PL9296B1 - Sposób otrzymywania zespolonych zwiazków miedzioaminoazowych. - Google Patents

Description

Wykryto, ze otrzymuje isie nowego ty¬ pu zespolone zwiazki miedzioaminoazowe, zawierajace miedz jako atom centralny, a reszty aminowe, jak równiez zwiazki azo¬ we, zwiazane z mim, w mysl teorji Werne¬ ra, zapomoca wartosciowosci dodatko¬ wych, jezeli zwiazki dwuazowe, dwuazo- azowe, wzglednie czteroazowe, w1 których w polozeniu orto wzgledem jednej luli kilku grup azowych lub dwuazowych znajduja sie grupy karboksylowe lub wodorotleno¬ we albo rodniki karbonylowe (w stosunku do tych ostatnich porówn, D. R. P. Nr. 450.720) sprzegac z dowolnemi, dajacemi sie sprzegac, skladnikami w obecnosci roz¬ puszczalnych w wodzie, zespolonych zwiazków miedzi, zawierajacych w zespo¬ le azot zwiazany w jakiejkolwiek postaci.Do zwiazków tych naleza np.[Cu {NHJASO,, [Cu (NHJ4] (OH)2, [Cu (NHS)A Clv [Cu (Pirydyna)6] Br2, r (NH2.CH2.CH2.NH2)21 LCu (H2o)2 JL/2' [Cu (Pirydyna) 4] (octan)2, O - COCH2 - NH, cu^-:r-::::™3 I -------~NHS O - COCH* -*~~tfff2W teii fcposób ^przy reakcji gladko prze¬ biegajacej nawet w zwyklej temperaturze .otrzymuje sie nieznane dotychczas zlozone zwiazki miedzi, wlewajac otrzymane w zwykly sposób irozitwory zwiazków dwu- azowych, dwuazoazowych albo czteroazo- wych, w których w polozeniu orto wzgle¬ dem jednej luib kilku grup dwuazowych lub azowych znajduja sie grupy karboksy¬ lowe albo wodorotlenowe lub rodniki kar- bonylowe, do zadanych dowolnym srod¬ kiem, wiazafcym kwas, roztworów dowol¬ nych skladników sprzegania, do których dodano uprzednio, 4ulb podczas dodawa¬ nia, rozpuszczalnych' w wodzie zlozonych zwiazków miedzi, zawierajacych azot. Tak dajace sie otrzymac zwiazki zlozone mie- dzioatminoazowe, wytwarzane powyzszym sposobem mozna bezposrednio uzytkowac bez dalszego oczyszczania,' zaleznie od ro¬ dzaju uzytych skladników dwuazowania i sprzegania otrzymuje sie zlozone zwiazki miedzioaminoazowe o najrozmaitszych od¬ cieniach barw. Produkty te mozna np, sto¬ sowac do wszelkich celów w farbiarstwie, drukarstwie albo nawet do niszczenia szkodników.Oczywiscie dzial tych zwiazków mozna jeszcze rozszerzyc pozwalajac ,,ciagnac na wlókna" zlozonym zwiazkom miedzioazo- aminowym, zawierajacym jeszcze dajace sie dwuazowac grupy almlnowe, i tam dwu- azujac je dalej i laczac z dowolnym sklad¬ nikiem sprzegania, albo tez sprzegajac po¬ dobne, jeszcze niemiedziowane barwniki o dajacych sie dwuazowac grupach amino¬ wych na wlóknie w obecnosci wspomnia¬ nych rozpuszczalnych w wodzie zlozonych zwiazków miedzi, zawierajacych azot, z dowolnemi albo ze specjalnemi skladnika¬ mi, mogacemi wejsc w sklad kompleksu miedzioaminowego. Jesli dalej w jednym ze zlozonych zwiazków miedzioazowych w polozeniu orto wzgledem grupy wodoro¬ tlenowej znajduje sie jeszcze atom wodo¬ ru zdolny do reakcji ze zwiazkami dwu- azowemi, to zwiazek ten moze byc np. na wlóknie sprzezony ze zwiazkami zwykle uzywanemi do wywolywania zwiazków dwuazowych, jak np. p-nitroaniliny.Przyklad L Do wodnego roztworu 502 czesci wagowych kwasu 5.5'-dwuoksy-2.2'- dwunaftylomoczniko - 7.7*-dwusulfonowego dodaje sie 700 cz. wag. sody kalcynowa- nej; a nastepnie zimny wodny roztwór 350 cz. wag. siarczanu czteroaminomiedziowe- go [Cu{NH3)4] S04 + H20. Do tak o- trzymanego przezroczystego roztworu do¬ lewa sie otrzymana w zwykly sposób za¬ wiesine zwiazku dwuazowego z 374 cz. wag. kwasu 2-aminonaftaleno-3-karbono- wego. Sprzeganie i tworzenie sie zespolo¬ nego zwiazku miedzioaininoazowego niaste- puje natychmiast, i wkrótce obie reakcje zostaja skonczone. Dodaje sie wówczas nieco soli kuchennej, otrzymany produkt odsacza, przemywa i suszy. Nowy zwiazek rozpuszcza sie w wodzie z zabarwieniem niebieskawo-czerwonem, a w stezonym kwasie siarkowym z nidbieskawo-fioleto- wettn.W przykladzie powyzszym mozna so¬ de uzyta do zwiazania kwasu zastapic wodnym roztworem amonjaku. Jesli przy powyzszem postepowaniu zamiast siarcza¬ nu czteroaminomiedziowego uzyc analo¬ gicznie zbudowanych zwiazków zespolo¬ nych, jak: [Cu (N(CH,h)A SOt, [Cu (Pirydyna) 4] S04 to otrzymuje sie odpowiednio zespolo¬ ne zwiazki trójmetyloaminoazomiedziowe wzglednie pirydynoazomiedziowe o po* dobnych wlasciwosciach.Przyklad II. Otrzymany zwyklym spo¬ sobem roztwór dwuazowy ze 177 cz. wag, 4.6-dwuchloro-2-amino-f-dksybenzenu do- plywa do wodnego roztworu 166 cz. wag. 2-naftolanu sodowego, do którego dodano 650 cz. wag. sody kalcynowanej oraz wod- — 2 -—ny roztwór siarczanu czteroaminomiedzio- wego [Cu(NHJ4]S04, przygotowany z 300 cz. wag. krystalizowa¬ nego siarczanu miedzi w niewielkiej ilosci wody przez dodanie 600 cz. objetoscio¬ wych 20% roztworu anionjaku w wo¬ dzie. Zlozony zwiazek miedzioaminoazo- wy wydziela sie wkrótce jako osad ciemny nierozpuszczalny w wodzie. Rozpuszcza sie on dobrze w alkoholu z zabarwieniem niebieskawo-czerwonem, w stezonym kwa¬ sie siarkowym z zabarwieniem czerwona- wo-fioletowem; jqgo roztwór alkaliczny przy dodawaniu alkaljów nie wykazuje zmiany zabarwienia.Zastapienie [Cu(NHz)A S04 przez [Cu (NH2CH3)i] S04 prowadzi do o- trzymania podobnego zwiazku zlozonego miedzioaininoazowego.Przyklad III. Dwtuazuje sie 137 cz. wag. kwasu 2-aminobenzoesowego. Jedno¬ czesnie przygotowuje sie roztwór 461 cz. wag. kwasu 5.5'-dwuoksy-2.2'-dwunaftylo- amino-7.7'-dwusulfonowego i 770 cz. wag. sody kalcynowanej w 8750 cm3 wody, oraz roztwór zwiazku zlozonego: (gdzie „en" oznacza etylenodwuamine), otrzymany z 490 cz. wag. krystalizowane¬ go siarczanu miedzi wedlug wskazówek Wernera (Zeitschrift fiir anorganische Che¬ mie 21, 233 1899). Do tak otrzymanego przezroczystego niebieskawego roztworu kwasu 5.5'-dwiMksy-2.2'-dwunaltyloam!ino- 7.7'-dwusul£onowego, oziebiajac dodaje sie powyzszy roztwór dwuazowy. Dla zakon¬ czenia tworzenia sie zlozonego zwiazku miedzioaininoazowego ogrzewa sie mie¬ szanine reakcyjna przez pewien czas do 30—40°C, poczenj wysala, a otrzymany produkt odsacza, przemywa i plócze. Na¬ wy zwiazek rozpuszcza sie w wodzie z za¬ barwieniem niebieskawo-czerwonem, w ste¬ zonym kwasie siarkowym — z zabarwie¬ niem czerwonawo-flioletowem.Jesli przy tworzeniu powyzszego zwiaz¬ ku azowego zamiast siarczanu di-aquo-di- en-miedziowego uzyc glikokolo-miedzio- dwuamine. 0-CO.CH2 I ^NH2 0-CO.CHt to tworzy sie zlozony zwiazek miedzioami- noazowy rozpuszczalny w wodzie z mocno niebieskawo-czerwonem zabarwieniem.Dalej, jesli polaczyc kwas 2-dwuazo- benzoesowy z kwasem 5.5'-dwuolksy-2.2<- dwunaftyloamino-7.7'-dwusulfonowym w o- becnosci zlozonego zwiazku: (Cu (pirydy¬ na) 4) SO4, to powstaje zlozony zwiazek miedziopirydynoazowy, rozpuszczalny w wodzie z z^barwienieim gleboko niebiesko- fioletowem. Sprzegajac wreszcie kwas 2- dwuazobenzoesowy z kwasem 5.5'-dwu- oksy-2.2'-dwunaftyloamino-7.7' - dwusulfo- nowym w dbecnoici siarczanu czteroami- no-miedziowego (Cu (NHJJ SO±, otrzy¬ muje sie zlozony zwiazek miedzioamino- azowy, rozpuszczalny w wodzie z zabar¬ wieniem czerwono-fioletowem.Przyklad IV. Przygotowuje sie roztwór siarczanu czteroamino-miedziowego z 210 cz. wag. krystalizowanego siarczanu mie¬ dzi w niewielkiej ilosci wody i do ostygle¬ go roztworu dodaje sie 430 cz. obj. 20% roztworu amonjaku w wodzie. Tworzy sie ciemno-niebieski roztwór siarczanu cztero¬ amino-miedziowego, który nastepnie do¬ daje sie do oziebionego wodnego roztworu 2-naftolanu sodowego, otrzymanego ze 144 — 3 —Cz. wa£ Z-naltolu przez dodatek wystar¬ czajacy do jego rozpuszczenia ilosci lugu sodowego. Po dodaniu 700 cz. wag. sody kaleynowanej sprzega sie z otrzymanym w sposób zwykly roztworem zwiazku dwu- azowego z 217 g cz. wag. kwasu 5-sulfo-2- aminobemzoesowego. Utworzenie zwiazku azowego i jego zwiazanie z kompleksem aminomiedziowym nastepuje bardzo szyb¬ ko, przyczem nowy zlozony zwiazek mie- dzio^aminoazowy wytraca sie w postaci pieknie wykrystalizowanych bronzowawych platków* Zamiast uzytego w powyzszym przy¬ kladzie siarczanu czteroamino-miedziowe- go, mozna równiez zastosowac roztwór wodorotlenku czteroaminomipdziowego (Cu (NH3)4(OH)2, otrzymywanego przez wdmuchiwanie powietrza do dokladnie rozdrobnianej miedzi metalicznej pod wodnym roztworem amonjaku.Przyklad V. 121 cz. wag. 3-aniinobenz- aldehydu dwuazuje sie i sprzega w kwa¬ sie octowym w 502 cz. wag. kwasu 5.5 '-dwuoksy-2^'wdwunajftylomoczniiko-7.7<- dwusiulionowego. Po skonczonej reakcji alkalizuje sie 800 cz. wagowemi sody kal¬ cynowanej, dodaje sie roztwór chlorku szesjcioaminomiedziowego, otrzymany ze •170 cz. wag. chlorku miedziowego i sprze¬ ga w temperaturze + 3°C z otrzymanym w zraamy sposób roztworem zwiazku dwu- azowego .ze 137 xz. wag. kwasu 2-amino- benzoe&orcego. Przezroczysty .roztwór barw¬ nika, Jiie zawierajacy nawet sladów nie¬ rozpuszczalnych nieorganicznych zwiaz¬ ków miedzi, wysala sie, przesacza i dalej postepuje sie w zwykly sposób.Nowy zwiazek zlozony miedzioamino- azowy drozpuszcza sie w wodzie z ceglasto- czerwonem, w stezonym Jewasie -siar¬ kowym rzaiiehieskaworczerwonem zabarwie¬ niem.Jesli -w przykladzie powyzszym chlo¬ rek szescio-amrrto-miedziowy zastapic siar¬ czanem czleroaminomiedziowym, to otrzy¬ muje sie podobny zwiazek zlozony mtie- dzioaminoazowy.Przyklad VI. 330 cz. wag. kwasu 4.4'- dwuamino-dwufenylo-moczniko - 3.3' - dwu- karbonowego czteroazuje sie i sprzega w zwyklej temperaturze z wodnym roztwo? rem 718 cz. wag. soli sodowej kwasu 2- fenyloamino-5-oksynaftaleno-7 - sulfonowe¬ go, zawierajacym 700 cz. wag. sody kalcy¬ nowanej oraz 350 cz. wag. siarczanu czte- roaminomiedziowsego. Otrzymywanie tak utworzonego nowego zwiazku zlozonego miedzio-amino-azowego wykonywa sie w zwykly sposób. Produkt rozpuszcza sie w wodzie z zabarwieniem niebieskawo-czer- wonem.W podobny sposób mozna utworzyc a- nalogicznie zbudowane zlozone zwiazki miedzio-amino-azowe zwiazku dwuazowe- go z jednej czasteczki' kwasu benzydyno- 3.3'~dwukarlbonowego, dwóch czasteczek kwasu i-oksynaftaleoo-4-sulfonowego i famo)*]50' alb0 [Cu Tego rodzaju zwiazki azowe daja sie rów¬ niez wprowadzic powyzszym sposobem i do kompleksów jpirydyno-miedziowych, jak: [Cu ;(pirydyn#)4] €l2, tworzac odpowiednio zbudowane zlozone zwiazki miedzioaminoazawe.Kwas 2-fenyloamino-5-oksyroaftaleno-7- sulfonowy mozna w przykladzie tym zasta¬ pic czesciowo lub calkowicie kwasem 2- ami^o-5-oksyii£iftaleno-7-sulfonowym albo jego pochodnemi, albo tez kwasami -narfta- lenosulfonowemi, jak kwasem: 7-etoksy-S- oksynaftaleno-3.6-dwusiulfonowym wzgled¬ nie kwasem i-acetylo^imino-S-aksyinaltale- no-3.6^dwusulfosiowym i podóbnemi awiaz- — 4 —•"Ty* ¦¦*;^'W|w,*-. ,*.v kami. Dalej mozna otrzymac produkt zu¬ pelnie podobny do zlozonego zwiazku mie- dzioaminoazowego, wytworzonego wedlug powyzszego przykladu, sprzegajac w sroi- dowiisku alkalicznem kwas 5-nitro-2-ami- nobenzoesowy z kwasem 2-fenyloaimino-5- oksynafta]eno-7-sulfonowym w obecnosci siarczanu czteroaminomiedziowego, redu¬ kujac najstepnie w tak otrzymanym zlozo¬ nym zwiazku miedzioaminoazowym grupe nitrowa w znany sposób zapomoca siarcz¬ ku alkaljów i wreszcie dzialajac na tak utworzony zlozony zwiazek miedzioamino- azowy fosgenem.Przyklad VIL Dwuazuje s sie 2142 cz. wag* 2-aminobenzaldehydu, lub odpowied¬ nia ilosc jego formy bezwodnej. Zwiazek dwuazowy wprowadza sie w temperaturze —5°C do wodnego roztworu, przygotowa¬ nego z 461 cz. wag. kwasu 5.5'-dwuoksy- 2.2'-dwunaftyloamino-7.7'-dwusulfonowego, 1050 cz. wag. krystalizowanego siarczanu miedzi, 2200 cz. obj. 20% roztworu amo- njaku w wodzie i 1000 cz. sody kalcyno- wanej. Sprzeganie zachodzi gladko i wkrót¬ ce dobiega do konca, a roztwór barwi sie na kolor bordo; produkt odsacza sie, prze¬ mywa i suszy. W! tym wypadku przez u- tworzenie sie nowego zlozonego zwiazku miedzioaminoazowego, to znaczy przez sprzeganie w obecnosci rozpuszczalnych w wodzie, zawierajacych azot, zlozonych zwiazków miedzi osiaga sie utworzenie zwiazku azowego, co .zwykle udawalo sie osiagnac jedynie przez pózniejsze dziala¬ nie hydroiksylamina (patrz pat. niem. Nr. 450 720). Otrzymany powyzszym sposo¬ bem nowy zlozony zwiazek miedzioamino- azowy rozpuszcza sie w wodzie z niebie- skawo-czeriwoneim, w stezonym kwasie siarkowym — z zabarwieniem fioletowem.W powyzszym przykladzie 2-amino- benzaldehyd mozna zastapic przez 2-ami- no-/-oksybenzen lub jego pochodne. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób otrzymywania zespolonych zwiazków miedzioi-aminoazowych, zna¬ mienny tern, ze zwiazki dwuazowe, dwu- azoazowe, wzglednie czteroazowe, w któ¬ rych w polozeniu orto wzgledem jednej lub kilku grup azowych lub dwuazowych znajduja sie grupy karboksylowe albo wo¬ dorotlenowe lub rodniki karlbonylowe, sprzega sie z dowolnemi skladnikami sprzegania w obecnosci rozpuszczalnych w wodzie zlozonych zwiazków miedzi, za¬ wierajacych azot. I. G. Fa rbenindus t rie A k t i e n g e s e 11 s c ha f t. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL PL