Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia normalnego siarkowanego alkilofenolanu wa¬ pnia, nadajacego sie do stosowania jako dodatek uszlachetniajacy do olejów smarowych.W trudnych warunkach pracy oleje smarowe, 5 na przyklad oleje stosowane w kolejnictwie w silnikach dieslowskich, szybko ulegaja starzeniu, któremu towarzyszy powstawanie osadów, lakie¬ rów i zywic przylegajacych do poszczególnych czesci silnika, a zwlaszcza w rowkach uszczelnia- io jacyeh tloków, co zmniejsza sprawnosc silnika.Aby zapobiec odkladaniu sie tych osadów, do olejów smarowych dodaje sie zwiazki chemiczne pozwalajace na utrzymanie osadów w zawiesinie, dzieki czemu silnik pozostaje czysty i zachowu- 15 je sprawnosc w dluzszym okresie czasu. Srodki te nazywane sa srodkami powierzchniowoczynny- mi i/lub dyspergujacymi. Szczególnie uzyteczne sa zwiazki metaloorganiczne. Jedna z grup takich zwiazków stanowia normalne siarkowane alkilo- 20 fenolany wapnia. Okreslenie „normalne" oznacza substancje, w których stosunek równowazników wapnia do liczby równowazników czesci alkilo- fenolanowej wynosi okolo 1, to znaczy liczba wa¬ pniowa wynosi okolo1. 25 Jakkolwiek, znane normalne siarkowane alkilo- fenolany wapnia skutecznie dzialaly jako powierz- chniowoczynne srodki dyspergujace, nie byly one zadawalajace ze wzgledu na korozyjne oddzia¬ lywanie na lozyska ze stopów miedziowo-olowio- 30 wych lub olowiowych w warunkach pracy tych lozysk oraz w trudniejszych warunkach, takich jak te, które panuja w silnikach dieslowskich, poniewaz w wyniku utleniania powstaja produk¬ ty powodujace niepozadane, znaczne zmiany lep¬ kosci oleju. W wyniku prac nad tym zagadnie¬ niem opracowano ulepszone srodki smarowe za¬ wierajace siarkowane alkilofenolany wapnia ta¬ kie jak przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych nr, nr 3528917, 3549534.Jednak w urzadzeniach w których oleje smaro¬ we pracuja w jeszcze trudniejszych warunkach, potrzebne sa normalne siarkowane alkilofenolany wapnia o zmniejszonej korozyjnosci w stosunku do lozysk i wiekszej odpornosci na utlenianie w wa¬ runkach pracy silnika.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania normal¬ nego siarkowego alkilofenolanu wapnia o liczbie wapniowej okolo 1, zawierajacego okolo 1—8% wa¬ gowych wapnia i okolo 0,5—12% wagowych siar¬ ki polega na trójetapowej reakcji, przy czym w pierwszym etapie alkilofenol o wzorze 1, w któ¬ rym R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 5— 50 atomów wegla, poddaje sie reakcji z alkoksy- alkoholanem wapnia o wzorze Ca(0-A-OR')2, w którym A oznacza rodnik alkilenowy zawierajacy 1—6 atomów wegla, a R' oznacza rodnik alkilo¬ wy zawierajacy 1—25 atomów wegla, w tempera¬ turze okolo 93—218°C, a otrzymana mieszanine w drugim etapie poddaje sie reakcji z siarka w 9161291612 3 obecnosci oleju smarowego o temperaturze okolo 176—218°C, przy stosunku molowym siarki do poczatkowo uzytego alkilofenolu wynoszacym oko¬ lo 0,5 :1—8 :1, przy czym przez mieszanine reak¬ cyjna przedmuchuje sie jednoczesnie gaz obojet¬ ny w ilosci 0,075—7,5 Nm3 na 1 m3 mieszaniny, tak dlugo dopóki zawartosc siarczków w miesza¬ ninie bedzie wynosila mniej niz 3 czesci na milion (ppm).Istota sposobu wedlug wynalazku jest to, ze w trzecim etapie przedmuchiwana mieszanine pod¬ daje sie reakcji z aloksyalkoholanem wapnia w temperaturze okolo 176—218°C, przy czym sto¬ sunek molowy alkoksyalkoholanu wapnia do po¬ czatkowego uzytego alkilofenolu w pierwszym eta¬ pie wynosi 0,025 :1—0,45 :1, a w drugim etapie okolo 0,15:1—0,375:1, w wyniku czego stosuje sie taka laczna ilosc alkoksyalkoholanu wapnia w pierw¬ szym i trzecim etapie, aby zapewnic calkowity stosunek molowy alkoksyalkoholanu wapnia do poczatkowo uzytego alkilofenolu okolo 0,5:1— 0,6:1, po czym otrzymany produkt ewentualnie rozciencza sie olejem smarowym.W sposobie wedlug wynalazku mieszanine rea¬ kcyjna przedmuchuje sie gazem obojetnym w pierwszym i trzecim etapie syntezy korzystnie jest mieszanine te podczas reakcji z siarka przed¬ muchiwac kolejno azotem, dwutlenkiem wegla i azotem.Produkt otrzymany sposobem wedlug wynalaz¬ ku rozciencza sie olejem smarowym w takiej ilos¬ ci, aby otrzymac srodek zawierajacy 0,1—90% wa¬ gowych siarkowanego alkilofenolanu wapnia, ko¬ rzystnie dodaje sie taka ilosc oleju smarowego, aby otrzymac mieszanine zawierajaca okolo 0,1— 7,5% wagowych normalnego siarkowanego alkilo¬ fenolanu wapnia.Wszystkie trzy etapy syntezy korzystnie pro¬ wadzi sie w srodowisku weglowodorowego oleju smarowego, stanowiacego zasadnicza czesc oleju bazowego w zawierajacym normalny siarkowa¬ ny alkilofenolan wapnia. Do odpowiednich olejów bazowych i olejów rozcienczajacych zalicza sie rózne weglowodorowe oleje smarowe, takie jak oleje naftenowe, parafinowe oraz mieszane nafte- nowo-parafinowe o lepkosci SUS okolo 50—2500, w temperaturze 38°C korzystnie 90—150. Lepkosc SUS srodków smarowych do silników dieslowskich wynosi korzystnie okolo 900—1100 w temperaturze 38°C. Olej rozcienczajacy stosowanych we wszy¬ stkich etapach wytwarzania siarkowanego normal¬ nego alkilofenolanu wapnia stanowi zazwyczaj okolo 25—80% wagowych mieszaniny reakcyjnej.Jezeli alkoksyalkoholan wapnia nie jest ciecza, wówczas korzystnie wprowadza sie go do mie¬ szaniny w pierwszym i trzecim etapie syntezy w postaci roztworu. Jako rozpuszczalnik stosuje sie zwykle alkoksyalkohol w postaci cieczy, od¬ powiadajacej alkoksyalkoholanowi wapnia. Steze¬ nie alkoksyalkoholanu w roztworze wynosi, ko¬ rzystnie okolo 20—60% wagowych. Rozpuszczalnik zazwyczaj odpedza sie z mieszaniny reakcyjnej w poczatkowej fazie kazdego etapu.Stosowana w drugim etapie siarke nalezy wpro¬ wadzac w postaci zawiesiny w weglowodorowym 4 oleju smarowym, zawierajacej najkorzystniej oko¬ lo 10—25% wagowych siarki. Jako olej stosuje sie olej stanowiacy skladnik kompozycji smarowej.Analogicznie, jak w przypadku drugiego eta¬ pu, korzystnie jest prowadzic pierwszy i trzeci etap w atmosferze gazu obojetnego, przepuszcza¬ jac ten gaz przez mieszanine reakcyjna w ilosci 0,075—7,5 litra na litr cieczy. Mieszanine reak¬ cyjna we wszystkich etapach zazwyczaj sie mie¬ sza w celu ulatwienia kontaktu reagentów.Produkt koncowy saczy sie w znany sposób.Korzystnie jest dodac do koncowej mieszaniny reakcyjnej okolo 0,01—1% wagowego ziemi okrzemkowej i calosc przesaczyc w prasie filtra¬ cyjnej, wstepnie pokrytej warstwa ziemi okrzem¬ kowej, w temperaturze okolo 93—149°C, pod nad¬ cisnieniem okolo 0,3—7 atm.Zawartosc normalnego siarkowanego alkilofe¬ nolanu wapnia wedlug wynalazku w srodku sma¬ rowym wynosi 0,1—90% wagowych. Srodki o wyzszych stezeniach, 10—90% wagowych, zwa¬ ne koncentratami, otrzymuje sie zazwyczaj bezpo¬ srednio jako produkt przy wytwarzaniu normal¬ nego siarkowanego alkilofenolanu wapnia, które¬ go zawartosc w srodkach smarowych do silników dieslowskich wynosi, korzystnie, okolo 0,1—7,5% wagowych, pozadane stezenie wapnia w tych srod¬ kach wynosi okolo 0,06—0,5, korzystnie okolo 0,1— 0,4% wagowych. Sól wapniowa dziala jako po- wierzchniowoczynny srodek dyspergujacy, nato¬ miast cala mieszanina dziala, co najmniej, jako srodek smarowy.W srodku smarowym moga znajdowac sie rów¬ niez inne dodatki, takie jak substancje obnizaja¬ ce temperature krzepniecia, antyutleniacze, inhibi¬ tory korozji srebrowej, substancje poprawiajace wskaznik lepkosci, srodki oleiste i ich mieszaniny.Rodzaj i ilosc tych dodatków w kompozycji za¬ lezy od jej przeznaczenia. Do najkorzystniejszych zastosowan normalnych siarkowanych alkilofeno- lanów wapnia, wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku, zalicza sie stosowanie ich do wytwarza¬ nia srodków smarowych do silników dieslowskich w kolejnictwie. Pozadane jest wówczas dodanie do kompozycji smarowej oksyetylowanego wolnego kwasu fosforowego, produktów reakcji hydrolizy za pomoca pary wodnej polibutenu P2S5, omówio¬ nych w opisach patentowych Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr, nr 3272744, i 3087956. Ten do¬ datkowy srodek powierzchniowoczynny wspóldzia¬ la z normalnym siarkowym alkilofenolanem wap¬ nia wzmagajac jego dzialanie powierzchniowoczyn- ne, stabilnosc termiczna i odpornosc na utlenia¬ nie. Zawartosc oksyetylowanego produktu w kom¬ pozycji smarowej wynosi okolo 0,3—6%, korzyst¬ nie okolo 0,8—4% wagowych w stosunku do ole¬ ju bazowego, a zawartosc fosforu w tej rozcien¬ czonej kompozycji wynosi okolo 0,006—0,15%, ko¬ rzystnie okolo 0,01—0,8% wagowych. Kompozycje zawierajace obydwa omawiane srodki powierz- chniowoczynne otrzymuje sie zazwyczaj droga umieszania siarkowanego alkilofenolanu w oleju smarowym z koncentratem oksyetylowanego po¬ libutenu P205 i rozcienczenia takiej mieszaniy we¬ glowodorowym olejem smarowym az do osiagnfe- 40 45 50 55 6091612 cia produktu o zadanym stezeniu dodatków. Naj¬ korzystniejsze kompozycje wedlug wynalazku za¬ wieraja okolo 0,01—0,4% wagowego wapnia i oko¬ lo 0,01—0,08 wagowego fosforu.Jako alkilofenol do wytwarzania soli wapnio¬ wej mozna stosowac 4-oktylofenol, 4-(III-rzecl.) oktylofenol, 2-decylofenol, 2-dodecylofenol, 4-hek- sadecylofenol, 3,4-dwudodecylofenol, 2-nonylofenol, 4-trikontylofenol, 4-cikozylofenol, mieszanine de- cylofenolu i dodecylofenolu oraz mieszanine fe¬ noli podstawionych w pozycjach 2 i 4 jednym lub dwoma rodnikami alkilowymi. Zazwyczaj sto¬ suje sie p-alkilofenole, choc mozna takze stosowac 2,4-alkilofenole. Nie mozna stosowac alkilofenoli podstawionych we wszystkich pozycjach orto i para, bowiem jedna z nich musi byc dostepna przy siarkowaniu.Jako alkoksyalkoholan wapnia mozna stosowac 2-metoksyetanolan wapnia, 2-metoksypropanolan wapnia, 3-metoksybutanolan wapnia, 2-etoksyeta- nolan wapnia i 4-dodekoksyheksanolan wapnia, zas jako odpowiadajace im rozpuszczalniki stosu¬ je sie 2-metoksyetanol, 2-metoksypropanol, 2-me- toksybutanol, 2-etoksyetanol i 4-dodekoksyheksa- nol.Jako gaz obojetny stosuje sie zwykle azot, naj¬ korzystniej, o czystosci co najmniej okolo 99% wagowych.Normalne siarkowane alkilofenolany wapnia sa w rzeczywistosci zlozona mieszanina wielu zwiaz¬ ków. Wedlug jednej z hipotez strukture tych zwiazków mozna przedstawic za pomoca wzoru 2, w którym R ma uprzednio podane znaczenia, X oznacza liczbe calkowita 1—4, a Y oznacza licz¬ be calkowita 0—10. Wzór ten przytoczono tylko dla ilustracji, poniewaz w rzeczywistosci normal¬ ne siarkowane alkilofenolany wapnia stanowia zlozona mieszanine wielu substancji, takich jak siarczki i wielosiarczki, dlatego tez produkt ten mozna zdefiniowac jedynie w sposób bardzo ogól¬ ny. Przypuszcza sie, ze grupa R znaduje sie w po¬ zycji para, zas atomy siarki laczace pierscienie znajduja sie glównie w pozycji orto. Ponadto, wiazanie wapn-tlen ma w znacznej mierze, cha¬ rakter wiazania atomowego. Zawartosc wapnia o omawianej mieszaninie wynosi okolo 1—8% wagowych, a zawartosc siarki wynosi okolo 0,5— 12% wagowych.Oksyetylowana pochodna kwasu fosforowego, sta¬ nowiaca produkt reakcji zhydrolizowanego para wodna polibutenu — P2S5, otrzymuje sie w naste¬ pujacy sposób. Polibutadien o ciezarze czasteczko¬ wym okolo 800—2500 poddaje sie reakcji z P205, stanowiacym 5—40% wagowych mieszaniny re¬ akcyjnej, w podwyzszonej temperaturze 100— 315°C, w atmosferze nieutleniajacej, na przyklad w atmosferze azotu. Produkt tej reakcji hydroli- zuje sie para wodna o temperaturze okolo 100— 260°C, wskutek czego tworza sie nieorganiczne kwasy fosforowe i organiczny produkt hydrolizy.Pod pojeciem „polibuten" nalezy rozumiec po¬ chodne izobutenu, jak i butenu. Nieorganiczne kwasy fosforowe usuwa sie nastepnie znanymi sposobami, takimi jak przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr, 6 nr 2987512 i 2951835. Kwasy te oddziela sie na drodze zetkniecia mieszaniny z syntetycznymi, uwodnionymi krzemianami metali ziem alkalicz¬ nych oraz metali alkalicznych. Nieorganiczne kwa- sy fosforowe mozna tez oddzielac na drodze ek¬ strakcji bezwodnym metanolem, jak to przedsta¬ wiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3135729.Organiczny produkt hydrolizy poddaje sie z io kolei reakcji z tlenkiem etylenu w temperaturze okolo 60—139°C, pod cisnieniem 0—3,5 atm, sto¬ sunek molowy tlenku do produktu reakcji hydro¬ lizy polibutenu — P205 wynosi okolo 1:1—4:1, korzystnie okolo 1,1:1,5:1. Nadmiar tlenku usu- wa sie po zakonczeniu reakcji, przedmuchu¬ jac mieszanine reakcyjna w podwyzszonej temperaturze gazem obojetnym, takim jak azot. Wymienione reakcje prowadzi sie w obec¬ nosci weglowodorowego oleju smarowego wspom- nianego przy opisie sposobu wytwarzania nor¬ malnej soli wapniowej. Olej smarowy stanowi zwykle okolo 20—80% wagowych mieszaniny re¬ akcyjnej. Olej ten wprowadza sie na ogól po hy¬ drolizie. Zawartosc siarki w oksyetylenowej po- chodnej wynosi okolo 2—5% wagowych, a zawar¬ tosc fosforu wynosi okolo 4—6%.Jako szczególne przyklady oksyetylowych, wol¬ nych od kwasu fosforowego pochodnych produk¬ tów reakcji hydrolizy para wodna polibutenu — P205 wymienic mozna pochodna otrzymana z poli¬ izobutylenu o ciezarze czasteczkowym 1100, pochod¬ na otrzymana z polibutenu o ciezarze czasteczko¬ wym 1500, pochodna otrzymana z polibutenu o ciezarze czasteczkowym 800 oraz pochodna otrzy- mana z poliizobutyllenu o ciezarze czasteczko¬ wym 2000, w których stosunek molowy tlenku etylenu do reszty wynosi 1:1.Nie jest obecnie znana przyczyna, dla której kompozycje zawierajace sole wapniowe wedlug 40 wynalazku charakteryzuja sie zmniejszona koro- zyjnoscia w stosunku do lozyska ze stopów miedzio- wo-olowiowych lub olowiowych oraz lepsza odpor¬ noscia na utlenianie, proporcjonalna do lepkosci kompozycji. Przypuszcza sie, ze przy jednokrotnym 45 dodawaniu alkoksyalkoholanu wapnia przed siar¬ kowaniem ze wzgledu na reakcje siarki z alkilo- fenolem, w mieszaninie poreakcyjnej znajduje sie pewna ilosc nieprzereagowanego aloksyalkoholanu wapnia, w przypadku gdy stosowano go w ilosci 50 co najmniej stechiometrycznej. Przypuszcza sie ponadto, ze siarkowodór i inne lotne, kwasne zwiazki siarki stanowiace produkty uboczne po¬ wstajace podczas drugiego etapu-siarkowania, które moglyby byc odpedzone, reaguja z alkoksy- 55 alkoholanem wapnia tworzac nielotne sole siarki i wapnia pozostajace w koncowym produkcie.Wydaje sie, ze wychwycone w ten sposób kwas¬ ne zwiazki siarki w znacznej mierze przyczynia¬ ja sie do zwiekszonej korozyjnosci kompozycji i 60 3eJ podatnosci na utlenianie.Przyczyna niecalkowitego przereagowania alko¬ ksyalkoholanu wapnia, mimo stosowania go w nadmiarze lub w ilosci stechiometrycznej, moze byc równiez obecnosc dwualkilofenoli w drugim 65 reagencie, przy czym zwiazki te nielatwo jest91812 zneutralizowac. W sposobie tfójetapowym, przy stosowaniu alkoksyalkoholanu wapnia w niedo¬ miarze, zwiazek ten przereagowuje calkowicie, wskutek czego w mieszaninie nie znajduje sie zwiazku zdolnego do reakcji z kwasnymi pro¬ duktami ubocznymi zawierajacymi siarke, powsta¬ jacymi w drugim etapie-siarkowaniu. Produkty te mozna odpedzic z mieszaniny reakcyjnej. Dodatko¬ wa, wprowadzona w trzecim etapie ilosc alkoksy¬ alkoholanu wapnia reaguje z pozostalymi fenolami powstajacymi jedna lub dwoma grupami alkolo- wymi, które moga znajdowac sie w mieszaninie.O slusznosci tej teorii mozna swiadczyc fakt, ze produkt otrzymywany sposobem wedlug wy¬ nalazku charakteryzuje sie wieksza liczba za¬ sadowa na jednostke zawartosci wapnia, tzn. al¬ kalicznym oddzialywaniem wapnia wiekszym niz w przypadku iproduktu wytwarzanego znanym sposobem dwuetapowym. Wieksza zasadowosc sta¬ nowi o mniejszej korozyjnosci produktu oraz o silniejszym dzialaniu dyspergujacym oraz o mniej¬ szym, niepozadanym przyroscie lepkosci w warun¬ kach pracy silnika.Srodki smarowe zawierajace siarkowane alkilo- fenolany wapnia wedlug wynalazku sa znacznie mniej wrazliwe na niepozadane utlenianie w wa¬ runkach pracy silnika i charakteryzuja sie znacz¬ nie mniejsza korozyjnoscia w stosunku do metalo¬ wych czesci silnika, niz to ma miejsce w przy¬ padku znanych normalnych siarkowanych alkilo- fenolanów wapnia.Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 2 litrów, zaopatrzonej w nasadke Deana-Starka i wlot ga¬ zu obojetnego, wprowadza sie 280 g (1 mol) 4- dodecylofenolu i 350 g naftenowego oleju sma¬ rowego o lepkosci SUS okolo 100 w temperaturze 38°C, po czym reaktor przedmuchuje sie azotem.Mieszanine nastepnie podgrzewa sie mieszajac, do temperatury okolo 177°C w atmosferze azotu i do¬ daje 140 g (0,25 mola) wapnia 34% wagowe roz¬ tworu metoksyetanolu wapnia w metoksyetanolu.Calosc przedmuchuje sie azotem w ciagu 20 mi¬ nut, podawany w ilosci 500 ml/min/litr ogrzewa¬ jac mieszanine do temperatury 414°C. Do mie¬ szaniny dodaje sie mieszajac 40 g (1,25 * mola) sproszkowanej siarki i utrzymuje temperature 214°C w ciagu 3 godzin. Nastepnie przedmuchuje 40 45 8 ja w qagu 1 godziny azotem potem w ciagu 1 godziny dwutlenkiem wC^a i ponownie w ciagu 1 godziny azotem poddajac gaz w ilos-i ci 500 ml/min/litr. Przed zakonczeniem przed¬ muchiwania wkrapla sie 140 g roztworu metoksy- etanolanu wapnia w metoksyetanolu. Rozpuszczal¬ nik odparowuje z mieszaniny reakcyjnej utrzymy¬ wanej w temperaturze 214°C. Otrzymuje sie 658 g produktu, co stanowi 95i°/« wydajnosci teoretycznej.Analiza produktu stanowiacego roztwór siarko¬ wanego dodecylofenolanu wapnia w oleju sma¬ rowym wykazala: Ca—2,62°/o wagowych, S—2,25*/o wagowych. Calkowita liczba zasadowa produktu wynosila 81.Przyklad II. W przykladzie przedstawiono dla porównania, znany sposób wytwarzania siar¬ kowanego alkilofenolanu wapnia.Do kolby o pojemnosci 2 litrów, zaopatrzonej w nasadke Deana-Starka, wlot gazu obojetnego i mieszadlo, wprowadzono 280 g (1 mol) 4-dodecy- lofenolu i 350 g naftenowego oleju smarowego o lepkosci SUS okolo 100 w temperaturze 38°C. Ca¬ losc mieszano pod poduszka azotu i ogrzewano do temperatury okolo 163°C, a nastepnie wkro- plono w ciagu 30 minut, 280 g (0,8 mola wapnia) 34°/o (wagowo) roztworu 2-metoksyetanolanu wap¬ nia w metoksyetanolu i odparowano rozpuszczal¬ nik. Temperature stopniowo podnoszono do 214°C, a po zakonczeniu odparowywania rozpuszczalnika dodano 40 g (1,25 mola) sproszkowanej siarki. Na¬ stepnie calosc utrzymywano w ciagu 5 godzin mie¬ szajac, w temperaturze 214°C. W ciagu pierwszych 3 godzin mieszanine utrzymywano pod poduszka azotu, potem w ciagu 1 godziny przedmuchiwano ja C02, a na koncu przedmuchiwano ponownie azotem. Natezenie przeplywu gazu wynosilo 500 ml min litr roztworu. Produkt przesaczono na goraco przez ziemie okrzemkowa otrzymujac roztwór oleju smarowego w ilosci 626 g (wydajnosc 95°/o).Analiza produktu wykazala: Ca=2,89% wago¬ wego; S—2,75*Vo wagowego. Calkowita liczba zasa¬ dowa produktu wynosila 83.Przyklad III. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I (próby A—G) i w przykladzie II (próba H i J), w warunkach przedstawionych w tablicy I, otrzymano produkty scharakteryzo¬ wane danymi zamieszczonymi w tablicy II.Tablica I Synteza (ilosc w gramach) l Próba A B C D E F G H I Alkilofenol C12 280 280 295 (1 m) 295 (1 m) 280 280 280 295 280 Reagent w I etapie 70 140 162 177 210 238 252 295 280 Ca uzyty w I etapie Ca stechiometr. 40 50 40 55 48 60 56 75 40 85 40 90 40 100 40 100 40 Reagent Ca w III etapie 210 130 133 118 70 42 28 0 0 Olej 350 325 340 340 325 325 330 325 32591612 Tablica II. Analiza Próba A B C D E F G H | I Ca, % wag. 2,67 3,08 3,82 4,25 3,60 -3,66 3,42 3,20 2,89 S, % wag. 2,41 2,72 3,18 3,82 2,86 3,20 3,10 3,03 2,75 Calkowita liczba zasadowa 81 96 103 119 106 107 101 90 83 Ca uzyty w I etapie Ca stechiometr. 56 55 66 75 85 90 100 100 Przyklad IV Koncentraty otrzymane sposo¬ bem opisanym w przykladzie II wykorzystano do otrzymywania srodków smarowych, poddanych na¬ stepnie dobrze znanemu testowi utleniania oleju smarowego do silników dieslowskich w kolejnic¬ twie. Lozyska ze stopu miedziowo-olowiowego u- mieszczone w badanym oleju. Nastepnie olej utrzy¬ mywano w temperaturze 141 °C przepuszczajac prze¬ zen powietrze z szybkoscia 5 litrów/godzine w ciagu 72 godzin. Po zakonczeniu testu okreslono ubytek ciazaru lozyska oraz przyrost lepkosci ole¬ ju. Jako norme przyjmuje sie maksymalny ubytek ciezaru wynoszacy 50 mg oraz maksymalny przy¬ rost lepkosci o 15%. Do badan stosowano kompo- zycje zawierajace 88,8—90,3% wagowego mineral¬ nego oleju smarowego o lepkosci SUS okolo 1000 w temperaturze 38°C, 6,5—8,0% wagowego kon¬ centratu siarkowego, normalnego alkilofenolanu wapnia (porównaj tablice I i II w przykladzie III) oraz 3,2% koncentratu pochodnej oksyetylowej o stosunku wagowym 44:66; pochodna ta stanowi produkt reakcji miedzy tlenkiem etylenu i poz¬ bawionym wolnych kwasów fosforowych produk¬ tem (w stosunku molowym 1:1) parowej hydro¬ lizy zwiazku otrzymanego w reakcji P205 z polibu- tenem o ciezarze czasteczkowym 1000. Zawartosc fosforu w kompozycji wynosila 0,03% wagowe.Wyniki badan przedstawiono w tablicy 3.Tablica III Próba A B C D E F G H ^ I Ca uzyty w I etapie Ca stechiometr. 50 55 60 75 85 90 100 100 Zawartosc koncentratu w kompozycji % wag. 7,0 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 8,0 Zawartosc Ca w kompozycji % wag. 0,20 0,22 0,20 0,29 0,23 0,24 0,23 0,21 0,24 Ubytek ciezaru lozyska mg 31 12 2,9 2,3 9,3 18 22 69 68 Przyrost lepkosci % 12,0 6,8 6,4 8,9 8,6 12,0 12,7 PL