PL93505B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest prosty i skuteczny, pozwalajacy na znaczne uproszczenie procesu technolo¬ gicznego sposób depolimeryzacji i stabilizacji cyjanoakrylanów- zwiazków posiadajacych silne wlasnosci klejace.Cyjanoakrylany otrzymuje sie znanymi metodami przez kondensacje odpowiedniego estru kwasu cyjano- octowego z p-formaldehydem. Znanychjest przy tym, miedzy innymi z opisów patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki Nr nr 2467927, 2721858 i 2763677, ZSRR nr 183202 i RFN nr 2027502 wiele sposobów pro¬ wadzenia tej syntezy.Zasadniczym jednak problemem w procesie otrzymywania tych zwiazków, niezaleznie od sposobu prowa¬ dzenia syntezy jest ich odpowiednia stabilizacja. Jak wiadomo bowiem, cyjanoakrylany na skutek duzej sklon¬ nosci do polimeryzacji sa nietrwale ijuz w temperaturze pokojowej ulegaja rozkladowi. Celem przeciwdzialania temu niekorzystnemu zjawisku w koncowej fazie procesu technologicznego wytwarzania produktu, stosuje sie dodatkowa obróbke zapobiegawcza polegajaca na azeotropowym oddestylowaniu wody (opis patentowy RFN nr 2223026) oraz wprowadzeniu inhibitorów polimeryzacji i stabilizatorów. Jako substancje azeotropujace sto¬ suje sie w znanych metodach miedzy innymi benzen, ortofosforan trójkrezylu i inne. Znanymi depolimeryzatora- mi i stabilizatorami sa takie substancje jak P205, FeCl3, kwas pikrynowy, S02 (opis patentowy RFN 2118701, Stanów Zjednoczonych Ameryki 2794788 i 2765332), N2, H2F2, N02, CO, C02, mieszanine P205 z kwasem fosforowym i hydrochinonem.Stosowanie wyzej wymienionych srodków poprawia wprawdzie znacznie jakosc cyjanoakrylanów w sensie ich stabilnosci i trwalosci, jednak z drugiej strony komplikuje znacznie proces produkcyjny przez koniecznosc stosowania drogich lub niebezpiecznych ze wzgledu na toksycznosc lub agresywnosc chemiczna i wybuchowosc srodków oraz prowadzenia destylacji produktu w atmosferze gazów technicznych uprzednio wymienionych.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze wprowadzenie kwasu profosforowego do mieszaniny poreakcyjnej w pro¬ cesie otrzymywania cyjanoakrylanów pozwala skutecznie i trwale uzyskiwac monomery tych zwiazków, co w konsekwencji upraszcza znacznie dalsza faze procesu produkcyjnego umozliwiajac destylacje prózniowa gotowe¬ go produktu w atmosferze powietrza. Dodatkowo stwierdzono, ze proces azeotropowania przebiega korzystniej, jezeli jako substancje azeotropujaca zastosuje sie mieszanine dioksanu i benzenu wzieta w proporcjach 1:10 do 1:1 najlepiej 1:3.2 93 505 Sposób depolimeryzacji i stabilizacji wedlug wynalazku polega na tym, ze do uzyskanej w znany sposób przez kondensacje estru kwasu cyjanooctowego z p-formaldehydem mieszaniny, po azeotropowym oddestylowa¬ niu wody wprowadza sie kwas pirofosforowy w ilosci 0,5—20%, najlepiej 1—8% wagowych w stosunku do uzytego do syntezy estru, po czym calosc poddaje sie destylacji prózniowej w atmosferze powietrza stosujac zakres prózni od 0,05—15 mm sl.Hg, najlepiej od 0,05—0,6 mm sl.Hg. Uzyskany w ten sposób produkt poddaje sie nastepnie redestylacji w warunkach wyzej opisanych.Metoda wedlug wynalazku jest prosta i niezawodna, gdyz pozwala na eliminacje stosowanych w procesie technologicznym substancji agresywnych chemicznie, toksycznych i niebezpiecznych pod wzgledem bezpieczen¬ stwa i higieny pracy. Proponowany sposób jest takze o wiele tanszy od stosowanych dotychczas na skutek wyeliminowania w procesie destylacji gazów technicznych drogich badz silnie korodujacych i niszczacych insta¬ lacje przemyslowe.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku cyjanoakrylany charakteryzuja sie duza stabilnoscia w tempera¬ turze pokojowej przez okres 1,5 roku oraz mala toksycznoscia. Maja one takze duze mozliwosci zastosowania jako kleje jednoskladnikowe nie wymagajace utwardzaczy.Przyklad I. Do kolby okraglodennej zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i wkraplacz do¬ daje sie 25 g cyjanooctanu etylu oraz 6,7 g p-formaldehydu ciagle mieszajac. Nastepnie wkrapla sie 100 ml cz. metanolu oraz 0,2 ml piperydyny. Mieszanine ogrzewa sie do wrzenia przez okolo 30 minut a nastepnie oddestylowuje sie metanol. Do pozostalosci po destylacji dodaje sie 50 ml dioksanu i 150 ml benzenu i calosc mieszaniny poddaje sie destylacji azeotropowej w celu usuniecia wody. Destylacje azeotropowa prowadzi sie do momentu, gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej osiagnie wartosc 85—86°C. Nastepnie dodaje sie 2,5 ml kwasu pirofosforowego i mieszanine te destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem stosujac pompe olejowa przy 0,4—0,6 mm sl.Hg w temperaturze 38—40°C. Destylat zbiera sie w odbieralniku w którym uprzednio umieszczo¬ no 2,5 ml kwasu pirofosforowego. Uzyskana w ten sposób mieszanine poddaje sie redestylacji pod zmniejszonym cisnieniem przy 0,2 do 0,3 mm sl.Hg w temperaturze 32—34°C, odbieralnik zas chlodzony jest suchym lodem do temperatury okolo 0°C. Wydajnosc monomeru estru etylowego kwasu cyjanoakrylowego wynosi 70% w stosun¬ ku do uzytego cyjanooctanu etylu.Przyklad II. Do kolby jak w przykladzie 1 dodano 22 g estru metylowego kwasu cyjanooctowego i 6,7 g p-formaldehydu a nastepnie 100 ml cz. metanolu i 0,2 ml pirydyny. Mieszanine reakcyjna ogrzewra sie i poddaje oddestylowaniu metanolu jak w przykladzie 1. Dalsza obróbka mieszaniny reakcyjnej odbywa sie w sposób analogiczny jak w przykladzie 1 z tym, ze destylacje prózniowa prowadzi sie przy 0,6-0,8 mm sl.Hg w temperaturze 34—36°C a redestylacje przy 0,4 mm sl.Hg w temperaturze 30—32°C. Wydajnosc monomeru estru metylowego kwasu cyjanooctowego wynosi 60% w stosunku do uzytego estru metylowego kwasu cyjanoocto¬ wego.Przyklad III. Do kolby jak w przykladzie 1 i 2 dodano 35 g estru butylowego kwasu cyjanoocto¬ wego i6,7g p-formaldehydu a nastepnie lOOmlcz. metanoju i 0,2 ml trójmetyloaminy. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie i poddaje oddestylowaniu metanolu jak w przykladzie 1. Dalsza obróbka mieszaniny reakcyjnej odbywa sie w sposób analogiczny jak w przykladzie 1 i 2 z tym, ze destylacje prózniowa prowadzi sie przy cisnieniu 0,8-1,0 mm sl.Hg w temperaturze 85-90°C a redestylacje przy cisnieniu 0,5-0,6 mm sl.Hg i tempera¬ turze 68—70°C. Wydajnosc reakcji 72% w stosunku do ilosci uzytego estru butylowego kwasu cyjanooctowego. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób depolimeryzacji i stabilizacji cyjanoakrylanów w procesie ich syntezy przez kondensacje odpo¬ wiedniego estru kwasu cyjanooctowego z p-formaldehydem i nastepnie utrwalenie uzyskanego produktu przez azeotropowe oddestylowanie wody, depolimeryzacje i stabilizacje srodkiem chemicznym, destylacje i redestyla¬ cje, znamienny tym, ze do uzyskanej w znanyjsposób mieszaniny poreakcyjnej po azeotropowym od¬ destylowaniu wody wprowadza sie kwas pirofosforowy bedacy jednoczesnie depolimeryzatorem i stabilizatorem w ilosci 0,5—20% a najlepiej 1—8% wagowych w stosunku do uzytego estru, po czym uzyskana w ten sposób mieszanine poddaje sie destylacji i redestylacji pod zmniejszonym cisnieniem w atmosferze powietrza.
2. 2. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces azeotropowania prowadzi sie korzystnie mieszanina dioksanu i benzenu wzieta w proporcjach 1:10 do 1:1 najlepiej 1:
3. 3. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zl PL