Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny z 2,2,4,4,6-pie- ciometylo-2,3,4,5-czterowodoropirymidyny (acetoniny).Znany jest sposób wytwarzania 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny, polegajacy na tym, ze 2,2,4,4,6- -pieciometylo-2,3,4,5-czterowodoropirymidyne poddaje sie reakcji z kwasem Lewis*a w obecnosci wody, na przyklad z ogloszeniowego opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec nr 1 695 75a Dodatkowo jeszcze mozna ewentualnie stosowac obojetny, na przyklad protonowy rozpuszczalnik organiczny.Niedogodnoscia tego znanego sposobu jest koniecznosc stosowania znacznych ilosci katalizatora, siegaja: cych 21-54% molowych w przeliczeniu na ilosc substratu pirymidyniowego, przy niezbyt wysokiej wydajnosci rzedu 56-62% wydajnosci teoretycznej, odniesionej do ilosci substratu pirymidynowego.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze eliminujac te niedogodnosc równoczesnie znacznie podwyzsza sie wydajnosc reakcji, nawet powyzej 100% wydajnosci teoretycznej, odniesionej do ilosci substratu pirymidynowe- go, jesli postepowanie prowadzi sie sposobem wedlugwynalazku. ' ^„ Sposób wytwarzania 2,2,6,6-czteromety.o.4-ketopiperydyny z 2.2.4.4.6-piec,ometylo.23,4^rowodo ropirymidyny (acetoniny) polega wedlug wynalazku na tym, ze acetoniny zadaje sie O^^w^m kwasowego katalizatora, w przeliczeniu na ilosc substratu acetoninowego, przy czym albo postepowanie prowadzi sie bez wody lub z Hoscia wody mniejsza od równomolowej wzg.edem acetoniny i w obecnosc, acs onu r/.ra.koheo.u dwuaitonowego^albo postepowanie prowadzi s* z i.oscia wody co na mn,ejr wnomo^ wzgledem acetoniny. Reakcje ewentualnie prowadzi sie w obecnosci acetonu ./lub dwuacetonoaminy, trójaceto nodwuaminy i/lub kwasnego produktu kondensacjiacetonu. ma,vtv|u lub Kwasnym produktem kondensaqi acetonu jest na przyklad foron, a przede wszystkim tlenek mezytylu lub zwlaszcza alkohol dwuacetonowy. Korzystnie stosuje sie rozpuszczalnik organiczny . . sj Do rozpuszczalników organicznych, szczególnie odpowiednich w sposobie^»Y^£wW miedzy innymi weglowodory, takie jak weglowodory aromatyczne, na przyklad benzen, toluen .ksylen wSodorY alifatyczne, na przyklad heksan, heptan i cykloheksan, chlorowcowodory, na przyklad ch.orek2 93160 metylenu, trójchloroetan, czterochlorek wegla, chloroform, chlorek etylenu i chlorobenzen, dalej etery, takie jak czterowodorofuran, dioksan i eter etylowy, nitryle, takie jak acetonitryl, aprotonowe rozpuszczalniki polarne, takie jak sulfoian, nitrometan, dwumetyloformamid, dwumetyloacetamid, czterometylcmocznik, szesciometyio- amid kwasu fosforowego i sulfotlenek dwumetylowy, a zwlaszcza alkohole, takie jak jedno- i wielofunkcyjne, niepodstawione lub podstawione alkohole alifatyczne, miedzy innymi nizsze alkanole, na przyklad metanol, etanol, propanol, izopropanol Flll-rz. butanol, cykloheksanol, alkohol benzylowy, jednometylowy eter glikolu etylenowego, glikol o propandio1-1,3-, oraz ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon i cykloheksanon. Przede wszystkim odpowiedni jest alkohol o 1-4 atomach wegla, taki jak metanol, oraz aceton, alkohol dwuacetonowy, foron, dwuacetonoamina, trójacetonodwuamina i tlenek mezytylu. Odpowiednimi sa tez mieszaniny powyzszych rozpuszczalników.Zaleta sposobu wedlug wynalazku w porównaniu ze znanym stanem techniki tkwi w tym, ze przy znacznie zmniejszonych ilosciach katalizatora 0,2-12% molowych otrzymuje sie produkt z wydajnoscia nieporównanie wyzsza niz w znanych sposobach, co jest zaskakujaca i nadspodziewanie korzystna cecha sposobu wedlug wynalazku, •r W sposobie wedlug wynalazku jako katalizatory mozna stosowac katalizatory z grupy kwasów Lewis'a, na przyklad chiorek cynku, chlorek cyny, chlorek glinu i trójfluorek boru, albo kwasy protonowe, takie jak kwas solny, kwas octowy, kwas borowy i chlorek amonu. Kwasami protonowymi sa znane ogólnie na przyklad kwasy sulfonowe lub kwasy karboksylowe, takie jak kwas benzenosulfonowy lub p-toluenosulfonowy i kwas mrówko¬ wy, octowy, malenowy, bursztynowy, maleinowy, benzoesowy lub cynamonowy.Katalizatorami sa nadto sole kwasów protonowych z amoniakiem lub zasadami organicznymi. Zasady organiczne stanowia przede wszystkim zasady azotowe, zwlaszcza pierwszorzedowe, drugorzedowe lub trzecio¬ rzedowe zasady szotowe. Przykladami takich kwasów protonowych wzglednie kwasowych skladników w solach stosowanych jako kwasowe katalizatory sa zwlaszcza kwasy mineralne, takie jak kwas solny, bromowodorowy, jodowodorowy, azotowy, siarkowy i fosforowy, kwasy sulfonowe, takie jak alifatyczne lub aromatyczne kwasy sulfonowe, na przyklad kwas metanosulfonowy, benzenosulfonowy, p-toluenosulfonowy lub naftalenosulfono- wy, kwasy fosfonowe i fosfinowe, takie jak alifatyczne lub aromatyczne, na przyklad kwas metylofosfonowy, benzylofosfonowy, fenylofosfonowy, dwumetylofosfinowy, dwuetylofosfinowy lub fenylofosfinowy, i kwasy karboksylowe, takie jak jednozasadowe, dwuzasadowe lub trójzasadowe alifatyczne lub aromatyczne kwasy karboksylowe, na przyklad nasycone lub nienasycone jednozasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe o1—18 atomach wegla, takie jak kwas mrówkowy, octowy, chlorooctowy, dwuchlorooctowy, trójchlorooctowy, cyjanooctowy, propioncwy, maslowy, laurynowy, palmitynowy, stearynowy, akrylowy, metakrylowy i cynamo¬ nowy, nasycone i nienasycone dwuzasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas szczawiowy, malonowy, bursztynowy, adypinowy, sebacynowy, winowy, jablkowy, fumarowy i maleinowy, trójzasadowe alifatyczne kwasy karboksylowe, takie jak kwas cytrynowy, jednozasadowe aromatyczne kwasy karboksylowe, takie jak ewentualnie podstawiony kwas benzoesowy i naftoesowy, i dwuzasadowe aromatyczne kwasy karboksy¬ lowe, takie jak kwas ftalowy i tereftalowy.Korzystnymi sa jednozasadowe i dwuzasadowe alifatyczne iub aromatyczne kwasy karboksylowe i jednoza¬ sadowe aromatyczne kwasy sulfonowe, takie jak kwas octowy, bursztynowy, maleinowy, benzoesowy, m-metylo- benzoesowy, p-l I l-rz.-butylobenzoesowy, p-toluenosulfonowy i cynamonowy.Do odpowiednich zasad organicznych zaliczaja sie alifatyczne, alicykliczne i aromatyczne, pierwszorzedo¬ we, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy, nasycone i nienasycone zasady azotowe, mocznik, tiomocznik i zasadowe jonity zywiczne. Itak sa to alifatyczne aminy pierwszorzedowe, na przyklad metyloamina, etyloamina, n-butyloamina, oktyloamina, dodecyloamina i szesciometylenodwuamina, alifatyczne aminy drugo¬ rzedowe, na przyklad dwumetyloamina, dwuetyloamina, dwu-n-propyloamina i dwuizobutyloamina, alifatyczne aminy trzeciorzedowe, na przyklad trójetyloamina, alicykliczne aminy pierwszorzedowe, na przyklad cyklohe- ksyloamina, aromatyczne aminy pierwszorzedowe, na przyklad anilina, toliudyna, naftyloamina i benzydyna, aromatyczne aminy drugorzedowe, na przyklad N-metyloanilina i dwufenyloamina, aromatyczne aminy trzecio¬ rzedowe, na przyklad N,N-dwuetyloanilina, nasycone i nienasycone zasady azotowe, na przyklad zasady heterocykliczne, takie jak pirolidyna, piperydyna, N-metylo-2-pirolidon, pirazolidyna, piperazyna, pirydyna, pikolina, indol, chinuklidyna, morfolina, N-metylomorfolina, 1,4-dwuazadwucyklo(2,2,2)-oktan i trójacetonoa- mina, mocznik tiomocznik oraz mocne lub slabe zasadowe jonity zywiczne.Korzystnymi sa takze acetonina oraz dwuacetonoamina i trójacetonoamina. Przykladowo do korzystnych soli zaliczaja sie mrówczan cykloheksyloaminy, mrówczan pirydyny, p-toluenosulfonian pirydyny, octan dwu-n-butyloaminy, benzoesan dwu-n-butyloaminy, bursztynian morfoliny, maleinian morfoliny, octan trójetylo- aminy, bursztynian irójetyloaminy, maleinian trójetyloaminy, octan aniliny, p-toluenosulfonian trójacetonoami- ny i chlorowodorek acetoniny.93160 3 Dodatkowo do kwasowych katalizatorów mozna stosowac rózniace sie od-nich katalizatory zwlaszcza w ilosci 0,01-0,5% molowych w przeliczeniu na ilosc acetoniny, na przyklad takie jak jodek potasu, jodek sodu bromek litu, jodek litu, rodanek litu, rodanek amonu/cyjanek litu, azotan litu, siarczek amonu, brom, jod, lub bromek, jodek, azotan, metanosulfonian, benzenosulfonian lub p-toluenosulfonian amonu, trójetyloaminy mocznika lubtiomocznika. ' Korzystnymi katalizatorami sa chlorek amonowy itrójfluorek boru. W przeliczeniu na ilosc substratu pirymidynowego stosuje sie 0,2-12% molowych katalizatora, korzystnie 0,2-7%, a zwlaszcza 2-4% molowych katalizatora. Reakcje prowadzi sie w szczególnosci w temperaturze 40-120°C, korzystnie w temperaturze 50-100 C. W obecnosci acetonu korzystna temperatura reakcji wynosi 40-65°C, zwlaszcza 50-55°C, w obec¬ nosci alkoholu dwuacetonowego lub tlenku mezytylu wynosi 90-100°C, a bez dodatku koreagentów wynosi korzystnie 50-100°C.Jezeli stosuje sie inne ketony niz aceton wzglednie niz jego kwasne produkty samokondensacji, to temperatura reakcji wynosi korzystnie od -15°C do +40°C. Nadto mozna prowadzic reakcje korzystnie pod cisnieniem, na przyklad pod cisnieniem 1-30, zwlaszcza 1-10, a przede wszystkim 1-3 atmosfer nadcisnienio- wych. Czas trwania reakcji wynosi korzystnie 0,5-15 godziny, wobec acetonu jako koreagenta wynosi korzystnie 7-14, zwlaszcza 8-12 godzin, a wobec alkoholu dwuacetonowego jako koreagenta wynosi korzystnie 0,5-2, zwlaszcza 1—1,5 godzin.Stosowana ilosc acetonu, dwuacetonoaminy, trójacetonodwuaminy lub produktu kondensacji wynosi co najmniej 1,5 mola na 1 mol substratu pirymidynowego, ale moze wynosic do 10 moli. Z powodów praktycznych korzystne ilosci zawieraja sie w zakresie 2-6 moli, zwlaszcza 3-4 moli, lecz mozna tez efektywnie stosowac mniej niz 1,5 mola koreagenta.Szczególnie korzystne jest stosowanie alkoholu dwuacetonowego jako koreagenta, poniewaz istnieje szybsze przeprowadzenie reakcji wskutek mozliwosci podwyzszonej temperatury reakcji. Obróbka moze nastepo¬ wac w znany sposób, na przyklad przez dodanie wody i oddzielenie w postaci hydratu, albo na drodze dodania kwasu, takiego jak kwas solny, siarkowy lub szczawiowy i oddzielenia w postaci soli, albo na drodze dodania nadmiaru lugu, zwlaszcza lugu stezonego, takiego jak wodny roztwór lugu sodowego lub lugu potasowego i oddzielenia w postaci warstwy organicznej, albo zwlaszcza na drodze destylacji, ewentualnie po zobojetnieniu katalizatora dodatkiem zasady, takiej jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy lub weglan sodowy.Korzystne jest podczas reakcji sposobem wedlug wynalazku stosowanie niewielkich ilosci wody, albo w postaci wody zwodzianu pirymidyny i/albo w postaci malych ilosci dodawanej wody. Jesli postepowanie prowadzi sie bez wody, to jako katalizatory z kwasów protonowych stosuje sie korzystnie slabe kwasy lub ich sole, a jesli postepowanie prowadzi sie wobec wody to jako katalizatory z kwasów protonowych stosuje sie korzystnie mocne kwasy takie jak kwasy mineralne lub sulfonowe. Jako donor wody mozna tez stosowac wodzian soli.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do mieszaniny 300 g acetonu, 40 g metanolu i0,4g trójfluorku boru w roztworze eterowym wprowadza sie 172 g wodzianu 2,2,4,4,6-pieciometylo-2,3,4,5-czterowodoropirymidyny, wytworzone¬ go wedlug danych z J. Chem. Soc. 1947,1394. Otrzymany roztwór miesza sie w ciagu 12 godzin w temperaturze 50-55°C, nastepnie zateza sie pod próznia, a otrzymany olej destyluje sie pod próznia. Otrzymuje sie 246 g lekko zóltawego, czesciowo krystalizujacego oleju o temperaturze wrzenia 80-86°C pod cisnieniem 12 mm Hg, zawierajacego 228 g 2,2,6,6-czterometylo-4-ketopiperydyny (oznaczenie przez GLC).Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, z wyjatkiem tego, ze trójfluorek boru zastepuje sie chlorkiem amonu, a produkt reakcji w postaci wodzianu o temperaturze topnienia 55-60°C oddziela sie na drodze dodania 1 mola wody na 1 mol produktu zamiast destylowania produktu jak w przykla¬ dzie l.W kolejnej próbie oddziela sie produkt w postaci soli szczawianowej, zobojetniawszy roztwór reakcyjny kwasem szczawiowym. W tej postaci produkt wykazuje temperature rozkladu powyzej 180°C.Przyklad III. 10 g wodzianu acetoniny, 10 g alkoholu dwuacetonowego i 0,3 g chlorku amonowego mieszajac ogrzewa sie w temperaturze okolo 100°C. W regularnych odstepach okresla sie zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonoaminy w mieszaninie reakcyjnej na drodze chromatografii gazowej. Po 1 godzinnej reakcji w temperaturze 90-100°G stwierdza sie obecnosc mniej niz 5% poczatkowej ilosci acetoniny. Pozostala czesc jest przegrupowana w trójacetonoamine, która wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.Przyklad IV. 10g wodzianu acetoniny, 10g acetonu i0,3g chlorku amonowego ogrzewa sie do temperatury 55°C. W regularnych odstepach czasu okresla sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonoaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 12 godzinnej reakcji w temperaturze 55 _C stwierdza sie obecnosc mniej niz 3% poczatkowej ilosci acetoniny. Pozostala czesc Jest przegrupowana w trójacetonoamine, która wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.4 93160 Jezeli zamiast 0,3 g chlorku amonowego zastosuje sie w tym przykladzie mieszanine 0,3 g chlorku amonowego i 0,1% molowego, w przeliczeniu na wodzian acetoniny, jednego z nastepujacych katalizatorów: MH4Br, IMH4NO3, NH4J, LiBr, LiN03# LiJ, NaJ, KJ, J2, azotan mocznika, p-toluenosulfonian trójetyloamcnio- wy NH4SCN, USCN lub (NH4)2S, to reakcja konczy sie juz po uplywie okolo 5 godzin, z równie dobrymi wydajnosciami.Przyklad V. 10 g wodzianu acetoniny, 10 g tlenku mezytylu i 0,3 g chlorku amonowego ogrzewa sie w temperaturze okolo 100°C. W regularnych odstepach czasu okresla sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonóaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 5 godzinnej reakcji w temperatu¬ rze 90—100 C stwierdza sie obecnosc mniej niz 5% poczatkowej ilosci acetoniny. Powstala trójacetonoamine wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.Przyklad VI. 10 g wodzianu acetoniny, 5 g tlenku mezytylu, 2,6 g acetonu i 0,3 g chlorku amonowe¬ go ogrzewa sie w temperaturze 55°C. W regularnych odstepach czasu okresla sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonóaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 12 godzinnej reakcji stwierdza sie obecnosc mniej niz 5% poczatkowej ilosci acetoniny. Utworzona po przegrupowaniu trójacetono¬ amine wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.Przyklad VII. 10 g wodzianu acetoniny ogrzewa sie z0,3g chlorku amonowego w temperaturze 100 C. W regularnych odstepach czasu okresla sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonóaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 3 godzinnej reakcji w temperaturze 100°C stwierdza sie obecnosc mniej niz 5% poczatkowej ilosci acetoniny. Utworzona po przegrupowaniu trójacetonoamine wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.Przyklad VIII. 15,4 g bezwodnej acetoniny, 20 g acetonu i 0,4 g chlorku amonowego ogrzewa sie w temperaturze 55°C. W regularnych odstepach czasu okresla sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonóaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 15 godzinnej reakcji w temperaturze 55°C tworzy sie 00 najmniej 95% trójacetonóaminy w przeliczeniu na wprowadzona ilosc acetoniny. Po zobojetnieniu katalizatora wodorotlenkiem sodowym wyodrebnia sie utworzona trójacetonoamine stosujac destylacje frakcjo¬ nowana.Jezeli zamiast acetonu stosuje sie równa ilosc alkoholu dwuacetonowego lub mieszanine 20 g acetonu i 0,9 wody, a w pozostalych szczególach postepuje sie analogicznie jak podano wyzej, to otrzymuje sie w przyblizeniu równie dobre przegrupowanie acetoniny w trójacetonoamine.Przyklad IX. 17,2 g wodzianu acetoniny, 20 g acetonu i 0,5 g kwasu octowego ogrzewa sie w tempe¬ raturze 55°C. W regularnych odstepach czasu okresla sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonóaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 12 godzinnej reakcji wprowadzony wodzian acetoniny jest przegrupowany z co najmniej 95% wydajnoscia w trójacetonoamine, która wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.Jezeli zamiast kwasu octowego stosuje sie odpowiednia ilosc kwasu mrówkowego, benzoesowego, dwuchlorooctowego, maleinowego, cynamonowego, trójchlorooctowego, p-toluenosulfonowego, metanosulfono- wego luk odpowiednia ilosc soli, takiej jak bromek amonowy, p-toluenosulfonian trójetyloaminy, mrówczan pirydyny, azotan mocznika, chlorowodorek trójacetonóaminy, chlorowodorek tiomocznika, octan amonowy, chlorowodorek trójetyloaminy lub p-toluenosulfonian amoniowy, i w pozostalych szczególach postepuje sie analogicznie jak podano wyzej, to otrzymuje sie trójacetonoamine z podobnie dobrymi wydajnosciami.Przyklad X. 17,2 g wodzianu acetoniny, 50 g dwumetyloformamidu i 0,5 g chlorku amonowego ogrzewa sie w temperaturze 60°C. W regularnych odstepach czasu okresla sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonóaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 15 godzinnej reakcji stwierdza sie obecnosc mniej niz 5% poczatkowej ilosci acetoniny. Pozostala czesc przegrupowana w trójacetonoamine wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.Jezeli zamiast dwumetyloformamidu stosuje sie 40 g dioksanu, 15 g etanolu, 20 g izopropanolu, 15 g jednometylowego eteru glikolu etylenowego lub mieszanine 30 g benzenu i 20 g acetonu, a w pozostalych szczególach postepuje sie analogicznie jak podano wyzej, to otrzymuje sie trójacetonoamine z podobnie dobrymi wydajnosciami.Przyklad XI. 17,2 g wodzianu acetoniny, 30 g metyloetyloketonu i 0,5 g bromku amonowego miesza sie wciagu 24godzin w temperaturze 40°C. Po tym czasie trwania reakcji, jak wykazuje analiza na drodze chromatografii gazowej, przegrupowuje sie okolo 70% wprowadzonej ilosci acetoniny w trójacetonoamine, która wyodrebnia sie na drodze destylacji.Przyklad XII. 17,2 g wodzianu acetoniny, 20 g acetonu, 1,8 g wody i 0,4 g chlorku amonowego ogrzewa sie w temperaturze 55°C. Po 12 godzinnej reakcji,-jak wykazuje analiza na drodze chromatografii gazowej, przegrupowuje sie co najmniej 95% wprowadzonej acetoniny wtrójacetonoamine, która wyodrebnia sie na drodze destylacji.93160 Jezeli zamiast 13 g wody dodaje sie 3,6 g lub 5,4 g wody do podwyzszonej mieszaniny reakcyjnej i w pozostalych szczególach postepuje sie analogicznie|ak wyzej, to otrzymuje sie trójacetonoamine z praktycz¬ nie równa wydajnoscia.Przykladam. 17,2 g wodzianu acetoniny, 3 g metanolu i 0,5 g chlorku amonowego ogrzewa sie w temperaturze 60°C. Po 12 godzinnej reakcji, jak wykazuje analiza na drodze chromatografii gazowej, przegruppwuje sie okolo 80% wprowadzonej acetoniny w trójacetonoamine, która wyodrebnia sie na drodze destylacji.Jezeli zamiast 3 g metanclu dodaje sie 2 g wody do powyzszej mieszaniny reakcyjnej i w pozostalych szczególach postepuje sie analogicznie jak podano wyzej, to otrzymuje sie trójacetonoamine z praktycznie taka sama wydajnoscia. < Przyklad XIV. 17,2 g wodzianu acetoniny, 30 g acetonu i0,5g chlorku amonowego ogrzewa sie w zatopionej rurze wciagu 6 godzin w temperaturze 45°C. Po uplywie tego czasu, jak wykazuje analiza na drodze chromatografii gazowej, przegrupowuje sie co najmniej 95% wprowadzonej acetoniny w trójacetonoami¬ ne, która wyodrebnia sie na drodze destylacji.Przyklad XV. 10 g wodzianu acetoniny, 10 g acetonu i0,6g bromku amonowego ogrzewa sie w temperaturze 60°C. W regularnych odstepach czasu mierzy sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonoaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 12 godzinnej reakcji w temperaturze 60°C stwierdza sie obecnosc mniej niz 2% pierwotnej ilosci acetoniny. Pozostala ilosc jest przegrupowana w trójaceto¬ noamine, która wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.Jezeli zamiast 0,6 g bromku amonowego stosuje sie tylko 0,2 g bromku amonowego i w pozostalych szczególach postepuje sie analogicznie, to otrzymuje sie trójacetonoamine z równie wysoka wydajnoscia.Przyklad XVI. 10 g wodzianu acetoniny, 10 g acetonu i 0,5 g azotanu amonowego ogrzewa sie w temperaturze 60°C. W regularnych odstepach czasu mierzy sie na drodze chromatografii gazowej zawartosc acetoniny wzglednie trójacetonoaminy w mieszaninie reakcyjnej. Po 12 godzinnej reakcji w temperaturze 60°C stwierdza sie obecnosc mniej niz 5% pierwotnej ilosci acetoniny. Pozostala ilosc jest przegrupowana w trójaceto¬ noamine, która wyodrebnia sie na drodze destylacji frakcjonowanej.Jesli zamiast 0,5 g azotanu amonowego stosuje sie odpowiednia ilosc chlorku cynku, kwasu solnego, kwasu szczawiowego, kwasu ftalowego, kwasu propionowego, kwasu fumarowego, kwasu bursztynowego, kwasu siarkowego, kwasu fosforowego, siarczanu amonowego, jodku amonowego, kwasu bromowodorowego, kwasu jodowodorowego, mrówczanu amonowego, p-toluenosulfonianu amonowego, p-toluenosulfonianu mocznika, chlorowodorku szesciometylenodwuaminy lub kwasu benzenosulfonowego, to otrzymuje sie trójacetonoamine z podobnie wysoka wydajnoscia. PL PL PL PL PL PL PL PL