu katalicznego, skladajacego sie z czte- rokarbonylku kobaltu i fosfin trzeciorzedowych-. 93 6973 Metoda ta nie nadaje sie jednak do wytwarzania normalnego aldehydu maslowego — jako produktu glównego — z propylenu, ze wzgledu bowiem na uwodorniajaca aktywnosc ukladu katalicznego otrzymuje sie przede wszystkim alkohol n-buty- lowy.Znane jest ponadto z opisu patentowego RFN nr 888 094 przeprowadzanie syntezy okso ze zwiaz¬ kami olefinowymi w dwóch nastepujacych po so¬ bie rurach wysokocisnieniowych o wzrastajacej temperaturze. Metoda ta nie nadaje sie do syntezy okso propylenu ze wzgledu na brak urzadzenia, sluzacego do wymieszania skladników reakcji, jak równiez ze wzgledu na niewystarczajace srodki do odprowadzania powstajacej ilosci ciepla.Znana jest równiez metoda, wedlug opisu paten¬ towego RFN 977 269, w której synteze okso np. propylenu przeprowadza sie w dwóch nastepuja¬ cych po sobie strefach karbonylowania, przy czym w strefie drugiej panuje temperatura wyzsza niz w strefie pierwszej, jednakze w obu strefach nie utrzymuje sie temperatur jednolitych. Powstajaca w tym procesie mieszanina reakcyjna ogrzewana zostaje jednoczesnie do temperatury wystarczajacej do termicznego rozkladu katalizatora. Z tego po¬ wodu wytwarzanie ta metoda aldehydu n-maslo- wego — jako produktu glównego — nie jest mo¬ zliwe.Wiadomo ponadto, ze synteza okso propylenu w dwóch nastepujacych po sobie stopniach reakcyj¬ nych prowadzi glównie do aldehydu n-maslowego i n-butanolu, jezeli w drugim stopniu reakcyjnym panuje wyzsza temperatura niz w stopniu pier¬ wszym (opis patentowy RFN DAS nr 1 283 219) oraz przynajmniej w pierwszym stopniu reakcji — z zachowaniem okreslonych temperatur, stezen ka¬ talizatora i obciazenia propylenu równiez dla obu stopni reakcyjnych — (opis patentowy RFN DAS nr 1 643 745) — utrzymywana jest dla calego stop¬ nia reakcji jednolita temperatura. Efekt ten osia¬ gany jest w taki sposób, ze za pomoca systemu obiegowego, np. wedlug opisu patentowego RFN DAS nr 1.205 514, utrzymywany jest w kazdym stopniu cyrkulujacy strumien produktów cieklych, zas cieplo reakcji odprowadzane jest przez chlo¬ dzenie posrednie lub dodatkowo w procesie cyrku¬ lacji gazowych skladników reakcji oraz odparowy¬ wania produktów koncowych i ewentualnie wody.Mieszanie masy reakcyjnej w drugim stopniu reakcji nie jest jednak równiez korzystne, bowiem pociaga za soba, Wskutek powstawania produktów ubocznych, zmniejszenie ilosci aldehydu n-maslo¬ wego, wystepujacego w tym stopniu, przy mozliwie calkowitym przerobie propylenu, w wysokich ste¬ zeniach. Ze wzgledu na trudnosci konstrukcyjne, a takze nierozwiazane problemy rozdzialu produk¬ tów nie jest jednak mozliwe przeprowadzenie syn¬ tezy okso bez zastosowania przemieszania z udzia¬ lem propylenu, w reaktorach typu sekcyjnego wy¬ miennika ciepla.Ponadto, ze wzgledu na wysoka stabilnosc tem¬ peratury, wymagana w procesach wytwarzania normalnego aldehydu maslowego, niekorzystne lub niemozliwe jest odprowadzanie ciepla reakcji bez stosowania mieszania na drodze chlodzenia cieczo- 93 697 4 wego lub wyparnego, np. wykorzystujac systemy rur Fielda, o znanych rozwiazaniach technologicz¬ nych.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu hydroformylowania propylenu, który uni¬ kajac wad innych omówionych metod, zezwala na wytwarzanie aldehydu n-maslowego w charakterze produktu glównego.Zadaniem wynalazku jest znalezienie rozwiazan, io nadajacych sie do zastosowania w skali technicznej, umozliwiajacych wprowadzenie mieszaniny reak¬ cyjnej, jaka powstaje w pierwszej, mieszalnej stre¬ fie reakcyjnej z zachowaniem czesciowej przemia¬ ny propylenu, do drugiej strefy reakcyjnej oraz umozliwiajacych realizacje dalszej przemiany pro¬ pylenu w tejze strefie, bez mieszania i w warun¬ kach wysokiej stabilnosci temperatury, a takze znalezienie konstrukcyjnej formy reaktora, nadaja¬ cej sie do realizacji powyzszej metody.Problem ten rozwiazano wedlug wynalazku za pomoca sposobu wytwarzania aldehydu n-maslo¬ wego jako produktu glównego przez hydroformylo- wanie propylenu w obecnosci zwiazków karbony- lówych kobaltu, pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze w dwóch nastepuja¬ cych po sobie strefach reakcji, przy czym w stre¬ fie pierwszej, w warunkach utrzymywania obiegu mieszaniny reakcyjnej wewnatrz tej strefy i w je¬ dnolitej temperaturze 100 — 140°C osiagnieta zo- staje przemiana propylenu 50 — 75%, zas w stre¬ fie drugiej, przez która mieszanina tylko przeply¬ wa, w temperaturze 120 — 170°C osiaga sie prze¬ miane propylenu 95 — 100%, polegajacego na tym, ze mieszanine reakcyjna z pierwszej strefy wpro- wadza sie od dolu do drugiej strefy reakcyjnej, a cieplo reakcji powstajace w tej strefie odprowa¬ dzane jest za pomoca Urzadzenia chlodniczego wpuszczonego od góry do tejze strefy, przez które to urzadzenie przeplywa chlodziwo ciekle, w wa- 40 runkach ustalenia róznicy temperatur pomiedzy mieszanina reakcyjna a chlodziwem, przyjmujacej najwyzsza wartosc w dolnej czesci strefy i zmniej¬ szajacej sie stopniowo z odlegloscia.Zalete nowej metody stanowi fakt, ze dla znacz- 45 nych wydajnosci na jednostke czasu i objetosci, a takze duzego obciazenia propylenem osiaga sie wysoki udzial normalnego aldehydu maslowego w produktach reakcji, jak równiez mozliwe jest zastosowanie katalizatora w róznych postaciach. 50 Proces przeprowadza sie w dwóch nastepujacych po sobie strefach reakcyjnych pod cisnieniem 50 — 500 at, w szczególnosci 200 — 350 at. W tym celu propylen, tlenek wegla i wodór w stosunku obje¬ tosciowym 0,5 : 1 do 1 : 0,5, ewentualnie rozpusz- 55 czalnik i roztwór katalizatora wprowadza sie od¬ dzielnie albo razem, z duza szybkoscia do pierwszej strefy reakcyjnej, w której za pomoca wbudowa¬ nych elementów realizowany jest obieg mieszaniny reakcyjnej. 60 Jako roztwór katalizatora stosuje sie roztwór karbonylowych zwiazków kobaltu w rozpuszczalni¬ ku organicznym, np. w produktach syntezy okso, w zwiazkach weglowodorowych lub w eterach.Mozliwe jest takze stosowanie wodnych roztworów 65 soli kobaltu, w szczególnosci soli nizszych kwasów93 697 6 karboksylowych, jak równiez soli wyzszych kwa¬ sów karboksylowych, w szczególnosci naftenianu kobaltu, w rozpuszczalniku organicznym i wytwo¬ rzenie w mieszaninie reakcyjnej katalitycznie aktywnych karbonylowych zwiazków kobaltu.Roztwór katalizatora stosuje sie w ten sposób, ze na 1 kg propylenu przypada 0,2 do 2,0 g kobaltu, w przeliczeniu na metaliczny kobalt. Gieplo reakcji, powstajace w temperaturze 100 — 140°C, ze wzgle¬ du na przemieszanie w jednolitej temperaturze, charakteryzujacej sie maksymalna róznica tempe¬ ratur w mieszaninie reakcyjnej wynoszaca 3°C, odprowadzane jest znanymi metodami, np. za po¬ moca urzadzen chlodniczych wpuszczonych od gó¬ ry w strefe reakcyjna, korzystnie zas za pomoca ukladu rur Fielda.Mieszanina reakcyjna, która po osiagnieciu prze¬ miany propylenu wynoszacej 50 — 75°/o opuszcza pierwsza strefe reakcyjna, wstepuje od dolu do drugiej strefy reakcyjnej i przeplywa przez nia.W temperaturze 120 — 170°C osiagnieta zostaje przy tym przemiana w wysokosci 95 — 100%, w odniesieniu do zastosowanego propylenu.Cieplo powstajace podczas reakcji przejmowane jest przez zespól rur Fielda o specjalnej konstruk¬ cji, które wpuszczone sa od góry do strefy reak¬ cyjnej. Ilosc chlodziwa, przeplywajacego przez urzadzenie chlodnicze, regulowana jest w taki spo¬ sób, aby w mieszaninie reakcyjnej w drugiej stre¬ fie reakcyjnej utrzymac staly profil temperatur, o wartosciach temperatury wzrastajacych od dolu do góry nieznacznie ale stale.Sposób wedlug wynalazku przeprowadza sie w urzadzeniu, skladajacym sie z reaktora Wysokocis¬ nieniowego, który wyposazony jest w urzadzenia chlodnicze i elementy wbudowane w celu utrzy¬ mania obiegu mieszaniny reakcyjnej, oraz naste¬ pujacego po nim drugiego reaktora cisnieniowego, który ma urzadzenie chlodnicze wpuszczone od góry do przestrzeni reakcyjnej i skladajace sie z rur Fielda, przy czym kazda rura Fielda w dru¬ gim reaktorze cisnieniowym ma wewnetrzna rure doprowadzajaca chlodziwo, charakteryzujaca sie oporem cieplnym przynajmniej 30 . 10-8 m2.h. stopien/kcal, korzystnie nie wyzszym niz 0,3 . 10-8 m2.h. stopien/kcal.Rury zewnetrzne mozna wykonac ze stali odpor¬ nej na korozje, natomiast dla rur wewnetrznych konieczne jest zastosowanie specjalnych materialów lub polaczen róznych materialów, albo tez zapew¬ nienie zadanego oporu cieplnego przez zastosowa¬ nie zabiegów konstrukcyjnych.Jak wyjasnia to blizej fig. 1 na zalaczonym rysunku, korzystnie jest przy tym rure 1, dopro¬ wadzajaca chlodziwo, umiescic wewnatrz plaszcza rurowego 2, który z rura wewnetrzna i polaczony jest bezposrednio w miejscu wejscia 3 i wyjscia 4 czynnika chlodzacego. Opór cieplny mozna wtedy ustalic przez zachowanie szczeliny 5 o wymiarze przynajmniej 0,5 mm, korzystnie przynajmniej 1,0 mm, pomiedzy obydwoma rurami. Celowe jest wypelnienie szczeliny powietrzem lub innym od¬ powiednim gazem, np. dwutlenkiem wegla lub azotem, albo ewentualnie równiez wytworzenie prózni.W charakterze czynnika chlodzacego najprostsze jest zastosowanie wody, która zarówno w rurze wewnetrznej, jak tez pomiedzy rura wewnetrzna i rura zewnetrzna 6 wystepuje w fazie cieklej.Mozliwe jest jednak równiez wykorzystanie w tym celu innych substancji, które sa trwale w warun¬ kach zastosowania, np. olejów lub alkoholi, ewen¬ tualnie w mieszaninie z woda.Produkt powstajacy w drugiej strefie reakcyjnej, zostaje ochlodzony, a nastepnie rozdzielony w roz¬ dzielaczu na ciekly produkt surowy syntezy okso i substancje gazowe, które ewentualnie zawracane sa do pierwszej strefy reakcyjnej. W dalszej ko¬ lejnosci ciekla mieszanina surowa syntezy okso poddawana jest procesom usuniecia kobaltu, które przebiegaja w zasadzie wedlug metod znanych, przy czym korzystne jest zastosowanie metody ut¬ leniajacej. W procesach tych mozna bezposrednio uzyskac wodne roztwory katalizatora kobaltowego, np. przez utlenianie w obecnosci wody lub rozcien¬ czonych wodnych roztworów kwasów. Bardziej ce¬ lowe jest jednakze przeprowadzenie utleniania w obecnosci wyzszych kwasów organicznych, przy czym roztwór zwiazków kobaltu powstaly po od- dzieleniu aldehydów rriaslowych, alkoholi butylo- wych, ewentualnie równiez rozpuszczalnika i frak¬ cji sredniowrzacych, mozna zastosowac w charak¬ terze katalizatora w wysokowrzacych organicznych pozostalosciach syntezy okso.Ponizszy przyklad wyjasnia przedmiot wynalaz¬ ku i wykazuje poprawe w stosunkujdo znanego stanu techniki.Przyklad. Hydroformylowanie propylenu przeprowadza sie pod cisnieniem 300 at w dwóch nastepujacych po sobie, pionowo ustawionych re¬ aktorach wysokocisnieniowych, które maja jedna¬ kowa objetosc swobodna, a stosunek ich dlugosci wewnetrznej do srednicy wewnetrznej wynosi 11,8. 40 W celu osiagniecia intensywnego przemieszania zainstalowano w pierwszym reaktorze wtryskujacy system smoczkowy wywolujacy obieg mieszaniny reakcyjnej. Odprowadzenie ciepla reakcji zapewnio¬ ne jest za pomoca ukladu rur Fielda, wprowadzo- 45 nych do reaktora od góry, a siegajacych niemal dolnej pokrywy reaktora. Stosunek powierzchni chlodzacej do objetosci swobodnej reaktora wynosi 45 m-1. W charakterze czynnika chlodzacego stoso¬ wana jest woda pod cisnieniem 5 at. Woda ta 50 przeplywa przez rure wewnetrzna kazdej z rur Fielda z góry na dól, w poblizu dolnego konca ru¬ ry Fielda wyplywa z rury wewnetrznej i zostaje odprowadzana do góry pomiedzy rura wewnetrzna i rura zewnetrzna kazdej rury Fielda. Do pomiaru 55 temperatury mieszaniny reakcyjnej zainstalowano we wstepujacym i zstepujacym praclzje obiegowym kazdorazowo 3 termoelementy, rozmieszczone rów¬ nomiernie na calej dlugosci reaktora,- Do dalszego transportu mieszaniny reakcyjnej 60 zainstalowano rure cisnieniowa, która prowadzi od górnej pokrywy pierwszego reaktora do dolnej cze¬ sci drugiego reaktora w sposób bezposredni. W przeciwienstwie do reaktora pierwszego reaktor drugi nie ma ukladu elementów wbudowanych, .65 w zwiazku z czym przeplyw produktu przez reak-n fi»T tor odbywa sie w formie przyblizgnego przeplywu lamitarnego.Odprowadzenie ciepla reakejj nastepuje za pot nipca zesppju rur Fielda, który dla. stosunku po¬ wierzchni chlodzacej do objetosci swobodnej reak¬ tora, wynoszacego 60 m-1 — zainstalowany jest w arialggiczny sposób jak w reaktorze pierwszym, przy czym sposób pracy jegt równiez analogiczny.W przeciwienstwie wszego reaktora rura wewnetrzna kazdej rury Fielda otoczona jest na calej swpjej dlugosci plaszr czem rurowym w ten sposób, ze pomiedzy rurami pozostaje szczelina o wymiarze 1,0 mm, która wyr pelniona jest powietrzem. Na koncach plaszcz ry¬ mowy polaczony jest bezposrednio z rura wewnetrz¬ na. Pomiary temperatury w mieszaninie reakcyj¬ nej przeprowadzane sa za pomoca 6 termoelemen- tpw» Htcre przesuniete promieniowo wobec siebie zainstalowane sa pa calej dlugosci reaktora w rów¬ nych* od siebie odleglosciach. Qp!dalenie najnizsze¬ go i najwyzszego termpelementu od dolnej lub górnej pokrywy reaktora wynosi 1/6 wewnetrznej dlugosci rpaktora.W celu przeprowadzenia reakcji hydrpformylp- wania wprowadzono propylen (0,45 jednostek objetosciowych) (jednostke, objetosciowa . Ji — w Odniesieniu do objetosci swobodnej obydwu reak¬ torów), gaz syntezowy, skladajacy sie z jednakor wych czesci objetosciowych tlenku wegla i wodo¬ ru (10°/o padmiar w stosunku do ilosci niezbednej dp przemiany propylenu) oraz roztwór karbonylo- wych zwiazków kobaltu (3,5 g Co — w przeliczeniu na kobalt metaliczny (kg uzytego propylenu) w mieszaninie 65*/e — wagowych toluenu i 35% — wagowych wysekowrzacych produktów hydrofor- mylowania propylenu (0,4 kg roztworu/kg uzytego propylenu) o temperaturze mieszaniny 50°C razem do wtryskowego systemu smoczkowego pierwszego reaktora.Ilosc wody chlodzacej byla tak wyregulowana, ze dla wejsciowej temperatury wody chlodzacej, wynoszacej 95^0, ustalila sie wyjsciowa temperatur ra wody chlodzacej 115QC oraz jednolita tempera¬ tura mieszaniny reakcyjnej i28°C (maksymalne od¬ chylenia pomiedzy wskazaniami 6 termoelemen- tów wynosily 2°C). W warunkach tych osiaga sie po wyjsciu z pierwszego reaktora przemiane pror- pylenu, Wynoszaca 65 W celu uzyskania dalszej przemiany propylenu mieszanina reakcyjna przeprowadzana byla do drugiego reaktora. Ilosc wody chlodzacej dla tego reaktora regulowana byla w ten sposób, ze dla danej temperatury wyjsciowej wody chlodzacej, wynoszacej 110°C, ustalala sie temperatura wyj¬ sciowa wody chlodzacej, osiagajac 134°C, zas na 6 termoelementach, od dolu do góry, ustalaly sie nastepujace temperatury: 130, 130, 131, 132, 134 oraz 136°C. W tych warunkach osiaga sie na wyj¬ sciu z drugiego reaktora przemiane propylenu w wysokosci 95?/e oraz nastepujacy sklad powstalego produktu, w odniesieniu do 1 kg uzytego propyle¬ nu: normalny aldehyd maslowy 1,166 kg, aldehyd izomaslowy 0,306 kg, n-butanol 0,061 kg, izobuta- nol 0,016 kg oraz produkty uboczne 0,09} kg.Przyklad porównawczy I. W przypadku zastapienia w drugim reaktorze, dla stosunku po^ wierzchni chlodzacej 6Q m-1, ukladu chlodzacego przez uklad chlodzacy tego typu, jaki zostal opi^ sany dla reaktora pierwszego, i -r- z zachowaniem podanej temperatury wejsciowej wody chlodzacej, wynoszacej H0°e, ilpsó wody chlodzacej jest tak regulowana, aby osiagnac przemiane propylenu w wysokosci Q9*/o, ustala sie temperatura wody chlo¬ dzacej przy wyjsciu 1189C, zas temperatury wska- \Q zywane przez 6 termoelementów wynosza, od dolu do gpry: 133, 146, 134, 125, 12a i 12QQC. W procesie takim osiaga sie nastepujacy sklad utworzonego produktu w odniesieniu do 1 kg uzytego propy^ lenu: normalny aldehyd maslowy 1,Q55 kg, aldehyd 45 izomaslowy 0,32C kg, n-butanol 0,Q?G kg, izobuta- nol 0,022 kg oraz produkty uboczne 0,148 kg.Przyklad porównawczy II. W przypadku zastapienia drugiego reaktora przez reaktor iden¬ tyczny jak reaktor pierwszy i zachowania podanej W temperatury wejsciowej wody chlodzacej, wyno^ szacej 110ftC, oraz wyregulowania ilosci wody chlo¬ dzacej, tak aby osiagnac 95*YfrrOwy stopien przpr miany propylenu, ustala sie wyjsciowa temperar tura wody chlodzacej l329C, zas jednolita tempe- $5 ratura mieszaniny reakcyjnej osiaga 133pO (maksy¬ malna róznica pomiedzy wskazaniami @ termpele-r mentów wynosi 2Qp). W procesie tym osiaga sie nastepujacy sklad powstalego produktu, W Odnie¬ sieniu do 1 kg zuzytego prppyjenu: normalny alr- »o dehyd maslowy 1,0Q1 kg, aldehyd izomaslowy 0,285 kg, n-butanol 0,115 kg, izobutanol 0,Q§3 kg praz produkty uboczne 0,19$ kg. 85 PL