PL92562B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku mie¬ dzi na drodze hydrometalurgicznej z koncentratów miedziowych. Wynalazek dotyczy zwlaszcza sposobu odzysku miedzi przez lugowanie koncentratów mie¬ dziowych wodnym roztworem trawiacym w zwiek¬ szonej temperaturze i przy zwiekszonym cisnieniu tlenu.

Znane hydrometalurgiczne sposoby obróbki kon¬ centratów miedziowych polegaja na lugowaniu kon¬ centratów wodnymi roztworami kwasu siarkowego w zwiekszonej temperaturze d przy normalnym cisnieniu tlenu. Nastepuje wtedy rozpuszczenie cen¬ nych zwiazków miedzi w roztworze lugujacym.

Zwiazki te nastepnie ekstrahuje sie z roztworu na drodze elektrolitycznej lub innymi sposobami.

Jeden ze znanych sposobów omówiony jest w ka¬ nadyjskim opisie patentowym nr 712 989. Sposób ten polega na lugowaniu nieorganicznych siarcz¬ ków roztworem zawierajacym kwas siarkowy w ilo¬ sci eonajmniej niezbednej dla wytworzenia siar¬ czanów w polaczeniu z imiedzia zawarta w tych siarczkach. Uzyskana zawiesine poddaje sie reakcji w obecnosci gazu dostarczajacego wolnego tlenu, w temperaturze powyzej 80°C.

Inny znany sposób omówiony jest w kanadyj¬ skim opisie patentowym nr 808108. Polega on na lugowaniu nieorganicznych siarczków o srednicy przynajmniej 90°/o czastek ponizej 44 \vmt za pomo¬ ca wodnego roztworu kwasu siarkowego, w okres¬ lonych warunkach dobranych tak, aby ilosc kwasu wystarczala dla stechiometrycznego polaczenia z miedzia zawarta w siarczkach, z wytworzeniem siarczanów. Stosunek molowy kwasu do miedzi w uzyskanej mieszaninie musi zawierac sie w gra¬ nicach 0,55:1 do 1:1. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 99—121 °C pod cisnieniem czastko¬ wym tlenu 7,031 atm.

Powazna wade znanych sposobów stanowi po¬ trzeba silnego rozdrabniania koncentratu, znaczna masa krazacego w obiegu niecalkowicie wylugo¬ wanego koncentratu, który musi byc odzyskiwany z zawiesiny lugujacej droga flotacji oraz dlugo¬ trwalosc etapu ekstrakcji miedzi, ze wzgledu na potrzebe powtórnego wytracania wszelkich rozpu¬ szczonych sladów zelaza w roztworze lugujacym.

W konsekwencji tych wad zaden z omówionych wyzej znanych sposobów nie znalazl dotychczas szerokiego zastosowania przemyslowego, pomimo zalet hydrometalurgicznej obróbki koncentratów miedzi, wynikajacych z faktu wyeliminowania e- misji szkodliwych gazów jakie powstaja przy pro¬ wadzeniu znanych procesów wytapiania miedzi z rudy oraz procesów konwersji.

Glównym celem wynalazku jest opracowanie no¬ wego i skutecznego sposobu hydrometalurgicznej obróbki koncentratów miedzi pozbawionego wad i niedogodnosci znanych sposobów wytrawiania za pomoca kwasów.

Dalszym celem wynalazku jest opracowanie spo¬ sobu hydrometalurgicznej obróbki umozliwiajacej 925623 92562 I uzyskiwanie doskonalych wyników przy zastosowa¬ niu do lugowania miedzi wodnego roztworu tra¬ wiacego zawierajacego jony chlorowe lub- brom- kowe i zapewniajacego to* ze cenne zwiazki mie¬ dzi sa ekstrahowane przede wszystkim z trawio¬ nej pozostalosci, a nie z roztworu lugujacego.

Jeszcze innymi celem wynalazku jest uzyskanie sposobu bezposredniej hydrometalurgieznej obrób* ki koncentratów miedzi w stanie surowym, bez potrzeby dodatkowego rozdrabniania. Inne cele i zalety sposobu wedlug wynalazku wynikaja z nastepujacego dokladniejszego opusu.

Wyszczególnione powyzej cele osiagnieto przez opracowanie sposobu odzysku miedzi z koncentra¬ tów miedziowych na drodze hydrometalurgicznej polegajacego wedlug wynalazku na tym, ze wy¬ twarza sie wodny roztwór lugujacy o okreslonym sitezeniu jonów chlorkowych lub bramkowych, spo¬ rzadza zawiesine koncentratów miedziowych w tym roztworze lugujacym, a nastepnie prowadzi proces lugowania tej zawiesiny w podwyzszonej ;temperaturze, pod zwiekszonym cisnieniem tlenu i przy taikim stezeniu jonów chlorkowych lub bro- mkowych,jakie niezbedne jest dla przeprowadze¬ nia przewazajacej czesci miedzi zawartej w kon¬ centratach w staly zasadowy siarczan miedzi, od¬ dziela powstajaca pozostalosc po lugowaniu zawie¬ rajaca zasadowy siarczan miedzi od roztworu oraz odzyskuje miedz z pozostalosci po lugowaniu.

Zródlem jonów chlorkowych lub bromkowych w wodnym roztworze lugujacym moga byc substan¬ cje o charakterze kwasnym lub niekwasowe. W tym celu stosuje sie ryp. Hd lub HBr. Jednako¬ woz stwierdzono, ze w pelni przydatne sa równiez chlorki lub bromkir takie jak chlorek sodu, chlo¬ rek wapnia, chlorek amonu, bromek sodu, bromek potasu i inne zwiazki podobnego rodzaju.

Dla wytworzenia wodnego roztworu lugujacego rozpuszcza sie w wodzie chlorki lub bromki, badz tez kwas solny lub bromo-wodorowy, w odpo¬ wiednim stezeniu. Dokladna wartosc stezenia mo¬ ze zalezec od wielu czynników, takich jak rodzaj uzytego specyficznego zródla Jonów chlorkowych lub bromkowych, temperatura w czasie procesu lugowania oraz cisnienie tlenu, stopien rozdrob¬ nienia koncentratu, jezeli stosuje sie rozdrabnia¬ nie, czas lugowania itp. Jednakowoz we wszyst¬ kich przypadkach stezenie winno byc takie, Jakie konieczne Jest w warunkach panujacych w czasie procesu, dla przetworzenia przewazajacej czesci miedzi zawartej w koncentratach w nierozpuszczal¬ ny zasadowy siarczan miedzi, z utrzymaniem zado¬ walajacych ogólnych warunków konwersji Cu.

Termin „staly zasadowy siarczan miedzi'' ozna¬ cza w tym kontekscie to, ze zasadowy siarczan mie¬ dzi sianowi w roztworze lugujacym stosowanym do lugowania substancje stala i nie rozpuszcza sie w roztworze w wiekszych ilosciach.

Dla uzyskania tych wyników stosunek .molowy Ol' Br' ^1^- lub ^i—moze osiagac wartosc zaledwie 0,08/1 Cu Cu zwlaszcza w przypadku gdy w charakterze zródla jonów chlorkowych lub bromkowych stosowany jest HC1 lub HBr. Wyzssze proporcje równiez sa przydatne, lecz efektywne stezenie Cl* lub Br osia¬ ga wartosc maksymalna, po przekroczenki której dalszy wzrost stezenia ' wywiera co -najwyzej bar¬ dzo maly wplyw dodatkowy.

Oprócz zródla jonów chlorkowych lub ..bromko- wy eh mozna wprowadzic do roztworu lugujacego dodatkowo zródlo jonów siarczanowych, takie jak kwas siarkowy, siarczan sodu lub inne substancje podobnego rodzaju. Jednakowoz wprowadzenie jo¬ nów SO/ do roztworu lugujacego nie odgrywa io istotnej roli, poniewaz proces zachodzi równiez w przypadku gdy te jony nie sa dodane na po¬ czatku. Uwaza sie jednak, ze w czasie procesu lu¬ gowania w warunkach zwiekszonej temperatury i cisnienia tlenu jeny S04" wytwarzane sa in situ w i uczestnicza nastepnie w przetwarzaniu siarczków miedzi w zasadowy siarczan/ W najkorzystniejszej drodze sposobu wedlug wy¬ nalazku roztwór lugujacy jest wytwarzany z mie¬ szaniny kwasu solnego i siarkowego. V7 przypad¬ lo ku stosowania takiej mieszaniny kwasowej ko¬ rzystnie jest, aby calkowita ilosc kwasu w po¬ wstajacej zawiesinie byla taka, aby wartosc sio- H4- sunku molowego * zawierala sie w granicach Cu « miedzy ©kolo 0,15/l i 0,65/1, a wartosc stosunku Cl' molowego — ~ w zawiesinie przekraczala wartosc Cu okolo 0,08/1.' Mieszanina, .taka zawiera zazwyczaj °/o wagowych kwasu solnego.

Ogólnie biorac, niezaleznie od tego czy kwasowy roztwór lugujacy uzywany jest w poczatkowym etapie, czy tez niet wartosc pH zawiesiny luguja¬ cej ustala sie zazwyczaj po uplywie pewnego cza¬ su reakcji i utrzymuje miedzy 2,5 i 4,5, az do za- konczenia reakcji.

Temperatura oraz cisnienie tlenu w czasie pro¬ cesu lugowania zaleza od wielu czynników/takich jak omdwaórie powyzej. Jednakowoz dowolna ich kombinacje, prowadzaca dó osiagniecia pozadanego 40 wyniku przetwairzania wiekszej czesci miedzi w koncentracie w staly zasadowy siarczan miedzi i zapewniajaca zadana Wysoka wydajnosc calko¬ wita konwersji Cu, nalepy uznac za zadawalajaca.

Stwierdzono, ze bardzo korzystne wyniki uzys- A^ kuje sie stosujac temperature 125—160'QC, a zwlasz¬ cza 140—15Q°C. Korzystnie proces lugowania spo¬ sobem wedlug wynalazku prowadzi sie pod cis¬ nieniem .czastkowym'.-tlenu powyzej 12,7 atm, a zwlaszcza 14,1—21,1 atm. 50 Proces lugowania prowadzi sie w autoklawie mieszajac mieszanine z odpowiednia predkoscia, np. 600 obrotów/minute, a czas reakcji winien byc dostateczny dla zapewnienia osiagniecia zadawa¬ lajaco wysokiego calkowitego stopnia konwersji 55 miedzi w koncentracie. Calkowity stopien konwer¬ sji winien wynosic przynajmniej 90°/o, korzystnie przeszlo 97*/q. Termin „calkowity stopien konwer¬ sji0 oznacza calkowity odsetek miedzi zawartej w koncentracie, który ulega przemianie na nieroz- eo puszczamy siarczan zasadowy pozostajacy w pozo¬ stalosci po lugowaniu oraz tib rozpuszczalny siar¬ czan miedzi przechodzacy do roztworu. Zazwyczaj dla zapewnienia maksymalnej konwersji calkowi- , tej wystarcza okolo 27* godzin. to Koncentraty miedzi, które mozna poddawac prze-5 92562 6 robowi sposobem wedlug wynalazku stanowic] zwykle koncentraty zawierajace siarczki nieorga¬ niczne, takie jak chalkopiryt, bornit i inne zwiaz¬ ki tego rodzaju lub ich mieszaniny. Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do hydr' metalur¬ gicznej obróbki koncentratów chalkopirytu, które sa najczesciej stosowanym w przemysle rodzajem rud miedzi.

Zalete sposobu wedlug wynalazku stanowi to, ze taki kancentrat moze byc traktowany w stanie dostarczanym, to znaczy bez dodatkowego rozdra¬ bniania.

Jednakowoz, w przypadku gdy to jest pozada¬ ne mozna równiez rozdrabniac koncentraty w cia¬ gu okolo V2 godziny przed wytwarzaniem zawie¬ siny w autoklawie i lugowaniem, Nde nalezy jed¬ nak dopuscic do nadmiernego rozdrobnienia kon¬ centratów, poniewaz 0/o rozpuszczajacej sie Cu jest znacznie wyzszy w przypadku rozdrobnionych kon¬ centratów niz nierozdrobnionych i nalezy miec na uwadze to, ze w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stopien rozpuszczania nie po¬ winien przekraczac 50f/o, korzystnie nie wiecej niz 40Vo od ogólnej ilosci przetworzonej miedzi, ze wizgiledu na to, ze przewazajaca czesc Cu winna ulegac przetworzeniu w nierozpuszczalny zasado¬ wy siarczan miedzi, stanowiacy czesc pozstalosci po lugowaniu. Talk wiec, w przypadku rozdrabnia¬ nia nalezy odpowiednio dobiemc inne warunki re¬ akcji, np. obnizac temperature, dla zapobiegania nadmiernemu rozpuszczaniu sie Cu, Podobne rozwazania nalezy przeprowadzic przy korygowaniu zawartosci substancji stalych w za¬ wiesinie. Zazwyczaj dobre rezultaty osiaga sie u- trzymujac zawartosc stalych substancji okolo 20 i 30ty* wagowych, Sa to wartosci stosowane zwykle w procesach prowadzonych znanymi sposobami.

Nizsze procentowe zawartosci daja równiez zada¬ walajace wyniki, lecz nie nalezy zapominac o do¬ konaniu koniecznych korekt stosunków H*WCu Cl' l ~~lub Br'/Cu omówionych powyzej, jak rów¬ niez warunków temperatury i eisnienaa tlenu, aby uniknac nadmiernego rozpuszczania Cu w roztwo¬ rze fugujacym.

Jak juz wspomniano wyzej, w miare postepu re¬ akcji wartosc pH zawiesiny ustala sie na okolo 2,5 1 4,5, Przyjmuje sie, ze jest to wynikiem usta¬ lania sie stanu równowagi miedzy reakcjami po¬ wstawania rozpuszczalnego siarczanu miedzi i sta¬ lego zasadowego siarczanu, zgodnie z ponizszym równaniem reakcji: 3 CuSo< + 4 HjO <* OuSO« • 2 Cu{OH), + 2 H,SQ« rozpuszczalny staly siarczan zasadowy siarczan miedzi miedzi Jest jednak oczywistym, ze powyzsze ujecie sta¬ nowi uproszczone zalozenie naukowe i nie wy¬ wiera wplywu ani nie ogranicza w jakimkolwiek stopniu zakresu wynalazku. Dokladna wartosc pH, która Jest utrzymywana moze byc do pewnego stopnia zalezna od wartosci innych parametrów zmiennych, takich Jak temperatura, sklad roztwo¬ ru lugujacego, rodzaj koncentratu, stosowana pro¬ centowa zawartosc stalych substancji i inne. Wa¬ runki reakcji mozna latwo sprawdzac i regulowac srodkami ogólnie znanymi w dziedzinie metalurgii mokrej.

Po zakonczeniu procesu lugowania stala pozo¬ stalosc oddziela sie od roztworu lugujacego np. przez odsaczenie i przemywa dla usuniecia pozosta¬ lych sladów jonów chlorkowych lub bromkowych.

Pozostalosc ta zawiera glównie zelazo, siarke i za¬ sadowy siarczan miedzi. Obecnosc zasadowego siar¬ czanu miedzi w pozostalosci potwierdza sie droga analizy rentgenowskiej. Typowy sklad chemiczny moze wyrazac sie nastepujacymi wartosciami: 20°/o S, 35% Fe,Oi, 36°/o CuS04-2Cuj(OH)2 i 9% innych skladników, lacznie z metalami szlachetnymi.

Znanych Jest wiele sposobów odzysku miedzi z takiej pozostalosci. Moze to byc np. dokonywane droga selektywnego rozpuszczania miedzi w amo¬ niakalnym roztworze siarczanu amonu i nastepu¬ jacej po tym ekstrakcji rozpuszczalnikami z roz¬ tworu amoniakalnego, odpedzaniu z kwasem siar¬ kowym i elektrolitycznym odzysku z roztworu w kwasie siarkowym, Mozna równiez dokonywac tego przez wyitrawianie pozostalosci w rozcienczonym kwasie siarkowym i nastepnie oczyszczanie roz¬ tworu oraz elektrolize powstajacego oczyszczonego roztworu.

Sposoby te sa ogólnie znane i nie ma potrzeby bardziej szczególowego ich opisywania, jako, ze same w sobie nie stanowia czesci sposobu wedlug wynalazku.

Przesacz uayslcany w wyniku takiego procesu rozdzielania zawiera w xaaadzie wszystkie Jony chlorkowe lub brerokowe, nieco miedzi rozpusz¬ czonej w postaci CuS04 i nie zawiera zelaza. Dzie¬ ki tetnu przesacz ten moze po odpowiednim sko¬ rygowaniu stezen skladników byc ponownie uzy¬ wany w dalszych procesach lugowania. Sposób we¬ dlug wynalazku nadaje sie wiec do stosowania w procesie prowadzonym periodycznie lub systemem ciaglym w cyklu zamknietym.

Prowadzenie procesu systemem ciaglym jest szczególnie korzystne, ze wzgledu na mozliwosc wielokrotnego uzywania roztworu lugujacego. Ze w»gledu na to, ze pewna ilosc Cu jest rozpuszczo¬ na w tym roztworze, stezenie rospu&zczonej miedzi utrzymuje sie na ogól na stalym poziomie przy zawracaniu roztworu do obiegu. Dzieki temu spo¬ sób wedlug wynalazku umozliwia równomierny i ciagly odzysk Cu. Nalozy równiez podkreslic, ze znacznie latwiej jest zawracac do obiegu roztwór w postaci cieczy niz stale, nieprzereagowane kon¬ centraty, Jak to ma miejsce w niektórych znanych procesach metalurgii mokrej.

Przedmiot wynalazku Jest wyjasniony przykla¬ dowo na rysunkach na których lig. 1 przedstawia schemat procesu wedlug korzystnej drogi sposobu wedlug wynalazku, fig. 2 — wykres przyklado¬ wych wartosci stosunków molowych ?—- w kwa- Cu sowym roztworze lugujacym, które mozna stoso¬ wac do przeprowadzania sposobu wedlug wyna¬ lazku, lig. 3 — wykres ujmujacy przykladowe wartosci korzystnych stosunków molowych Cl7Cu 28 40 48 90 55 907 92562 8 w roztworze lugujacym, które mozna stosowac przy realizacji sposobu wedlug wynalazku, a fig. 4 — wykres ujmujacy przykladowe wartosci korzyst¬ nych proporcji HC1 w roztworze lugujacym HC1 i Hf504, które mozna stosowac przy realizacji spo¬ sobu wedlug wynalazku.

Prostota sposobu wedlug wynalazku wynika ze schematu zilustrowanego na fig 1. Zgodnie z tym schematem odpowiedni roztwór trawiacy zawiera¬ jacy jony chlorkowe lub bromkowe wprowadza sie do zbiornika Hib autoklawu 1, w którym wcho¬ dzi on w reakcje z koncentratami miedzi w wa¬ runkach podwyzszonej temperatury i cisnienia tle¬ nu. Nastepnie w urzadzeniu l prowadzi sie roz¬ dzial substancji stalych od cieczy i stale substan¬ cje przemywa woda pluczna dla usuniecia pozo¬ stalych sladów chlorków lub bromków. Roztwór lugujacy mozna natomiast zawrócic do zbiornika 1 lub wykorzystywac ponownie w nastepnym proce- cle lugowania.

Miedz odzyskuje sie z pozostalosci znanymi, omó¬ wionymi wyzej sposobami.

Dla przypadku przygotowywania kwasowego roz¬ tworu lugujacego fig. 2 ilustruje wplyw stezenia kwasu na stopien konwersji i rozdzielania mie¬ dzi. W tym szczególnym przypadku stosowany jest roztwór lugujacy zlozony z HC1 i HjS04 zawie¬ rajacy 51,5*/t wagowych HC1. Temperatura robo¬ cza wynosi 145°C. Cisnienie tlenu wynosi 14,1 kg/ cms. Zawiesina zawiera 25*/t stalej substancji. Czas reakcji wynosi 2Vf godz. Wykres ilustruje wyraz¬ nie, ie jezeli dazy sie do osiagniecia stosunkowo wysokiego calkowitego stopnia konwersji przy rów¬ noczesnym nie przekraczaniu stopnia rozpuszcza- 3B nia Cu w roztworze lugujacym równego okolo 30ft/« lub mniej, to nalezy utrzymywac wartosc stosunku molowego H+/Cu w zakresie 0,15/1 — 0,65/1.

Z fig. 3 wynika, ze dla osiagniecia wysokiego calkowitego stopnia konwersji Cu przy okolo 30Vt 40 stopniu rozpuszczenia Cu w obecnosci jonów chlor- kowych wartosc stosunku molowego Cl7Cu winna przekraczac 0,08/1. Jednakowoz przy stosunku rów¬ nym 0,1/1 nastepuje stabilizacja parametrów i dal¬ szy wzrost stosunku Cl7Cu nie prowadzi do lep¬ szych wyników, jakkolwiek nie wplywa to szko¬ dliwie na tok procesu. Nieoczekiwanie stwierdzo¬ no, ze w nieobecnosci jonów chlorkowych calko¬ wity procentowy stopien konwersji Cu nie prze¬ kracza 40V#, gdy w obecnosci zaledwie 0,08 mola Cl" na mol Cu wzrasta on do okolo 97*/t. Warunki robocze w tym przypadku sa takie same jak dla przypadku zilustrowanego na fig. 2, przy czym stosunek molowy ^— wynosi 0,29/1.

Ou Z fig. 4 wynika, ze w przypadku stosowania HC1 — H|S04 potrzeba jest przynajmniej 25#A wa¬ gowych HC1 dla zapewnienia zadanego wysokiego calkowitego stopnia konwersji Cu i niskiego stop¬ nia rozpuszczania. Równiez w tym przypadku w pewnym punkcie nastepuje stabilizacja warunków procesu i dalszy wzrost zawartosci HC1 nie pro¬ wadzi do specjalnie lepszych wyników. Warunki robocze sa takie same jak dla przypadku zilustro¬ wanego na fig. 3.

Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalaz¬ ku nie ograniczajac jego zakresu.

Przyklady I—XX. Dla sprawdzenia przydat¬ nosci róznych zródel jonów chlorkowych oraz ich kombinacji, badz tez kombinacji ze zródlami jo¬ nów siarczanowych wykonuje sie szereg prób w autoklawie przy zastosowaniu zawiesiny koncen¬ tratu miedziowego Gaspe bez obróbki — w stanie otrzymanym,, zawierajacej 25*/t substancji stalych.

Temperatura w czasie procesu wynosi 145° C, cis¬ nienie tlenu 14,1 atm, czas reakcji 2Vt godzin, predkosc mieszania 600 obrotów/minute, srednica ziaren 72*/» wag. surowego koncentratu miedzi jest mniejsza niz 44 nm. Koncentrat sklada sie z chal- kopirytu z niewielkimi domieszkami bornitu. Wy¬ niki doswiadczen przeprowadzonych tym sposo¬ bem zestawione sa w tablicy I.

Tablica I Przyklad 1 nr | 1 | I 1 n 1 m 1 IV 1 v 1 VI 1 VII 1 VIII 1 K X Sklad chemiczny roztworu lugujacego, g/l m NaCl 2 27,2 ,5 2,8 13,6 — — — — — . ' '—> HC1 3 — — — 8,5 - — 17,0 17,0 17,0 14,5 CaCl, 4 — — — — 34,3 — — — — — NH — — — — — 24,9 — — — ' — H,SO 6 — — — — — — — — 16,0 ' — Na,SO« 7 — — — — — — 23,2 46,4 — — Wydaj - noscS0 •/• 8 — — "1 — — 75,0 67,0 — "~ 82,0 78,0 Calko* wity stopien kon¬ wersji miedzi •/• 9 96,6 96,0 97,4 98,7 94,3 97,4 97,6 97,5 99,3 97.0 , •/•podzial Cu rozpuszczalnej w kwasach Cu w pozo¬ stalosci 1 10 97,6 37,6 41,0 62,2 87,8 95,0 63,5 79,8 75,0 73,4 Cu w roztwo¬ rze 11 2,4 62,4 50,0 37,8 12,2 ,0 36,5 21,2 1 25,0 1 26,692562 ¦1 I XI XII XIII XIV XV | XVI XVII** XVIII XIX* XX* 2 — —. — 27,2 — .— - — — — — 3 16,1 — ,45 — 34,0 68,0 27,5 13,5 0,5 0,5 4 | 5 — — . — ¦ — — — — ¦ — — — — — — — — — — — — 6 — 19,45 ,45 16,0 32,0 64,0 ,8 1,33 1,00 ,00 7 — — — — — — — — — — • 1 66,9 9,8 79,8 — 85,3 — 73,3 85,4 264 38,5 9 | 99,2 39,20 96,75 98,7 99,1 95,4 98,9 96,20 63,9 69,4 68,8 24,3 71,2 59,2 ,6 0,0 57,2 66,5 4,2 7,0 11 | 31,2 75^7 28,8 40,8 74,4 | 100,0 | 42,8 | 33,5 | 95,8 | 93,0 * Próby przeprowadza sie w temperaturze 175°C,a nie 145°C jak we wszystkich pozostalych przy¬ padkach.

** Próby przeprowadza sde przy zastosowamduzawiesiny zawierajacej 35V» stalych substancji, a nie 25*/o jak we wszystkich pozostalych przypadkach.

Z danych zamieszczonych w tablicy I wyraznie, wynika, ze do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku mozna stosowac rózne zródla jonów « chlorkowych Cl', zarówno niezaleznie jak i w kom¬ binacjach ze soba, badz tez razem ze zródlami SO4", takimi jak kwas siarkowy lub siarczan sodu.

Jednakowoz w przypadku stosowania niedosta¬ tecznego stezenia jonu chlorkowego, takiego jak 30 w przykladach II — III — IX i XX nie osiaga sie zadawalajacych wyników, gdyz do roztworu prze¬ chodzi nadmierna ilosc Cu. Równiez w przypadku niestosowania jonów chlorkowych, analogicznie jak w przykladzie XII, osiaga sie calkowity stopien » konwersji zaledwie 39^0f/*.

Ponadto w przypadku stosowania nadmiernej ilosci kwasu, jak to ma miejsce w przykladach XV i XVI nastepuje rozpuszczanie nadmiernej ilosci Cu i proces prowadzony sposobem wedlug wyna- ** lazku jest malo wydajny. Najlepsze wyniki osia¬ ga sie stosujac warunki okreslone w przykladach IX i XI. Calkowity stopien konwersji osiaga tutaj przeszlo 99f/o przy równoczesnym mozliwym do przyjecia podziale miedzi miedzy pozostalosc i roz- « Przyklady XXI—XXV. Przyklady te obej¬ muja cykliczne próby z HC1 i H*S04. Pieciocyklo- wa serie prób wytrawiania pod cisnieniem prowa¬ dzi sie przy uzyciu nieobrobionego koncentratu miedziowego Gaspego zawierajacego 24,49/t Cu, ,6*/t Fe, 32,59/t S. Stosuje sie nastepujace warun¬ ki robocze: temperatura 145°C, cisnienie tlenu 14,1 atm, poczatkowy sklad chemiczny roztworu 17,0 g/l HC1 i 16,0 g/l HjSOj (stosunek molowy H+/Ou = 0,63). Roztwór lugujacy z kazdego poprze¬ dzajacego cyklu wykorzystuje sie w nastepujacym po nim cyklu wytrawiania. Poczatkowy poziom za¬ wartosci kiwasu solnego koryguje sie przez doda¬ tek kwasu solnego, w czasie doswiadczen cyklicz¬ nych nie dodaje sde kwasu siarkowego. Wartosc pH w czasie kazdego etapu lugowania pod cisnie¬ niem utrzymuje sie w granicach 2,8—3,2. Wyniki prób przeprowadzonych tym sposobem zestawione sa w nastepujacej tablicy 2.

Dane zamieszczone w tablicy 2 wykazuja, Ze nie obserwuje sie nagromadzenia miedzi lub siarcza¬ nu w roztworze przy zawracaniu do obiegu uzy¬ wanego roztworu lugujacego. Miedz i siarka wpro- Tablica 2 Przyklad nr XXI XXII XXIII XXIV XXV Pozostalosc po lugowaniu f/t wag. od surowca 118 135 128 131 130 Cu °/o 24,9 ,0 18,6 19,6 18,8 Fe •/• 26,3 22,7 24,0 23,4 23,6 Suma¬ ryczna S«/» 26,4 23,9 24,1 23,4 24,4 Roztwór lugujacy Cu g/1 18£ 11,5 12,8 ,6 12,1 SO< g/l 12,3 7,0 7,9 7,1 9,0 Fe g/l 0 0 0 0 0 •/• kon¬ wersji Cu 98,0 98,3 98,9 97,4 98,1 •/• 1 wydaj¬ nosci S° 78 | 80 | 79 | 77 | 74 twór. Inne zadawalajace wyniki uzyskane sa w przykladach I, IV, V, VI, VIII, X, XIII i XVIII.

Mniej lub wiecej zadawalajace wyniki otrzymuje sie zgodnie z przykladami VII i XIV. w wadzane do ukladu po pierwszym cyklu odnajdu¬ ja sie ilosciowo w pozostalosci po lugowaniu. Siar¬ ka zawarta jest w pozostalosci w postaci zasado¬ wego siarczanu i siarki elementarnej. Srednia wy-92562 li dajnosc siarki elementarnej wynosi 78e/o. Sredni stopien konwersji Cu wynosi 98,2*/o. Wyniki wy¬ raznie swiadcza o tym, ze lugowanie moze byc prowadzone w cyklu zamknietym bez zadnych szkodliwych wplywów na stopien konwersji mie¬ dzi lufo podzial miedzi.

W uzupelnieniu do powyzszych przykladów prze¬ prowadzono badania wplywu nastepujacych para¬ metrów: Wplyw temperatury: wplyw temperatury w za¬ kresie H5—175°C bada sie przy uzyciu koncentra¬ tu miedziowego Gaspe'go w stanie nieobrobionym (ziarnistosc: 72f/o czastek ma srednice ponizej 44 um) i w stanie rozdrobnionym (srednica 99*/e cza¬ stek ponizej 44 (im), W czasie prób zachowuje sie nastepujace warunki: cisnienie tlenu 14,1 afcm., za¬ wartosc substancji stalych w zawiesinie 25*/t, pred¬ kosc mieszania 600 obr/.min; czas wytrawiania 2,5 godzin/ sklad chemiczny roztworu lugujacego: 17 g/l HC1 + 16,0 g/1 H|SO|. Wyniki wskazuja na to, ie stopien konwersji Cu dla koncentratu w sta¬ nie obrobionym jest w zasadzie niezalezny od tem¬ peratury w zakresie okolo 145—175°C, lecz maleje nieznacznie przy lugowaniu w temperaturze 135°C lub nizszej. Procentowy stopien rozpuszczalnosci miedzi wzrasta wraz z temperatura w calym ba¬ danym zakresie. Najkorzystniejszy zakres tempe¬ ratury obejmuje prawdopodobnie 125—160°C. Dla rozdrobnionego koncentratu mozna prowadzic pro¬ ces lugowania równiez w nizszej temperaturze.

Wplyw cisnienia. Wplyw cisnienia czastkowego tlenu na proces lugowania bada sie dla tego same¬ go materialu i w takich samych warunkach jak podano powyzej dla badania wplywu temperatu¬ ry. Wyniki swiadcza, ze korzystny zakres cisnie¬ nia tienu obejmuje 14,1—$1,2 atm. chociaz mozna stosowac nieco nizsze lub wyzsze cisnienia czast¬ kowe. Stwierdzono np. ze w pewnych przypadkach zadawalajace wyniki osiaga sie pod cisnieniem tienu zaledwie 7,1 atm.

Wplyiw czasu. Badania obejmuja równiez zalez¬ nosc stopnia konwersji oraz podzialu miedzi od czasu, przy cisnieniowym lugowaniu miedziowego koncentratu Gaspe'go w stanie surowym (72*/t cza¬ stek posiada srednice ponizej 44 firn). Warunki w 19 46 12 czasie procesu sa takie same, jak okreslono powy¬ zej dla badan wplywu temperatury i cisnienia.

Wyniki badan swiadcza o tym, ze stopien konwer¬ sji miedzi wzrasta gwaltownie z czasem do okolo 1,5 godzin, a reakcja przebiega praktycznie ilos¬ ciowo w ciagu 2,5 godzin. Okolo 30—40Vo miedzi uplega rozpuszczeniu, co stanowi wartosc mozliwa do przyjecia. . . * ' Wplyw procentowej zawartosci substancji stalych w zawiesinie bada sie przy zastosowaniu miedzio¬ wego koncentratu Ga nym. Wyniki tych badan swiadcza o tym, ze za¬ dawalajaca efektywnosc konwersji osiaga sie przy zawartosci stalej substancji w zawiesinie w za¬ kresie 15—35Vt, pod warunkiem wlasciwego do¬ boru stosunku molowego H+/Cu w przypadku nis¬ kich zawartosci stalej substancji. Stopien konwer¬ sji miedzi wynosi 98Vt, a stopien rozpuszczania — 43V«. Korzystny zakres wartosci obejmuje oko') —30f/§ stalej substancji w zawiesinie.

Wplyw rozdrabniania. Przyklady XXVI— XXXIII. Przyklady te ilustruja wydajnosc sposo¬ bu wedlug wynalazku. Dla rozstrzygniecia kwestii, czy istnieje mozliwosc zwiekszenia stopnia kon¬ wersji miedzi wykonuje sie serie doswiadczen przy uzyciu koncentratu miedziowego Gaspe'go mielo¬ nego w ciagu Vf godziny. Wyniki doswiadczen prze¬ prowadzonych tym sposobem zestawione sa w ta Micy 3.

Dane zawarte w powyzszej tablicy wykazuja, ze lugowanie rozdrobnionego koncentratu roztworem 27,2 g/i NaCl w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 130°C w obecnosci tlenu o cisnieniu 14,1 atm. prowadzi do stopnia konwersji miedzi powyzej §9,5*/t (patrz przyklady XXVI, XXVII). Skrócenie czasu lugowania z 2,5 godzin do 1,5 godzin w tem¬ peraturze 130°C prowadzi do obnizenia stopnia kon¬ wersji miedzi do 98,5f/t. Obnizenie cisnienia tlenu z 14,1 do 7 atm. przy lugowaniu roztworem 27,2 g/l NaCl w temperaturze 145°C nie wplywa na stopien konwersji miedzi. Stopnie konwersji osia¬ gane przy lugowaniu roztworem 8,5 g/l HO + 8,0 g/l HfS04 sa identyczne do uzyskiwanych przy uzy¬ ciu roztworu 27,2 g/l NaCl, przy zachowaniu innych warunków procesu.

Tablica 3 Przyklad nr | XXVI | XXVII | XXVIII | XXIX | xxx 1 xxxi | XXXII XXXIII Sklad chemiczny roztworu lugujacego g/a NaCl 27,2 27,2 — 27,2 — • 13,6 27,2 27,2 HC1 — — 8,5 — 8,5 — — — H.S04 — — 8,0 — 8,0 — — —" Warunki lugowania Czas h 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,5 2,5 Temp.

°C 145 130 130 145 130 130 130 115 o, atm. 14,1 14,1 14,1 14,1 14,1 14,1 14,1 ^ 14,1 " Wydaj¬ nosc S° •/• 64 62 69 63 ~~64 70 68 Calko¬ wity0/* kon¬ wersji Ou 99,0 99,6 99,6 99,9 99,8 99,6 98,5 ... Podzial •/• Cu rozpuszczalnej w kwasie Pozo¬ stalosc 86 96 57 73 51 90 99 96 Roz¬ twór 14 3 43 27 49 113 92562 11 Podzial miedzi mied&y roztwór i pozostalosc po lugowaniu dla rozdrobnionego materialu lugowa¬ nego chlorkiem sodu, pod cisnieniem tlenu' 14,1 alm. jest zblizony do wartosci uzyskiwanych dla koncentratu miedzi w stanie dostarczonym. Obni¬ zanie cisnienia tlenu do 7 atm. zwieksza gwaltow¬ nie stopien rozpuszczania miedzi. Pirzy wytrawianiu za pomoca %roztworu HCI — H2S04 ilosc rozpusz¬ czanej miedzi jest wieksza niz w przypadku lu¬ gowania chlorkiem sodu, ze wzgledu na silniejsze wlasciwosci kwasowe ukladu.

Przyklad XXXIV. Dla zbadania efektywnos¬ ci oddzialywania jonów bromkowych w analogicz¬ nych warunkach przeprowadza sie proces lugowa¬ nia w autoklawie mieszanina H*S04 i KBr mie¬ dziowego koncentratu Brenda w stanie dostarczo¬ nymi i zawierajacymi 28,4tyo Cu, 26,1% Fe oraz ,8«/o S. Stosuje sie przy tym nastepujace warun¬ ki robocze: zawartosc substancji stalej w zawie¬ sinie 25°/o: roztwór lugujacy zawiera 16 g/l HgS04 — 57 g/l KBr; temperatura 145°C; cisnienie tlenu 14,1 atm. reakcje prowadzi sie mieszajac zawiesi¬ ne z predkoscia 630 obrotów/minute; szybkosc prze^ puszczania tlenu 3 l/min.

Wyniki prób wykonanych tym sposobem zesta¬ wione sa w tablicy 4.

Tablica 4 Czas lugowania min 60 90 150 •/d kon¬ wersji miedzi 23,6 53,0 63,6 86,7 96,3 99,1 99,2 Analiza roztworu lugujacego | _Cu,g/l 4,0 2.9 1,8 0,8 2,0 3,0 2,9 Fecal- kow. g/l Nil ,1 pH 3,3 4,3 4.7 ,0 3,8 3,3 3,6 Wyniki zamieszczone w tablicy 4 wykazuja, ze Jony bramkowe reaguja w taki sam sposób jak chlorki i ze icli obecnosc w ukladzie reakcyjnym prowadzi do bardzo wysokich stopni konwersji juz po zaledwie 60 minutowyim procesie lugowa¬ nia, podobnie jak w przypadku zastosowania jo¬ nów chlorkowych.

Przyklad XXXV. Próbe omówiona w przy¬ kladzie XXXIV powtarza sie, z ta róznica, ze w charakterze poczatkowego roztworu lugujacego stosuje sie koncowy przesacz z próby przeprowa¬ dzonej wedlug przykladu XXXIV. Przed zawróce¬ niem do autoklawu stezenie KBr w pazesaczu ko¬ ryguje sie do 57 g/1, iecz nie uzupelnia kwasu siarkowego.

Wyniki próby, przeprowadzonej omówionym tu sposobem zestawione sa w tablicy 5.

Wyniki te wykazuja raz jeszcze, ze ponowne wy¬ korzystanie roztworu lugujacego po odpowiednim skorygowaniu stezenia Jonów bromkowych pro¬ wadzi do uzyskiwania zadowalajacych wyników, Czas wy¬ trawiania min . 10 ¦ 15 60 90 150 "/•kon¬ wersji miedzi 6,9 9,1 26,3 71,9 954 98,9 99,1 Analiza roztworu lugujacego Cu, g/l 7,1 6,8 6,1 ,6 2,3 4,4 4,1 Fe cal¬ kowite G/l 2,7 2,8 _ _~ -— — — PH 2,2 1.8 3,3 3,9 ,0 3,0 ~"~ podobnych do uzyskiwanych przy stosowaniu jo¬ nów chlorkowych. Jony chlorkowe i bramkowe 2Q reaguja wiec w zasadniczo ten sam sposób.

Przeprowadzone byly równiez próby zastosowa¬ nia pozostalych diwóch rodzajów jonów halogen- kowych w procesie wykonywanym sposobem we¬ dlug wynalazku.

Przeprowadzono próbe zastosowania roztworu lugujacego zawierajacego jony jodkowe. Nie daly one pozadanych wyników. Pozostalosc po lugowa¬ niu pod cisnieniem za pomoca tego roztworu za¬ wiera wielka ilosc nieprzereagowanego koncentra- tu i charakteryzuje sie bardzo zla przesaczaIn os¬ cia. Niekorzystne wlasciwosci tego roztworu nie sa nieoczekiwane, poniewaz wiadomo jest, ze roz¬ twór siarczanu miedziowego reaguje z jonami Jod- fcowymi z wytraceniem Jodku miedziawego i wy- dzieleniem wolnego jodu.

Roztwór lugujacy oparty na zastosowaniu jonów fluorkowych nie bylby przydatny do celów prak¬ tycznych, poniewaz roztwory takie uszkadzaja lu¬ dzka skóre, atakuja aparature szklana i reagowa- 40 lyby z mineralami krzemowymi w koncentracie miedziowym. Dlatego nie uwzgledniono jonów flu¬ orkowych przy rozwazaniach nad doborem odczyn¬ ników odpowiednich w aspekcie przedlozonegowy¬ nalazku. 45 Jedynie jony chlorkowe i bromkowe lub ich mie¬ szaniny nadaja sie wiec do celów hydrometalurgi- cznej obróbki koncentratów miedziowych sposobem wedlug wynalazku, Powyzsze przyklady i wyniki, nie wyczerpujace w wszystkich mozliwosci wynalazku swiadcza jedno¬ znacznie o wielkiej prostocie, efektywnosci i za¬ letach sposobu wedlug wynalazku, stanowiacego znaczny postep w technice odzysku miedzi na dro¬ dze metalurgii mokrej z koncentratów miedzio- w wych.

Claims (21)

1. Zastrzezenia patentowe «o 1. Sposób otrzymywania miedzi z koncentratów miedziowych na drodze hydrometalurgicznej, zna¬ mienny tym, ze wytwarza sie wodny roztwór lu¬ gujacy zawierajacy jony chlorkowe lub bromko¬ we o okreslonym stezeniu, dysperguje w tym roz- 65 tworze koncentrat miedziowy i luguje go w pod-15 92562 18 wyzszonej temperaturze i pod cisnieniem tlenu wyzszymi od cisnienia atmosferycznego, stosujac roztwór lugujacy o takim stezeniu jonów chlor¬ kowych lub brotnkówych, jakie jest niezbedne dla przeprowadzenia przewazajacej czesci zwiazków 5 miedzi zawartych w koncentracie w staly, zasadowy siarczan miedzi, z którego po oddzieleniu od roz¬ tworu lugujacego otrzymuje sie miedz,

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodny roztwór lugujacy zawierajacy jony chlor- 10 kowe wytwarza sie przy uzyciu kwasu solnego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodny roztwór lugujacy zawierajacy jony chlor¬ kowe wytwarza sie przy uzyciu NaCl, CaClt lub NH<01. m

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodny roztwór lugujacy zawierajacy jony brom- kowe wytwarza sie przy uzyciu HBr, NaBr lub KBr.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze *° wodny roztwór lugujacy zawierajacy jony chlor¬ kowe wytwarza sie przy uzyciu mieszaniny kwasu solnego i siarkowego zawierajacej nie mniej niz 29*/t wagowych kwasu solnego.

6. Sposób wedlug zastrz* 1 albo 2 albo 3 albo 4, * znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór lu¬ gujacy zawierajacy równiez substancje stanowia¬ ca zródlo jonów siarczanowych,

7. Sposób wedlug zaetrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze wytwarza sie zawiesine w k/tó- 30 rej stosunek molowy ClTCu lub Br'/Cu jest wyz¬ szy uli okolo 0,08/1.

8. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 5, znamienny tym, ze wytwarza sie zawiesine, której calkowita zawartosc kwasu jest taka, ze stosunek molowy " H+/Cu wynosi okolo 0,15/1—0,65/1.

9. Sposób wedlug zastn. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze wartosc pH zawiesiny utrzy¬ muje tle w czasie reakcji lugowania w granicach okolo2,5—4,5. *°

10. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze proces lugowania prowadzi sie w temperaturze okolo 125-460°C.

11. Sposób wedlug zastrz, 1 albo 2 albo 3 albo 4, 4I znamienny tym, ze proces lugowania prowadzi sie przy czastkowym cisnieniu tlenu Okolo 14,1—21,1 . atm,

12. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze proces lugowania prowadzi sie w w ciagu okresu czaeu dostatecznego dla osiagnie¬ cia przynajmniej 97Vi calkowitego stopnia konwer¬ sji Ou.

13. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze jako koncentrat miedziowy sto- * *uje sie koncentrat chalkopirytowy.

14. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze koncentrat miedziowy dysper¬ guje sie w roztworze lugujacym bez uprzedniego rozdrabniania.

15. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze przed zmieszaniem z roztwo¬ rem lugujacym koncentrat miedziowy poddaje sie mieleniu w ciagu pól godziny.

16. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze po oddzieleniu stalej pozo¬ stalosci po lugowaniu pozostalosc te przemywa sie w celu usuniecia pozostajacych sladów jonów chlorkowych lub bromkówych.

17. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze po oddzieleniu stalej pozosta¬ losci po lugowaniu roztwór lugujacy zawraca sie do obiegu i stosuje ponownie dla wytworzenia wodnego roztworu lugujacego, nadajacego sie do obróbki swiezych koncentratów miedziowych sys¬ temem ciaglym, w obiegu zamknietym.

18. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze proces lugowania reguluje sie tak, aby nie wiecej niz okolo 40Vt przetworzonej miedzi przechodzilo do roztworu, natomiast pozo¬ stala ccesc wytracala sie jako staly zasadowy siar¬ czan miedzi.

19. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4t znamienny tym, ze miedz odzyskuje sie ze' stalej pozostalosci droga selektywnego rozpuszczania miedzi w amoniakalnym roztworze siarczanu amo¬ nu i nastepnie ekstrakcji rozpuszczalnikami z a- moniakalnego roztworu, odpedzaniu * z kwasem siarkowym lub na drodze elektrolitycznej z roz¬ tworu w kwasie siarkowym.

20. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze miedz odzyskuje sie ze stalej pozostalosci przez lugowanie rozcienczonym kwa¬ sem siarkowym i nastepnie oczyszczanie roztwo¬ ru i poddawaniu go. elektrolizie.

21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza sie wodny roztwór lugujacy zawiera¬ jacy jony chlorkowe lub bromkowe o okreslonym stezeniu, dysperguje w tym roztworze koncentrat miedziowy w roztworze lugujacym dla wytworze¬ nia zawiesiny, koryguje calkowita zawartosc kwa¬ su w zawiesinie tak, aby stosunek molowy H+/Cu wynosil okolo 0,15/1—0,65/1, koryguje ilosc jonów chlorkowych w zawiesinie tak, aby stosunek mo¬ lowy Cr/Cu lub BrTOu byl wyzszy od okolo 0,08/1, prowadzi lugowanie w temperaturze okolo 125—160°C pod czastkowym cisnieniem tlenu po¬ wyzej 12,7 atm, mieszajac zawiesine, po czym od roztworu lugujacego oddziela sie stala pozostaloc, zawierajaca miedz zasadniczo w postaci zasadowego siarczanu miedzi i z pozostalosci tej odzyskuje miedz.92562 KONCENTRAT mtoitow KOaPKTA STfUNIA Cl LUB 0r W n X , WYTRAWIANIE IWKIMOSFERlt ^ 4- UFNU PRZEMYWAftCA ,-i—L ffOZTWOR mmmm* MITWOR POTOSTALOic 7AW/HWACA 7AUD0W SIARCZAN MlfW/ OOZYSKAWf /MAJKI MIC0Z1 FIG. 1 o ais ' a6s i.'o STOSUNEK MOLÓW H^/Cu FIG. 292562 &0*ai T..,,lprW.lr.lmT Y7Q [w 40 X) MO ^? a; aj STOSUNEK MOtOWY Cl*/Cu FIG 3 % WAOOWYCH HCl na 4 Prac. Polfocaf. UP PHL naklad 120118