PL93406B1

PL93406B1 -

Info

Publication number: PL93406B1
Application number: PL1971149472A
Authority: PL
Priority date: 1970-07-17
Filing date: 1971-07-15
Publication date: 1977-05-30
Also published as: CS162750B2; JPS5040118B1; NL7109652A; SE375293B; IL37211A; BE770158A; AT307451B; ZA714736B; CA965579A; GB1328304A; NO132686C; DE2135680A1; FI52326C; NO132686B; FI52326B; US3743702A; DE2135680B2; IL37211A0; FR2098776A5; ES393336A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji siarki w procesie wytwarzania dwusiarczku wegla z weglowodorów i siarki.Wiadomo, ze w wyniku reakcji siarki z niektó¬ rymi weglowodorami otrzymuje sie mieszanine ga¬ zowa zawierajaca dwusiarczek wegla, siarkowodór oraz nadmiar uzytej siarki. Rozdzielenie tej mie¬ szaniny polega na ogól na oddzieleniu nieprzerea- gowanej siarki, ochlodzeniu pozostalych gazów i ewentualnym skraplaniu wiekszej czesci dwu¬ siarczku wegla. Nastepnie strumien odprowadza¬ nych gazów poddaje sie absorpcji w odpowiednich cieczach i desorpcji w celu odzyskania pozostalego dwusiarczku wegla.Siarkowodór stanowiacy wówczas glówny sklad¬ nik gazowy, albo spala sie na bezwodnik kwasu siarkowego, albo, w celu odzyskania siarki, poddaje sie obróbce np. metoda Clausa. Metoda ta polega na spaleniu czesci siarkowodoru na S02, który w katalitycznej reakcji z pozostalym H2S w pod¬ wyzszonej temperaturze daje siarke.Obok tych rozpowszechnionych sposobów istnieja inne sposoby rozdzielania uchodzacych gazów i od¬ zyskania siarki z siarkowodoru. Znany jest np. sposób polegajacy na poddaniu reakcji uchodzacych gazów, uprzednio pozbawionych nadmiaru siarki, z bezwodnikiem kwasu siarkowego i woda, w wy¬ niku czego z siarkowodoru otrzymuje sie siarke.Dwusiarczek wegla odprowadzany jest w postaci gazowej i nastepnie skraplany. W sposobie tym, regeneracje siarki prowadzi sie na ogól pod nor¬ malnym cisnieniem i w warunkach procesu uzys¬ kuje sie siarke w postaci zawiesiny koloidalnej.Wiadomo jednak, ze siarka koloidalna jest bardzo trwala i trudna do wyodrebnienia z roztworu. Wia¬ domo równiez, ze w tych trudnych warunkach wytraceniu siarki koloidalnej towarzysza reakcje uboczne z wytwarzaniem kwasu siarkowego i kwa¬ sów polisiarkowych, co znacznie obniza wydajnosc.Wiadomo takze, ze siarka koloidalna jest slabo rozpuszczalna w dwusiarczku wegla. Znane sa pró¬ by prowadzenia tego procesu w temperaturze po¬ wyzej temperatury topnienia siarki, to jest co najmniej w 120°C, aby umozliwic odbieranie siarki w stanie cieklym. Wymaga to jednak stosowania podwyzszonego cisnienia, aby utrzymac wodne sro¬ dowisko reakcji w fazie cieklej.Taki sposób postepowania jest w praktyce bardzo utrudniony, gdyz wymaga precyzyjnego utrzymy¬ wania warunków, a ponadto wydajnosc regenera¬ cji siarki pozostaje nadal niewystarczajaca. Tak wiec sposoby te, chociaz korzystnie eliminuja etapy absorpcji i desorpcji CS2 i umozliwiaja zastapienie metody Clausa sposobami pozornie prostszymi, to jednak trudne sa w prowadzeniu i nie daja zado¬ walajacych wyników.Wynalazek stanowi niewatpliwy postep w tej dziedzinie, gdyz w oparciu o znana reakcje H2S+S02, w wyniku której powstaje siarka, roz¬ wiazuje podwójny problem techniczny w produkcji 93 4063 93 406 4 dwusiarczku wegla z weglowodorów i siarki: z jed¬ nej strony pozwala na latwe rozdzielenie miesza¬ niny poreakcyjnej, w szczególnosci oddzielenie CS2 od H2S, a z drugiej — przetworzenie tego ostatniego w siarke z wynikiem niemal teoretycznym. Otrzy¬ muje sie siarke w postaci latwej do manipulowania i ewentualnego zawracania do procesu, gdyz w spo¬ sobie wedlug wynalazku odzyskana siarka nie wy¬ stepuje w postaci koloidalnej, która stwarza tak wiele klopotów w operacjach przemyslowych.Wedlug wynalazku, sposób regeneracji siarki w procesie wytwarzania dwusiarczku wegla z we¬ glowodorów i siarki, oparty na reakcji siarkowo¬ doru stanowiacego produkt uboczny tego procesu, z bezwodnikiem kwasu siarkawego w srodowisku wodnym, polega na tym, ze poreakcyjna miesza¬ nine gazów zawierajaca dwusiarczek wegla i siar¬ kowodór, ewentualnie po oddzieleniu przez skrop¬ lenie nieprzereagowanej siarki i czesci dwusiarczku wegla, poddaje sie reakcji w obecnosci wody z bez¬ wodnikiem kwasu siarkawego w stosunku molowym H2S/S02 oo najmniej stechiometrycznym, w tempe¬ raturze ponizej temperatury topnienia siarki i pod cisnieniem co najmniej wystarczajacym do utrzyma¬ nia dwusiarczku wegla w fazie cieklej, tak aby w wyniku calkowitego przereagowania H2S z S02 wy¬ tworzona siarka ulegla rozpuszczeniu w dwusiarcz¬ ku wegla, po czym oddziela sie faze wodna, a z po¬ zostalej fazy cieklej stanowiacej roztwór siarki w dwusiarczku wegla otrzymuje sie siarke po od¬ destylowaniu: dwusiarczku wegla.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac kazda mieszanine zawierajaca dwusiarczek wegla i siarkowodór, otrzymana w znany sposób w wy¬ niku reakcji weglowodorów z siarka i ewentualnie przy uzyciu katalizatora. Szczególnie dogodnie sto¬ suje sie mieszanine wytworzona sposobem wedlug opisu patentowego nr 61467, gdzie jako weglowo¬ dory stosuje sie olefiny i/lub dwuolefiny, oraz wedlug opisu patentowego nr 69637, obejmujacego oryginalny sposób wprowadzania do strefy reakcji weglowodorów stanowiacych olefiny i/lub dwuole¬ finy, ewentualnie w mieszaninie z nasyconymi we¬ glowodorami alifatycznymi, zwlaszcza z metanem.Siarke niezwiazana wystepujaca w wyjsciowym strumieniu gazów oddziela sie przez ochlodzenie do 120—150°C, uzyskujac w tych warunkach ciekla siarke o malej lepkosci. Nie jest przy tym koniecz¬ ne calkowite usuniecie siarki, co wymagaloby prze¬ prowadzenia kosztownych i zlozonych operacji, gdyz mala ilosc siarki w mieszaninie gazów jest calko¬ wicie odzyskiwana w dalszych etapach procesu.Warunki temperatury i cisnienia, które sa od siebie scisle zalezne, moga byc ustalane w szero¬ kich granicach, co stanowi korzystna ceche sposo¬ bu wedlug wynalazku. Cisnienie nalezy zwiekszac wraz ze wzrostem temperatury, tak aby w srodo¬ wisku reakcji zarówno woda jak i dwusiarczek wegla byly w postaci cieklej. Na ogól, w celu utrzymania dwusiarczku wegla w postaci cieklej, calkowite cisnienie powinno odpowiadac co naj¬ mniej preznosci par dwusiarczku wegla w danej temperaturze. Górnej granicy cisnienia nie okresla sie, jednak doskonale wyniki uzyskuje sie przy stosowaniu umiarkowanego cisnienia.Równiez ze wzgledów technologicznych korzystnie jest prowadzic proces pod stosunkowo niskim cis¬ nieniem, np. w przyblizeniu stosowanym w pro¬ cesie wytwarzania dwusiarczku wegla z weglowo¬ dorów. Górna granice temperatury stanowi tempe¬ ratura topnienia siarki, to jest okolo 120°C. Dolnej granicy temperatury reakcji nie wyznacza sie, lecz aby uzyskac dostateczna szybkosc reakcji tempera¬ tura powinna wynosic co najmniej 50°C, korzystnie 60—96°C, przy odpowiednim minimalnym cisnieniu absolutnym w zakresie 1,6—6 barów.Siarkowodór i bezwodnik kwasu siarkawego sto¬ suje sie w proporcji molowej co najmniej stechio- metrycznej, to jest w stosunku 2 moli siarkowodoru na 1 mol bezwodnika kwasu siarkawego, przy czym mozna stosowac maly nadmiar H2S w ilosci kilku % molowych.Ilosc dwusiarczku wegla w sposobie wedlug wy¬ nalazku nie ma istotnego wplywu i mozna np. wyj¬ sciowe gazy czesciowo pozbawic dwusiarczku wegla, lecz nalezy pamietac, ze ilosc jego w srodowisku reakcji powinna byc dostateczna do rozpuszczenia calej ilcsci wytwarzanej siarki.Bezwodnik kwasu siarkawego stosuje sie w po¬ staci gazowej lub cieklej albo w roztworze wod¬ nym. W przypadku stosowania roztworu wodnego stezenie w nim SOz moze odpowiadac nasyceniu lub wiekszemu rozcienczeniu i zawierac jednocze¬ snie S02 oraz potrzebna wode w calosci lub w cze¬ sci. Bezwodnik kwasu siarkawego moze pochodzic z dowolnego zródla: np. moze byc wytwarzany cal¬ kowicie lub czesciowo przez spalenie nadmiaru siarki uprzednio oddzielony z pierwotnej miesza¬ niny gazowej zawierajacej siarkowodór i dwusiar¬ czek wegla.Ilosc wody w srodowisku reakcji nie ma istot¬ nego wplywu na przebieg reakcji i moze wahac sie w szerokich granicach w zaleznosci od prak tycznych potrzeb.Po zakonczeniu reakcji wytwarzania siarki, mie¬ szanine reakcyjna wprowadza sie do odstojnika, w którym nastepuje rozwarstwienie faz cieklych i wodnej od dwusiarczku zawierajacego siarke.Rozdzielenie obu tych faz nie przedstawia zadnych trudnosci ze wzgledu na nieobecnosc siarki koloi¬ dalnej, której tworzeniu zapobiegaja warunki spo¬ sobu wedlug wynalazku. Siarke otrzymuje sie po oddestylowaniu CS2 pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym. Destylujacy dwusiarczek wegla skrapla sie w chlodnicy, a ciekla siarke odbiera z dolu aparatu i ewentualnie zawraca w tej postaci bezposrednio do procesu wytwarzania dwusiarczku wegla. Oddestylowany dwusiarczek wegla na ogól nie zawiera wiecej niz 0,15—0,30*Vo siarkowodoru.W warunkach sposobu wedlug wynalazku reakcja pomiedzy siarkowodorem i bezwodnikiem kwasu siarkawego przebiega bardzo szybko i stopien prze¬ miany na siarke w odniesieniu do S02 wynosi 100%. Siarka rozpuszcza sie w dwusiarczku wegla prawie calkowicie, dajac jednorodny roztwór. Roz¬ dzielenie otrzymanego roztworu na jego skladniki przez zwykla destylacje nie nastrecza trudnosci.Faza wodna oddzielona po zakonczeniu reakcji jest klarowna i zawiera zaledwie kilkaset ppm zwiaz¬ ków siarki w przeliczeniu na siarke. 40 45 50 55 605 93406 6 Stwierdzono przy tym, ze w warunkach procesu pH fazy wodnej ustala sie na stosunkowo wysokim poziomie, w zakresie 3—5, co wyraznie wskazuje na selektywny charakter reakcji tworzenia sie siar¬ ki bez powstawania zwiazków kwasowych jako produktów ubocznych, a zwlaszcza kwasu siarko¬ wego i kwasów polisiarkowych. Odebrana faze wodna mozna bez dodatkowej obróbki ponownie uzyc do procesu regeneracji siarki z siarkowodoru, np. do przygotowania roztworu wodnego bezwodni¬ ka kwasu siarkawego, w przypadku gdy bezwodnik ten wprowadza sie do strefy wytwarzania siarki w postaci roztworu wodnego.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany zarówno w systemie ciaglym jak i periodycznym.Zalaczony na rysunku schemat objasnia przykla¬ dowe wykonanie sposobu wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Ciekla siarke, doprowadzana przewodem 1 zamie¬ nia sie na pare przez przeplyw w wezownicy umieszczonej w piecu 3, do którego doprowadza sie jednoczesnie weglowodory przewodem 2. Gazy re¬ aguja ze soba najpierw w piecu 3, a nastepnie w reaktorze 4, skad gazowa mieszanina poreakcyj¬ na kierowana jest do chlodnicy 5, w której naste¬ puje oddzielenie siarki przez skroplenie i odprowa¬ dzenie jej razem z nieskroplonymi gazami do odbie¬ ralnika 6. Odzyskana nieprzereagowana siarke za¬ wraca sie przewodem 7 do pieca 3 lub odprowadza czesciowo albo calkowicie przewodem 8 do urza¬ dzenia do spalania (nie przedstawionego na sche¬ macie) na bezwodnik kwasu siarkawego. Nieskrop- lone gazy, stanowiace glównie siarkowodór i dwu¬ siarczek wegla, przesyla sie przewodem 9, ewentu¬ alnie pod odpowiednim cisnieniem przystosowanym do dalszego etapu procesu wytwarzania siarki, do reaktora 10 wyposazonego w mieszadlo. Do reak¬ tora 10 doprowadza sie przewodem 11 bezwodnik kwasu siarkawego, a przewodem 12 wode. Przewód 12 jest zbocznikowany do odprowadzania wody tworzacej sie podczas reakcji.Mieszanine poreakcyjna odprowadza sie z dolnej czesci reaktora 10 przewodem 13 i przesyla do od- stojnika 14, w którym nastepuje rozwarstwienie faz cieklych. Faze wodna, stanowiaca warstwe górna, zawraca sie do reaktora 10 i ewentualnie czesc od¬ prowadza na zewnatrz, warstwe dolna zas, sklada¬ jaca sie z roztworu siarki w dwusiarczku wegla, przesyla sie przewodem 15 do aparatu destylacyj¬ nego 16, w którym dwusiarczek wegla oddestylo- wuje sie i ulega skropleniu w chlodnicy 17, z któ¬ rej odprowadzany jest do pojemnika 18. Ciekla siarke odprowadza sie z dolnej czesci aparatu 16 przewodem 19. Uklad wyrównujacy cisnienie laczy reaktor 10 ze zbiornikiem 14 celem zapewnienia recyrkulacji produktów ulegajacych skropleniu w reaktorze 10.Wyzej opisane urzadzenie mozna odpowiednio modyfikowac w zaleznosci od potrzeb. Na przyklad, w celu zubozenia zawartosci dwusiarczku wegla, w mieszaninie poreakcyjnej powstalej po reakcji siarki z weglowodorami mozna w przewodzie 9 umiescic skraplacz dwusiarczku wegla. Mozna rów¬ niez, w przypadku wprowadzenia do reaktora 10 bezwodnika kwasu siarkawego w postaci rcztworu wodnego, stosowac dodatkowo wieze absorpcyjna zasilana w dolnej czesci bezwodnikiem kwasu siar¬ kawego w postaci gazowej lub gazem zawierajac cym ten skladnik, a w górnej czesci wode, stano¬ wiaca np. faze wodna oddzielona w odstojniku 14.Otrzymany w ten sposób roztwór bezwodnika kwa¬ su siarkowego przesyla sie do reaktora 10, zasila¬ jac w ten sposób strefe reakcji zarówno w wode jak i S02. W przypadku prowadzenia sposobu sy¬ stemem periodycznym, odstojnik 14 mozna wyeli¬ minowac i prowadzic dekantacje w reaktorze 10, po uprzednim zatrzymaniu doplywu gazów reakcyj¬ nych. Mozna równiez strefe reakcji siarki z weglo¬ wodorem w reaktorze 4 zastapic ukladem dwóch lub kilku reaktorów. Mozna takze wyeliminowac reaktor 4 i reakcje prowadzic tylko w piecu 3.Opisane urzadzenie mozna w ramach niniejszego wynalazku calkowicie lub czesciowo zastapic do¬ wolna znana aparatura stosowana w podobnych procesach.Nizej podane przyklady objasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wykonanie sposobu systemem periodycznym przy uzyciu bezwodnika kwasu siar¬ kawego w postaci gazowej.Poddano reakcji propylen z parami siarki, po czym nadmiar siarki skroplono i otrzymano mie¬ szanine gazowa zawierajaca 68% wagowych CS2 i 32% wagowych H2S. Do reaktora zawierajacego 2,8 1 wody wprowadzano w ciagu 2,5 godzin 1815 g otrzymanej mieszaniny gazowej oraz 3,33 moli/godz. bezwodnika kwasu siarkawego praktycznie czyste¬ go, przy zachowaniu stosunku molowego H^/SO^ =2,02. V Proces regeneracji siarki prowadzono w tempera¬ turze 75°C przy cisnieniu absolutnym 3 barów. Po zatrzymaniu doplywu gazów i dekantacji miesza¬ niny poreakcyjnej, odebrano 2020 g roztworu siarki w dwusiarczku wegla, który poddano destylacji pod cisnieniem atmosferycznym do osiagniecia w cieczy temperatury 125°C. Jako destylat otrzymano dwu¬ siarczek wegla, a z dolnej czesci aparatu odebrano jako pozostalosc 795 g cieklej siarki.Faza wodna w ilosci 3120 g, o pH 5,1 zawierala poza rozpuszczonym H2S zwiazki siarkowe w ilo¬ sci 180 ppm w przeliczeniu na siarke i w tej po¬ staci zostala uzyta do nastepnej szarzy, regeneracji siarki. 50 Przyklad II. Postepowano jak w przykladzie I z ta róznica, ze wyjsciowa mieszanina gazowa przed regeneracja siarki zawierala 69% CS2 i 31% H2S, proces regeneracji zas prowadzono w tempe¬ raturze 93°C i pod cisnieniem absolutnym 4,5 ba- 55 rów. Po zakonczeniu reakcji i dekantacji roztwór siarki w dwusiarczku wegla poddano destylacji pod cisnieniem atmosferycznym i otrzymano 1160 g CS2 oraz 816 g cieklej siarki. ; -'¦ Faza wodna po odgazowaniu H2S miala pH 3,9 60 i zawierala zwiazki siarkowe w [ilosci 168 ppm w przeliczeniu na siarke. j Przyklad III. Wytworzono mieszanine 35,4% dwusiarczku wegla i 64,6% siarkowodoru przez 65 poddanie reakcji weglowodoru z siarka w postaci 40 45 50 55 6093406 7 8 pary, a nastepnie usuniecie przez skroplenie nad¬ miaru siarki i czesci wytworzonego dwusiarczku wegla. Otrzymana mieszanine gazowa w ilosci 1470 g oraz 13,5 moli bezwodnika kwasu siarkawe¬ go w postaci gazowej wprowadzono w ciagu 4 go¬ dzin do reaktora zawierajacego 2800 g wody z po¬ przedniej szarzy, utrzymujac temperature 85°C i cisnienie absolutne 4,5 barów. Po dekantacji dolna warstwe rozdzielono przez destylacje, otrzy¬ mujac 508 g CS2 i 1296 g cieklej siarki.Faza wodna o pH 4,9 nie zawierala SOz. Po od- gazowaniu rozpuszczonego H2S zawartego pierwot¬ nie w ilosci 580 ppm stwierdzono w wodzie obec¬ nosc zwiazków siarkowych w ilosci 146 ppm w przeliczeniu na siarke, co odpowiada z ogólnego bi¬ lansu 99,9% wydajnosci odzyskanej siarki.Wykonanie sposobu systemem ciaglym, przy za¬ wracaniu wody po uprzednim jej odgazowaniu, nie nastreczalo dodatkowych trudnosci.Przyklad IV. Do wezownicy w piecu 3 wpro¬ wadzano w sposób ciagly weglowodory w ilosci 22,3 kg/godz. oraz siarke w ilosci 175 kg/godz., utrzymujac temperature 685°C i cisnienie 3 barów.Do odbieralnika 6 odprowadzano nadmiar siarki i zawracano do reakcji. Pozostala mieszanine gazo¬ wa zawierajaca 62,5% wagowych CS2 oraz 37,5% wagowych H2S wprowadzano w ilosci 184 kg/godz. do reaktora 10 o pojemnosci 2 m8 i jednoczesnie doprowadzano roztwór wodny bezwodnika kwasu siarkawego o stezeniu 25 g/l, w ilosci 2,56 mVgodz.Proces prowadzono w temperaturze 75°C pod cis¬ nieniem 2 barów, przy czym czas reakcji wynosil 45 minut. W tych warunkach bezwodnik kwasu siarkawego ulegal cakowicie przereagowaniu. De¬ stylacje prowadzono pod cisnieniem atmosferycz¬ nym w aparacie destylacyjnym 16, utrzymujac tem¬ perature cieczy 130°C.Po 20 godzinach trwania procesu przewodem 19 odprowadzono 1919 kg cieklej siarki. W pojemniku 18 zebrano 2274 kg CS2 zawierajacego 0,15% siar¬ kowodoru, który usunieto przez zobojetnienie i przemycie. 40 PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji siarki w procesie wytwa* rzania dwusiarczku wegla z weglowodorów i siarki, polegajacy na poddaniu reakcji siarkowodoru, sta¬ nowiacego produkt uboczny tego procesu, z bez¬ wodnikiem kwasu siarkawego, w srodowisku wod¬ nym, znamienny tym, ze poreakcyjna mieszanine gazów zawierajaca dwusiarczek wegla i siarkowo¬ dór, ewentualnie po oddzieleniu przez skroplenie' nieprzereagowanej siarki i czesci dwusiarczku we¬ gla, poddaje sie reakcji w obecnosci wody z bez¬ wodnikiem kwasu siarkawego w stosunku molo¬ wym H2S/S02 co najmniej stechiometrycznym, w temperaturze ponizej temperatury topnienia siar¬ ki i pod cisnieniem co najmniej wystarczajacym do utrzymania dwusiarczku wegla w fazie cieklej, tak aby w wyniku calkowitego przereagowania H2S z S02 wytworzona siarka ulegla rozpuszczeniu w dwusiarczku wegla, po czym oddziela sie faze wodna, a z pozostalej fazy cieklej stanowiacej roz¬ twór siarki w dwusiarczku wegla otrzymuje sie siarke po oddestylowaniu dwusiarczku wegla.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje bezwodnika kwasu siarkawego z mieszani¬ na gazowa po oddzieleniu siarki prowadzi sie w 60—95°C, pod odpowiednim minimalnym cisnie¬ niem absolutnym w zakresie 1,5—6 barów.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodnik kwasu siarkawego w postaci gazowej lub cieklej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze bezwodnik kwasu siarkawego stosuje sie w postaci roztworu wodnego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze wodna zawraca sie do strefy regeneracji siarki.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze faze wodna stosuje sie do przygotowania wodnego roztworu kwasu siarkawego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie bezwodnik kwasu siarkawego wytworzo¬ ny przez spalenie czesci lub calkowitej ilosci siarki oddzielonej z wyjsciowej mieszaniny gazowej. r-^i A^y 10 co 8 P©^ 12 i3 -cJ<3— AA C^D 19 OZGraf. Zam. 1111 (105+25 egz.) Cena 10 zl PL PL PL