Przedmiotem wynalazku jest kompozycja mo¬ dyfikujaca proces tworzenia sie nagaru, nadajaca sie do bezposredniego wprowadzania do benzyny silnikowej.Kompozycja zawiera ester kwasu fosforowego, 5 kwasu tiofosforowego albo kwasu fosforawego, mieszanine weglowodorów o wysokiej zawartosci zwiazków aromatycznych lub czyste zwiazki aro¬ matyczne, a nadto zasady organiczne. Przy wy¬ twarzaniu kompozycji katalizuje sie proces estry- 10 fikacji zwiazkami olowioalkilowymi wprowadzo¬ nymi do weglowodoru o wysokiej zawartosci zwia¬ zków aromatycznych albo do czystych zwiazków aromatycznych.W celu poprawienia liczby oktanowej benzyn 15 silnikowych najbardziej rozpowszechnione jest na calym swiecie stosowanie zwiazków olowioalkilo- wych. Zwiazki te w czasie procesu spalania w cylindrze wchodza w reakcje z tlenem zasysane¬ go powietrza oraz ze zwiazkami chlorowcowymi 20 wprowadzonymi w celu podwyzszenia trwalosci zwiazków olowioalkilowych, tworzac tlenki olo¬ wiu, halogenki olowiu i tlenohalogenki olowiu.Oprócz tych zwiazków w cylindrach silnika two¬ rzy sie takze, jak uczy doswiadczenie, siarczan 25 olowiawy. Newby i Dumont stwierdzili w swoich doswiadczeniach obecnosc dwunastu róznych zwiazków olowiu na zaworach, swiecach, glowi¬ cy cylindra i na sciankach komory spalania. Cho¬ ciaz zwiazki te powstaja tylko w malych ilosciach, 30 to jednak moga one spowodowac zaklócenia w pracy silnika. Zaklócenia te mozna podzielic na 2 glówne grupy: a) zaklócenia w ukladzie zaplo¬ nowym, b) zaplony powierzchniowe.Zaklócenia w ukladzie zaplonowym tlumaczy sie zwarciem w swiecy zaplonowej, poniewaz ha¬ logenki olowiu, siarczan olowiawy i inne zwiazki osadzajace sie na swiecach zaplonowych juz w temperaturze 100°—200°C staja sie zbyt dobrymi przewodnikami i przez to powoduja przy iskrze¬ niu nieprawidlowosci.„Temperatura rozzarzania sie" zwiazków olowiu osadzajacych sie na sciance komory spalania i na górnej powierzchni tloka jest niska. Wskutek te¬ go, zwlaszcza przy duzym obciazeniu zwieksza sie liczba zaklócajacych zaplonów powierzchnio¬ wych, co ma szkodliwy wplyw na moc silnika.Powstajace w ten sposób niekontrolowane zaplo¬ ny odpowiedzialne sa za to, ze wymagania wzgle¬ dem liczby oktanowej dla zuzytego silnika sa o wiele wieksze niz w przypadku silnika czyste¬ go, wolnego od nagaru.Przy stosowaniu benzyny etylizowanej, w ce¬ lu usuniecia tych zaklócen dodaje sie zwiazki za¬ wierajace fosfor. Za pomoca zwiazków tych co prawda nie mozna usunac osadzonych zwiazków olowiu, jednakze powstajace przy spalaniu zwia¬ zki olowicfosforowe maja w wyzszej temperaturze znaczna opornosc elektryczna i dlatego takze ich temperatura rozzarzania sie jest wysoka. Ta ko- 91571. V .3 rzystna wlasciwosc zwiazków zawierajacych fo¬ sfor okazala sie sprzyjajaca.W 1958 r. zalecono w wielu krajach wprowa¬ dzenie zwiazków zawierajacych fosfor do benzy¬ ny dla silników o duzym stopniu sprezania. 5 Duza czesc wprowadzonych do benzyn silniko¬ wych zwiazków zawierajacych fosfor uzyskuje sie przez estryfikowanie, przez reakcje alkoholi z trójchlorkiem fosforu, z tiochlorkiem fosforu lub z tlenochlorkiem fosforu. Powstajacy w tej reak- 10 cji kwas solny wiaze sie z nieorganicznymi lub organicznymi zasadami albo usuwa za pomoca prózni lub przez przepuszczenie gazu obojetnego.W procesie estryfikacji stosuje sie równiez cze¬ sto rozpuszczalnik, najczesciej eter etylowy lub 15 nadmiar zastosowanego alkoholu. Na koniec usu¬ wa sie estry z mieszaniny reakcyjnej za pomoca róznych sposobów oddzielania (takich jak filtra¬ cja, destylacja pod obnizonym lub pod atmosfe¬ rycznym cisnieniem). 20 Stwierdzono, ze kompozycje wedlug wynalazku, które zawieraja 5—25% wagowych zwiazku fo¬ sforu o ogólnym wzorze 1, w którym X ozna¬ cza atom tlenu lub atom siarki, R oznacza rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla, a n oznacza 25 liczbe 1—10, 65—95% wagowych rozpuszczalnika, stanowiacego mieszanine weglowodorów o wyso¬ kiej zawartosci zwiazków aromatycznych lub czy¬ sty zwiazek aromatyczny, 1—10% wagowych za¬ sady organicznej oraz 0—1% wagowych zwiazku 30 olowioalkilowego, wykazuja bardzo korzystne dzialanie modyfikujace proces tworzenia sie naga- ru oraz chroniace przed korozja i moga byc wpro¬ wadzane bezposrednio do benzyny.Sposób wytwarzania kompozycji wedlug wy- 35 nalazku, modyfikujacej proces tworzenia sie na- garu, przebiega nastepujaco: weglowodór aroma¬ tyczny lub mieszanine weglowodorów zawieraja¬ ca najmniej 40% wagowych aromatycznych we¬ glowodorów, stosowane jako rozpuszczalnik ochla- 40 dza sie do temperatury ponizej 20°C i miesza z wprowadzanym kiem fosforu, tiochlorkiem fosforu lub tlenochlor¬ kiem fosforu oraz ewentualnie ze zwiazkiem olo- wioalkilowym stosowanym jako katalizator. Jako 45 rozpuszczalnik nadaje sie doskonale dostepna w handlu etylizowana benzyna o wysokiej liczbie oktanowej. Do przygotowanej w powyzszy sposób mieszaniny dolewa sie w nadmiarze mieszanine skladajaca sie z alkoksyalkoholu o ogólnym wzo- 50 rze R-0-(CH2)n-OH, w którym R i n maja zna¬ czenie podane przy omawianiu wzoru 1, stosowa¬ nego w ilosci równowaznikowej lub w co najwy¬ zej 20% nadmiarze wzgledem wprowadzonego zwiazku fosforowego, i z organicznej zasady (ani- 55 lina, pirydyna, dwumetyloamina, N-izopropylo- -amina, toluidyna, tak aby temperatura miesza¬ niny reakcyjnej nie przekroczyla 40°C. Miesza¬ nine reakcyjna miesza sie energicznie z rozpo¬ czeciem reakcji. Mieszanie kontynuuje sie po do- 60 laniu do niej mieszaniny zasady organicznej i alkoksyalkoholu jeszcze przez 1—6 godzin zale¬ znie od rodzaju reagentów. Poniewaz tworzacy sie obok estru chlorowodorek organicznej zasa¬ dy jest praktycznie nierozpuszczalny w aromatycz- e'5 nym weglowodorze wzglednie w ttitesfeMiiiiie we¬ glowodorów zawierajacych zwitki ^m^ft#cifrifc, wiec wydziela sie on. Pó ^akónczerifu tWofrtefeo mieszania usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej chlorowodorek zasady organicznej przez odsacze¬ nie. Przesacz, który w zaleznosci od ilosci za¬ stosowanych reagentów oraz od ilosci rozpuszczal¬ nika i katalizatora metaloalkilowego zawiera 65—95% wagowych rozpuszczalnika (mieszanina weglowodorów o duzym udziale weglowodorów aromatycznych albo czysty zwiazek aromatyczny), —25% wagowych alkoksyalkilowego estru kwasu fosforowego, kwasu tiofosforowego lub kwasu fo¬ sforawego, o wzorze 1, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, 1—10% wa¬ gowych zasady organicznej i 0—1% wagowych zwiazku olowioalkilowego, mozna wprowadzic bezposrednio do benzyny silnikowej. Dla uzyska¬ nia pozadanego korzystnego dzialania dodaje sie kompozycje do benzyny silnikowej w ilosci 0,01— —1,00% wagowych.Mala ilosc estru zawierajacego fosfor, która zostala usunieta z chlorowodorkiem mozna odzy¬ skac przez wymycie stosowanym rozpuszczalni¬ kiem. Organiczna zasade mozna uwolnic przez potraktowanie chlorowodorku zasada nieorganicz¬ na i odzyskac.Kompozycja wytworzona sposobem wedlug wy¬ nalazku ma nastepujace zalety: 1) Kompozycja w przeciwienstwie do innych do¬ datków wprowadzanych w podobnych celach, nie obniza lub tylko w nieznacznym stopniu (0,1 jed¬ nostki liczby oktanowej) obniza liczbe oktanowa benzyny silnikowej oznaczana metoda badawcza. 2) Kompozycja przez modyfikowanie procesu two¬ rzenia sie nagaru obniza .wymagania wzgledem liczby oktanowej wymaganej przy jazdach dale¬ kich a obnizenie to zalezy od róznych czynników: od wprowadzonej ilosci kompozycji, od typu sa¬ mochodu i od skladu chemicznego benzyny sil¬ nikowej. Dla samochodu Skoda obnizenie wyma¬ gania wzgledem liczby oktanowej przy jazdach dalekich wynosi na przyklad 1—2 jednostek licz¬ by oktanowej jezeli do benzyny wprowadzono tyle kompozycji, ze zawiera ona 0,3 jednostki fo¬ sforu w przeliczeniu na fosfor elementarny. 3) Kompozycja dzieki zawartosci zasady orga¬ nicznej wykazuje dzialanie chroniace przed koro¬ zja. 4) Dzieki zawartosci czystych aromatycznych rozpuszczalników albo mieszaniny rozpuszczalni¬ ków o wysokiej zawartosci zwiazków aromatycz¬ nych, dalej dzieki zawartosci zwiazku olowioal¬ kilowego stosowanego ewentualnie jako kataliza¬ tor zwieksza sie liczba oktanowa benzyny silniko¬ wej. Podane nizej przyklady objasniaja blizej wy¬ nalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W kolbie zaopatrzonej w mie¬ szadlo, termometr i wkraplacz umieszcza sie o- chlodzona do temperatury 10°C mieszanine 500 ml benzenu i 0,3 mola trójchlorku fosforu. Pojemnosc kolby wynosi 1,0—1,5 litra. Z wkraplacza wkra- pla sie mieszanine 0,9 mola 2-metoksyetanolu (metylocellosolve) i 1 mol aniliny tak, aby tern-91 571 pefatura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 40°C. W czasie reakcji miesza sie intensywnie mieszanine. Po wkropleniu mieszaniny 2-metoksy- -etanolu i aniliny, mieszanine zawierajaca wy¬ tracony osad chlorowodorku aniliny miesza sie przez dalsze 2 godziny. Nastepnie osad odsysa sie za pomoca filtru prózniowego. Przesacz zawiera¬ jacy 83—87% benzenu, 12—15% estru trój-(2-me- -toksyetylówego) kwasu fosforowego i 1—2% ani¬ liny mozna bezposrednio wprowadzic do benzyny silnikowej.Przyklad II. Mieszanine 400 ml dostepnej w handlu benzyny silnikowej o liczbie oktanowej 98 i 0,3 mola tlenochlorku fosforu, ochlodzona do temperatury 10°C umieszcza sie w kolbie o po¬ jemnosci 1,0—1,5 litra, wyposazonej w miesza¬ dlo, termometr i wkraplacz, po* czym dodaje do niej z wkraplacza mieszanine 0,9 mola 2-etoksy- -etanolu (etylocellosolve) i 1,3 mola pirydyny tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej nie prze¬ kroczyla 40°C. Po wkropleniu mieszaniny 2-eto- -ksyetanolu i pirydyny, mieszanine zawierajaca wytracony chlorowodorek pirydyny miesza sie jeszcze przez dalsze 6 godzin. Nastepnie odsysa sie osad. Przesacz zawierajacy 72—75% benzyny silnikowej, 18—22% estru trój-(2-etoksyetylowego) kwasu fosforowego, 7—8% pirydyny i 0,06% czteroetylku olowiu, mozna wprowadzic bezposre¬ dnio do benzyny silnikowej. 6 —0,05% czteroetylku olowiu mozna wprowadzic bezposrednio do benzyny silnikowej.Wydajnosc procesów opisanych w przykladach mozna w kazdym przypadku podwyzszyc lub u- czynic ekonomiczna przez wymycie osadu oraz odzyskanie organicznej (za pomoca lugów nie¬ organicznych).Przyklad V. Próbe obnizenia wymagan od¬ nosnie liczby oktanowej przeprowadza sie z jed¬ nym i takim samym paliwem silnikowym (ben¬ zyna silnikowa+czteroalkiloolów), zmieniajac w poszczególnych próbach tylko rodzaj zwiazku za¬ wierajacego fosfor. Poza tym, w celu uzyskania wlasciwej podstawy porównawczej, we wszystkich próbach stosuje sie takie same ilosci zwiazków zawierajacych fosfor (0,3 teoretycznej jednostki), a wiec oprócz identycznej zawartosci czteroalkilo- olowiu zapewnia sie stala zawartosc fosforu. Wy¬ niki prób podane nizej w tablicy, rózniace sie wzgledem obnizenia wymagan odnosnie liczby ok¬ tanowej, mozna zatem przypisac wylacznie obe¬ cnosci alkoksyalkilowych grup estrowych, zawar¬ tych w zwiazkach fosforowych.Tablica Zwiazek fosforu Kompozycja wedlug przykladu III Kompozycja wedlug przykladu IV Znany dodatek do paliwa-fosforan trój- krezylowy Znany dodatek do paliwa-fosforan trójmetylowy Obnizenie wymagan 1 odnosnie liczby oktanowej Polski Fiat 3,9 nie badano 0 1,5 Ziguli 3,5 4,0 1,0 nie badano I Obecnosc organicznej zasady w kompozycji wedlug wynalazku, nie ma znaczenia wzgledem powstawania nagaru, poniewaz zasada organiczna ma zdolnosc jedynie inhibitowania korozji, ale jest zupelnie nieskuteczna w zakresie inhibitowa¬ nia powstawania nagaru. * PL