PL91346B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opu/blikowanp: 31.12.1977 •*. 91346 MKP C07c 13/02 C07i1 4/0(1 Int. Cl.2 C07C 13/02 C07D 313/00 iCZYTi: ..NIAl Urzed u Poic*t ;vneg o. 1 hlSlMIj l2IKypMp'ji.<«] LilJC-..-EJ | Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Research Corporation, Nowy Jork (Stany Zjed¬ noczone Ameryki) Sposób wytwarzania zwiazków wielopierscieniowych Pirzedimlatem wynalazku, jest sposób wytwarza¬ nia ziwiiaztków wiellkopiersiaieniiowyich.

Wiadomo:, ze zwiazki wieJkopiiersciieriiiowe otrzy- miuije sie pnzez rozklad termiczny stalych nadtlen¬ ków albo pojprzez fotoliize naditilenków w roztwo^ raidh, prowadzona z zastosowaniem pnoanfieniiowai- nia uiltiracfiicileit^wegio. Jednakze pierwszy z tydh sposoibów cechuje zagrozenie wybuchem, nat drugi musi byc prowadzony przy duzych rozcien- czeniiadh, przy czyim, oba wymagaja maksymalnej osltoolzniosca! i stosowania droglich aparatów o duzej pojemnosci. Doityichozas znany sposób fotochemicz¬ ny wymaga operowamda duizyimli ilosciami cieczy, jalk równiez stosowania drogiej aparatury foto¬ chemicznej, przy bardizo malyich wydajnosciach.

Przedimiolteni wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zwiazków wielkopiersaieniowych, który po¬ zwala uniknac niebezpieczenstwa wy[buc(hów. Spo¬ sób ten charakteryzuje sie wyisoka wydajnoscia produktu, uimozlilwia stosowanie wylacznie bezcis¬ nieniowej lufo niBikocisnilenrowej aparatury i jest dogodny przy produkcji metoda wielkowisadowa lujb ciagla metoda przeplywowa.

Sposób .wedlug wynalazku polega na ogrzaniu mieszaniny riozpuiszcizallniilkai weglowodorowego oraz nadtlenku.

Stwierdzono, ze zrwiiajzlki wielkopiersoienioiwe mo¬ ga byc otrzymywane z dostatecznie wysokimi wy- diajnosciami i spasoibem dogodmiejiszycm niiz dotych¬ czas znane lo niiny rozpujsziczadindików weglowodorowych i nad¬ tlenku w zakresie temperatur od okolo 100°C do okolo 350°Q prziy czyim korzyiSltna jest tempera- tuira okolo 180°iC. Ozals ogrizewianiiai pod cisnieniem atmosferycznym wynosi od kilku minut do killku- nastu dmi, korzystnie od 30 minut do okolo- 180 mdmujt.

Jako sutatraity istosowane sa nadtlenki typu di- mierów. Sa one ogólnie nalziwaine naditilenkalmi dwu- cykloailkiilidenowyimi i posiadaja bud . wiona wzorem ogólnym 1, w którym m i nsa ta¬ kie same lub irózne i oznaczaja liczbe caflkowita od 4 do 17 lub wieksza. Sa to nadtlenki cyklicz- . ne weglowodorów nasyconyciv, ewentuailnie pod¬ stawionych w grupach metylenowych grupami alkilowa, korzystnie metylowa, alkoksylowa, kar- bdnyilowa, hydroksylowa^ acyllokisylowa, airylowa lu|b chlorowcem.

Powyizsze cykliczne nadittenki sa w ogólnym za¬ ry doru i kwasu na cykliczny keton.. Pqwne nadtlen¬ ki dwuicykloalkillidenu moga. byc takze otrzymy¬ wane przez dzialaimie ozonem na odpowiedni awlia- zelk olefdinofwy.

Czlony pierscieniowe moga byc takie same lub rózne, tak wiec mozna otrzymac mieszane lujb niemieszane nadtlenki typu ddmerów.

Opisane nadtlenki diwucyklóailkilidenowe ogrze¬ wane w rozpuiszczalnliku weglowodorowym rozkla¬ daja sie dajaic weglowodiory o wzorze ogólnym 2 9134691346 3 4 Przyklad III. Do kolumny o srednicy 25,4 mim wypelnionej szklainymi koralikami, o srednicy okolo 3|,18 mm i ogrzejwainej do temepratury 233°C za pomoca nawinietego na zewnatnz elementu grzejnego, dodawano wolno kropJiamii roztwór 43 g nadtlenku dwucykloheksylidenowego rozpusz¬ czonego w 1075 ml benzeniu. Przez kolumne prze- pui3iZic:z;Eirjo azot z szybkoscia 5 ml na móriiute, przed i w czasie procesu pciro&y. Tetmpeir&tfUiTe kokim- ny utrzymywano w granioaich 230i-^240°iC. Produk¬ ty pirolizy i rozpuszczalnik zbierano na dole ko¬ lumny w odbieralniku wypelnilonyni lodem z zam¬ knieciem hydraulicznym. Wli^kstzosc benizenu od¬ pedzono z produktów reakcji za pomoca wyparki obrotowej, a nastepnie prodiukty przedestylowano sltosujajc pierscieniowy, tefiloiniowy aparat deotyla- cyjmy.

Otrzymano 5^8 g cyklodekanu, o temperatiurze wrzenia 40—48°C pod cisnieniem 0,5 mm Hg (wy- da(jinosc 23%), cjraiz 3,, 5 g cykloundiekanolidu, o tem¬ peraturze wrzenia 58,—64°C pod cisnieniem* 0,5 mm Hg (wydajnosc 10%). Identyfikacje produktów prziepnowadizono metodaimii spektrometrii w pod- czerwienii, jadrowego rezonansu magnetycznego i «spektrometrii masowej.

Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalaizku mozna otrzymac zwiazki wielopierscieniowe, ta- kia jak lafctony i wyg&ciowe weglowodory, az do okolo 20 afcottnów wej^la w pierscieniu^ które byly bardzo trudne do otrzyimainia znanymi sposobami.

Zwiazki te, zarówno wegjowodory jak i laktony, sa ba.rdzo cenne jako zwiazki pizmowe w prze- myisle perfumeryjnym, jiaik to jiuz poprzednio zo¬ stalo podkreslone. i laktamy o wzorze ogólnym 3, w których miln ' poisiadiaijia znaczenie podane powyzej- Naitienki wyjsciowe rozpuszcza sie w rozpusz¬ czalnikach weglowodorowych, zwlaszcza w de- kaoie, benzenie, dodekanie lulb nonanie. Na ogól w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie dowol¬ ny rozpuszczalni:^ wegllawodorowy, o ile rozpusz¬ cza on wyjsciowe nadtlenki. Stosunek wagowy nadtlenku do iiozpuiszczadinika moze sie zmieniac w szerokich giranicaiohi: od 1 cziescL wagowej nad¬ tlenku na 100 000 czesci wagowych rozpuszczalni¬ ka), az do 1 czesci wagowej naditilenku na okolo 1 czesc wagowa rozpuisjaczailnikai. Zalecany jest sto¬ sunek 1 czesci wagowej nadtlenku na 4 do 8 czesci wagowyidh rozpuszczalnika. W zasadzie maksymsilna illcsc rozpujs^cizaJinika nie jest; teore- tyiozinie ograniczona i. decyduja o niej wzgledy praktyczne.

Lafctony wielopierscieniowe otrzymywane spo¬ sobem wedlug wynalazku sa bardzo przydatne ja¬ ko pizmo i suibstancjre zapachowe w przemysle per¬ fumeryjnym.

Ponaidlto sposobem wsdltug wynalazku moga byc równiez otrzymywane weglowodory wielopierscie¬ niowe przydatnie w preparatyce bardzo posziuki- wanyeh ketonów pizmowych. Na przyklad, cyklo- penltadekan moze byc 'utleniany doibnze znana me¬ toda fotoutfleniiainiia z uzycdletm chlorku nditrozylu.

Powsftaijlajcy chlorowodorek oksymu moze byc lat¬ wo zhydToliizowany do. batrdzo cenionego cyiklopen- tadekanoou,, („Exaitone" — produkcji firmy Fiir- mendch ett Gie, Genewa).

Przyklad I. Roztwór 3,0 g nadtlenku dwu- ^(a^metylocyklohekisyliMenu) o temperaturze topnie¬ nia lOC-^lOie^C, w 60 mil benizeniu umieszczono w szklanej kolibie ciisrtienlowejr o pojemnosci 200 ml pod chlodnica zwrotna. Niafcyichimiiast po uka- zandlu sie pierwszych kmopld zaiwrotu, w tempera¬ turze okolo 80°jO kolibe szczelnie zamknieto i ogrzano do temperatury 180°C i utrzymywano te temeprature przez okres 1 goldizdny. Po ochlodze¬ niu miesizanine reakcyjna poddano analizie, pola¬ czonej z rozdzieleniem produktów metoda prepa- ratywpej c&iromotogirafiii gazowej* Otrzymanymi prodiulktaimd byily: lj2-|dwiumeityilocykilodeikan (z wy¬ dajnoscia 26,8%\ d^wumeltylocykloundek.anoildd (z wydajnoscia 3%), 6-metylocykloheksanolid (z wy¬ dajnoscia 24^2%), i 2-metylocyklohekisanon (z wy¬ dajnoscia 13^%). Produkty zostaly zidentyfikowa¬ ne metodami spektometrii w pcidczertwiend i spek- trometriii malsowej..

P r z y k l a d II. Roztiwór 580 mg naditienku dwucylkloheptyilildenoiwego w 10 mil dekanu ogrze- wanio pnzez okres 1,^3 godiziiny pod chlodnica zwrotna w temperaturze 180°C a nastepnie ochlo¬ dzono do ternperaltury pokojowej i pozostawiono na cala noc, po ozym roztwór zdekantowanlo i de- kan oddes(tyilowano. stosujac skrócona kolumne de¬ stylacyjna. Analiza chlrornaltioigirafjczna wykazala obecnosc cyk/lododekanu {wydaijnoisc 15%) oraz Lakitonu, cyklotnMekanolidu (wydaJjnosc 25%).

W przypadku laktonu wyjdiajinosc jest znacznie Wieksza od asiajganej. znanymi dalychiozas metoda¬ mi rozfcladiu t.ermiiozneg'0.

Claims (4)

Z a s t r z e z e n ii a p a t e n t o w e

1. Sposób wytwarzania zwiazków wielkopiierscie- niowych przez termiczny rozklad nadtlenków dwiucykloaiMlidenowych, znamienny tym, ze w 1 do 8 czesci wagowych organicznego, weglofwodoro- wego rozpuszczallnika, ziwlaiszioza. nonan»u, dekaou, dodekanu luib benizenu .rozpuszcziai sie 1 czesc wa¬ gowa nadtlenku dwucykloalkilidenu o wzorze ogólnym 1, w którym m i n sa takie same lub rózne i oznaczapa liczbe calkowita 4 do 17 i w którym grupy metylenowe ewentualnie sa pod¬ stawione grupami alkilbiwyiirii, korzystnie metylo¬ wa, po czym ogrzewa sie roztwór w temperaturze 10O^350'°lC do chjwiill, gdy nadltlenek ulegnie roz¬ kladowi,, w wyniku czego otrzymuje sie weglowo¬ dór o wzorze ogólnym 2 i lakton o wzorze ogól¬ nym 3, w których m i n posiadaja powyzlsze zna¬ czenie, które wyodrebnia sie z mieszaniny po¬ reakcyjnej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje rozkladu zwiazku o wzorze ogólnym 1 pro¬ wadzi sie w temperaturze 180°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje rozkladu zwiazku o< wzorze ogólnym 1 prowadizi sie przez okres od kilku minut do kil¬ ku dni.

4. Sposób wedlug aasjtrz. 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przez okres 30—180 minut. 10 15 20 29 30 36 40 45 50 5591346 Nzór i (CH,1 2/m 2/n+m INzór 2 O 0 (CHo) vr\+m (A/zar j