PL91077B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania no¬ wych amidów kwasu fosforowego, uzytecznych jako inhi¬ bitory podwulkanizacji kauczuku.Nowe amidy wytwarzane sposobem wedlug wynalazku objete sa wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik C3-4-alkilowy, 2-formylopropyIowy, trójchlorometylowy, fenylowy, III-rzed.butylofenylowy lub cykloheksylowy, a Rl oznacza rodnik fenylowy, metoksyfenylowy lub C2-4- alkilowy.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania nowych ami¬ dów kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 1, w którym R i R1 maja wyzej podane znaczenia, polega na reakcji amidu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, z 3 molami halogenku sulfenylu o wzorze ogól¬ nym R-S-Hal, w którym R ma wyzej podane znaczenie a Hal oznacza atom chlorowca.* Reakcje prowadzi sie dogodnie w temperaturze ponizej 100°C, korzystnie w zakresie temperatur od -10 do +50°C, korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak cyklo¬ heksan, czterochlorek wegla, dwumetyloformamid lub to¬ luen i w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak pirydyna, trójetyloamina, N,N-dwumetyloanilina lub we¬ glan potasu. Mozna równiez stosowac mieszaniny obojet¬ nych rozpuszczalników. Niekiedy otrzymuje sie dobre wy¬ niki, gdy stosuje sie mieszanine rozpuszczalników, w któ¬ rej jeden ze skladników wystepujacy w malej ilosci jest rozpuszczalnikiem polarnym, np. dwumetyloformamid.Amidy o wzorze ogólnym 1 wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej przez usuniecie nadmiaru rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem. Jezeli otrzymane produkty sa cialami stalymi, poddaje sieje krystalizacji. Odpowied¬ nimi rozpuszczalnikami do krystalizacji sa alkohol, he¬ ksan, chloroformi toulen. Gdy produkt jest ciecza, oczysz¬ cza sie go dogodnie w chromatografii z zelem krzemionko¬ wym lub tlenkiem glinii.Jako zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 wymienia sie, na przyklad, trójamid kwasu N,N\ N"-trójfenylofosforo- wego, trójamid kwasu N,N' ,N"-trój(p-metoksyfenylo/fos- forowego i trójamidkwasuN,N\ N"-trój(izopropylo)fosfo- rowego.Nizej przytoczoneprzyklady ilustruja wynalazek, wktó¬ rych podano wagowe czesci.Przyklad I. Do mieszaniny 16,77 czesciN,N' ,N"-trój- fenylotrójanilidu kwasu fosforowegoi 18 czescitrójetyloa- miny w 150 czesciach czterochlorku wegla dodawano po¬ woli, mieszajac, roztwór 16,55 czesci chlorku izopropylo- sulfenyluw 150 czesciach czterochlorku wegla. Mieszanine przesaczono w temperaturze 35°C, rozpuszczalnik odpe- czono pod zmniejszonym cisnieniem, pozostala gesta oleis-, ta ciecz roztarto z eterem naftowym o temperaturze wrze¬ nia 60-80°C. Otrzymano 14,6 czesci bezbarwnego N,N' ,N"-trój-(izopropylotio)trójanilidu kwasu fosforowego o temperaturze topnienia 115-117°C. Budowe otrzymane¬ go zwiazku potwierdzono na podstawie widma NMR.Przyklad II. Do roztworu 35 czesci trójamidu kwasu N,N* ,N"-trójizobutylofosforowego i 40,4 czesci trójetyloa- miny w 150 czesciach cykloheksanu dodano w temperatu¬ rze pokojowej roztwór44,2 czesci chlorku izopropylosulfe- nylu w 150 czesciach cykloheksanu. Po godzinnymmiesza¬ niu odsaczono nierozpuszczony chlorowodorek trójetyloa- 91 07791 077 miny, przesacz przemyto najpierw 10% kwasem solnym, , nastepnie 10% wodoroweglanem sodu i na koniec woda.Warstwe organiczna wysuszono nad bezwodnym siarcza¬ nem magnezuiodparowanopodzmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc podano na chromatografz zelem krzemionko- 5 wym, stosujac jakoeluent czterochlorekwegla. Otrzymano 21 czesci trójamidu kwasu N,N' ,N"-trójizobutylo-N,N' ,N"-trój(izopropylotio)-fosforowego, w postaci zóltego oleju. Na podstawie analizy znaleziono: N 9,1 S 18,2% 10 Obliczono dla wzoru C21H48N3OPS3- N 8,7 P 19,8% Wodór strukturalny potwierdzono na podstawie spektro- 15 skopii NMR Widmo otrzymane w deuterochloroformie przy uzyciu czterometylosilanu jako wzorca: Przesuniecie chemiczne ó = 0,8-1,55 36 m, 12 x CH3 2,5 3 m, 3x(CH3)2CHCH2 20 2,7-2,9 9 m, 3xCH2N, 3xCH-S Przyklad HI. Do zawiesiny 32,3 czesci trójanilidu fosforowego i 30,7 czesci trójetyloaminy w 100 czesciach cykloheksanu dodano wtemperaturze pokojowej, podczas mieszania, roztwór 43,55 czesci chlorku fenylosulfenylu 25 w 100 czesciach cykloheksanu. Mieszanie kontynuowano jeszcze przez godzine, roztwór przesaczono, przesaczprze¬ myto woda, wysuszono i odpedzono rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymano oleista zólla ciecz, która roztarto z eterem naftowym o temperaturze wrzenia 30 40-60°C. Uzyskany bialy osad przekrystalizowano, otrzy¬ mujac 11,4 czesci amidu kwasu N,N* ,N"-trój(fenyiotio)- N,N' ,N"-trójfenylofosforowego w postaci bezbarwnego osadu o temperaturze topnienia 145-147°C. Budowe zwiazku potwierdzono na podstawie mikroanalizy, widma 35 NMR i IR.Przyklad IV. Do zawiesiny 32,3 czesci trójanilidu fosforowego i 30,3 czesci trójetyloaminy w 100 czesciach czterochlorku wegla dodano w temperaturze pokojowej, mieszajac, roztwór 37,35 czesci chlorku n-butylosulfenylu 40 w 100 czesciach czterochlorku wegla. Mieszaniekontynuo¬ wano jeszcze przez godzine, po czym mieszanine poreak¬ cyjna odsaczono, przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem i oczyszczono na chromatografie z zelem krze¬ mionkowym. Otrzymano 19 czesci jasnozóltego oleistego 45 trójamidu kwasu N,N', N"-trój(n-butylo)-N,N\ N"-trójfe- nylotiofosforowego.Widmo NMR otrzymano w deutorochloroformie przy uzyciu czterometylosilanu jako wzorca: Przesuniecie chemiczne ó = 0,76 9, t, 3 x CH3 so 0,96 12 m, 3 x CH3CH2CH2- 2,84 6, t, 3 x CH2S 6,8-7,8 15 m ArH Przykl adV.Do zawiesiny 16,7 czesci trójamidu kwasu N,N\ N"-trójfenylofosforowego i 18 czesci trójetyloaminy 55 w 200 czesciach cykloheksanu dodano, przy mieszaniu, 2,6 czesci roztworu chlorku cykloheksanosulfonowego w 100 czesciach cykloheksanu. Nastepnie mieszanine ogrzewano przez 30 minut pod chlodnica zwrotna, przesaczono na goraco i przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Pozostalosc przekrystalizowano z eteru dwuetylo- wego. Otrzymano 12,5 czesci trójanilodu N,N\ N"-trój(cy- kloheksylotio)fosforowego w postaci bezbarwnego ciala stalego o temperaturze topnienia 137-138°C.Przyklad VI. Do zawiesiny 18,27 czesci trójamidu kwasu N,N\ N"-trój-(4-metoksyfenylo)fosforowego i 18 czesci trójetyloaminy w 100 czesciach cykloheksanu doda¬ no, mieszajac, 16,55 czesci roztworu chlorku izopropylo- sulfenylu. Po odsaczeniu nierozpuszczonych substancji przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem do niewielkiej objetosci. Otrzymano 10,8 czesci trójamidu kwasu N,N' ,N"-trój(izopropylotio)N,N' ,N"-trój-(4-meto- ksyfenylo) fosforowego wpostacibezbarwnego ciala stale¬ go o temperaturze topnienia 106-108°C.Przyklad VII. Do mieszaniny 10,7 czesci trójanilidu fosforowego 10,1 czesci trójetyloaminy i 0,5 czescidwuety- loformamidu w 100 czesciach toulenu wkroplono, miesza¬ jac, roztwór 20,05 czesci chlorku 4-III-rzed.butylofenylo- sulfonylu w 100 czesciach czterochlorku wegla. Reagenty mieszano w temperaturze 40° przez 30 minut, po czym mieszanine przesaczono, przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac jasnozólta oleista ciecz. Po oczyszczeniu na chromatografii z zelem krze¬ mionkowym otrzymano 4,3 czesci N,N' ,N"-trójfeny- lo-N,Nf ,N"-trój(4-III-rzed.butylofenylotio)fosforamidu w postaci bezbarwnego ciala stalego o temperaturze to¬ pnienia 174-175°C.Przyklad VIII. Postepowano jak w przykladzie I, sto¬ sujac jako zwiazek wyjsciowy chlorek trójchlorometylo- sulfenylu, zamiast chlorku izopropylosulfenylu, i otrzyma¬ no trójanilid kwasu N,N' ,N"-trój(trójchlorometylotio)fos- forowego w postaci bezbarwnego ciala stalego o tempera¬ turze topnienia 64-65°C. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych amidów kwasu fosforo¬ wego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik C3^-alkilowy, 2-formylopropylowy, trójchlorometylowy, fenylowy, III-rzed.-butylofenylowy lub cykloheksylowy a R1 oznacza rodnik fenylowy, metoksyfenylowy lub C3-4- alkilowy, znamienny tym, ze amid o wzorze ogólnym 2, w którym Rl ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z 3 molami halogenku sulfenylu o wzorze ogólnym R-S-Hal, w którym R ma wyzej podane znaczenie a Hal oznacza atom chlorowca.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku obojetnym w stosunku do reagentów. p=o Ulzór 1 Uzór 2 Sklad wykonano wDSP, zam. 1688 . Druk w UP PRL, naklad 125 + 20 egz. PL