PL90694B1 - Herbicide means[bg31362a3] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy zawierajacy jako substancje czymna nowe dwufenyloetery o wlasciwosciach chwastobójczych.

Niektóre dwufenyloetery znane sa jako sub¬ stancje czynne srodika [Skutecznie zwalczajacego chwasty. Nie mozna, na podstawie znajomosci pod¬ stawników w dwufenyloeterze, przewidziec jego zdolnosci chwastobójczych i czesto zdarza slie, ze zwiazki bardzo do siebie podobne wykazuja zu¬ pelnie inne zdolnosci chwastobójcze.

Rózne dwufenyloetery moga wykazywac czes¬ ciowo taka sama lub uzupelniajaca aktywnosc lub selektywnosc w swoim dzialaniu; byloby korzystne stosowanie jednego tylko srodka do zwalczania róznych chwastów. Dwufenyloetery, znane dotych¬ czas jako substancje czynne srodika chwastobój¬ czego, nie dzialaja calkowicie skutecznie.

Idealny srodek chwastobójczy powinien wyka¬ zywac zdolnosc selektywnego zwalczania chwas¬ tów przez okres wzrostu, po jednorazowym zasto¬ sowaniu w malych ilosciach. Powinien on byc zdolny do zabijania Wszystkich pospolitych chwa¬ stów w postaci nasion, nasion kielkujacych, wzro¬ stów i roslin. Równoczesnie taki srodek chwasto¬ bójczy nie powinien byc toksyczny -dla upraw, do których byl stosowany, i powinien rozkladac sie lub tez rozwiewac, aby nie zatruwac ciagle gleby.

Znane dwufenyloetery, stosowane jako srodki chwastobójcze, dalekie sa; od idealu i dlatego ko¬ rzystnie byloby dysponowac nowymi srodkami chwastobójczymi dzialajacymi bardziej selektyw¬ nie kib tez uzupelniajacymi zdolnosci chwastobój¬ cze znanych dwufenyloeterów.

Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku jako (substancje czynna zawiera nowe dwufenyloetery w ilosci 1-98% wagowych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chlorowca, korzystnie a- tom fluoru lub chloru, rodnik trójchlorowcomety- lowy, korzystnie rodnik trójfluorometylowy, rod- io nik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, ko¬ rzystnie rodnik metylowy, lub grupe cyjanowa, Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca, korzystnie atom fluoru lub chloru, lub rodnik trójchlorow- cometylowy, korzystnie rodnik trójfluorometylowy, a Z oznacza atom wodoru, grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa, korzystnie zawierajaca 1—6 a- tomów wegla, a zwlaszcza 1—4 atomów wegla, rodnik alkilowy korzystnie zawierajacy 1—4 ato¬ mów wegla, atom chlorowca, korzystnie atom chloru lub fluoru, grupe -aminowa, korzystnie za¬ wierajaca do 6 atomów wegla, grupe alMlotio, ko¬ rzystnie zawierajaca 1—4 atomów wegla, grupe cy¬ janowa, grupe karboksylowa, grupe karboalkoksy- lowa o wzorze -C02R, w którym R oznacza rod- nik alkilowy korzystnie zawierajacy 1—4 atomów wegla, grupe karboksyalkilowa o wzorze — R'COOH, w którym R' oznacza rodnik alkilenowy zawierajacy korzystnie do 4 atomów wegla, grupe karboalkoksyaUkilowa o wzorze -R'C02R, w któ- rym R oznacza rodnik alkilowy, R' oznacza rod- 90 69490694 mik alkilenowy, a cala grupa zawiera korzystnie do 6 atomów wegla, grupe alkanoiloksylowa o wzorze -OCOR, w którym R oznacza rodnik alkilowy ko¬ rzystnie zawierajacy do 4 atomów wegla dowolnie podstawiony atomem chlorowca lub grupe karbo- myloksylowa o wzorach -OCONH2, -OCNHR lub OCONR2, w których R oznacza rodnik metylowy, a cala grupa korzystnie zawiera do 6 atomów wegla.

Rodnik alkilowy lufo alkilenowy wystepujacy w podstawnikach X i Z moze byc rodnikiem prosto- lancuchowym, rozgalezionym lub cyklicznym.

Stosowane w opisie i

Claims (2)

zastrzezeniach okreslenie „grupa alkoksylowa" oznacza ewentualnie podsta¬ wione grupx alkoksylowe, w których jeden lub wiecej atomów wodoru zastapiono podstawnikami. Sposród podstawionych grup alkoksylowych, które sa podstawnikiem Z, sa grupy alkoksylowe zawie¬ rajace korzystnie do 4 atomów wegla podstawio¬ ne atomem chlorowca, grupa hydroksylowa, grupa alkoksylowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, gru¬ pa karboksylowa, grupa karboalkoksylowa zawie¬ rajaca korzystnie do 5 atomów wegla, grupa trój- chlorowcoalkilowa, korzystnie grupa trójfluorome- tylowa, grupa alkenylowa, grupa alkinylowa, ko¬ rzystnie grupa etynylowa, grupa aminowa, grupa alkilo- lub dwualkiioaminowa, w tym równiez podstawnikami heterocyklicznymi, takimi jak gru¬ pa morfolinowa, piperazynowa, piperydynowa i tym podobne, korzystnie zawierajaca do 4 atomów wegla, grupa alkilotio, zawierajaca korzystnie do 4 atomów wegla, grupa alkilosulfonyIowa zawie¬ rajaca korzystnie do 4 atomów wegla, grupa epo- ksy, grupa alkilokarfoonylowa ewentualnie pod¬ stawiona atomem chlorowca korzystnie zawiera¬ jaca do 5 atomów wegla, a zwlaszcza grupa me- tylokarbonyIowa, oraz grufra karibamylowa, ewen¬ tualnie alkilo- lub dwualbilokarbamylowa, zawie¬ rajaca korzystnie w sumie do 4 atomów wegla w podstawnikach alkilowych. Stosowane w opisie i zastrzezeniach okreslenie „grupa aminowa" oznacza grupe aminowa ewen¬ tualnie podstawiona jednym lub dwoma podstaw¬ nikami. Sposród podstawionych grup aminowych, które sa podstawnikiem Z, sa grupy aminowe pod¬ stawione jednym lub dwoma rodnikami alkilowy¬ mi, ewentualnie podstawionymi atomem chlorow¬ ca, grupa hydroksylowa lub* grupa alkoksylowa, korzystnie zawierajace do 6 atomów wegla, jedna lub dwiema grupami alkilotiokarbonylowyimi zawie¬ rajacymi korzystnie do 5 atomów wegla, grupami karfookisylowymi, grupami karboalkoksylowymi za¬ wierajacymi korzystnie do 5 atomów wegla, gru¬ pami karbamylowymi, ewentualnie podstawiony¬ mi jednym lub dwoma rodnikami alkilowymi, za¬ wierajacymi korzystnie do 4 atomów wegla lub tez grupami alkilokarbonyIowymi, zawierajacymi ko¬ rzystnie do 4 atomów wegla podstawionymi ewen¬ tualnie atomem chlorowca. Podstawione grupy aminowe moga równiez o- znaczac grupy amin heterocyklicznych, takie jak grupa piperydynowa, piperazynowa, morfolinowa, pirolidynylowa i tym podobne. W przypadku, gdy Z oznacza grupe karboksylowa lub tez podstaw¬ nik zawierajacy te grupe, stosuje sie ja w postaci wolnego kwasu lub tez w postaci soli W przypadku, gdy Z oznacza rodnik alkilowym moze to oznaczac rodnik alkilowy ewentualnie do- 5 wolnie podstawiony grupa hydroksylowa, grupa, alkoksylowa zawierajaca 1—4 atomów wegla lub atomem chlorowca, korzystnie atomem chloru. Stwierdzono, ze opisane powyzej nowe zwiazki, moga stanowic substancje czynna srodka odznacza¬ lo jacego sie niespodziewanie wysoka zdolnoscia. Ko¬ rzystnie jest stosowac jako 'substancje czynne zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym X ozna¬ cza atom chlorowca lub grupe cyjanowa, Y ozna¬ cza atom wodoru lub atom chlorowca, a Z oznacza 15 atom wodoru lub grupe alkoksylowa. Jako przyklady zwiazków o wzorze 1 mozna wy¬ mienic: a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-4-nitrofenyloeter, 2, a, a,. a-czterofluoro-p-toHlo-4-nitrofenyloeter, 2-bromo- 20 -a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-4^nitrofenyloeter, 2-chlo¬ ro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-4-nitrofenyioeter, a, a, a-trójfluoro-2-jodo-p-tolilo-4Hnitrofenyloeter, 2,6- -dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-4-nitrofenylo- eter, 2-chloro-6, a, a, a^zterofluoro-p-tolilo-4-nitro- 25 fenyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-4-ni- trofenyloeter, 2-cyja'no-6,«, a, aHcerterofluoro-p-toli- lo-4-nitrofenyloeter, 2-cyjano-6-chloro-a, a, a-trój- -fluoro-p-tolilo-4-nitrofenyloeter, a, a, a, a, a, a- -szescio fluoro-2,4-ksylilo-4-nitrofenyloeter, 6- 30 -chloro-a, a, a, a, a, a'-szesciofluoro-2,4-ksylilo- -4-nitrofenyloeter, 2-metylo-4-trójfluorometylofe- nylo-4-nitrofenyloeter, 2nbutylo-a, a, a-trójfluoro- -p- tolilo-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-6-etylo-a, ar a-trójfluoro-p-tolilo-4^nitrofenyloeter, 2-chloro- 35 a, a-trójfluoro-p-tolilo-4-nitro-m-toliloeter, 2-bro- mo-«, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3^butylo-4-nitrofeny- loeter, 2, a, a, a-czterofluoro-p-tolilo-4-nitro-3-n- -propoksyfenyloeter, 2-chloro-6, a, a, a-czterofluoro- -p-tolilo -3-metylotio-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a,. 40 a, «-trójfluoro-p-tolilo-3-propylo-4-nitrofenyloeterr 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-etoksy-4-ni- trodwufenyloeter, a, a, a-trójfluocro-2-jodo-p-tolilo- -3-etoksy-4^itrofenyloeter, 2,6-dwuchloro-a, a, a- -trójfluoro-p-tolilo- 4 -nitro-3-n-propoksyfenyloeter, 45 a, a, a, a, a, a'-szesciofluoro-2,4-ksylilo-3-n-fouto- ksy-4-nitrofenyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p- -tolilo-3-etokBy-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-6-cyja- no-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo^Hnitro-S-n- propoksy¬ fenyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3- 50 -karboksy-4-nitrofenyloeter, 2,6-dwubromo-a, a, a- - trójfluoro-p-tolilo-3-metoksymetylenoksy-4-nitfo - fenyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfliuoro-p-tolilo-3- -(2-hydroksyetoksy)-4-nitrofenyloeteir, 2, a, a, a- -czterofluoro-p-tolilo - 4 -nitro-3-n-propyloamlinofe- 55 nyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-P-tolilo-3-dwu- metyloamino-4-nitrofenyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trój- fluoro-p-tolilo-3-karboetoksy-4-nitrofenyloeter, 2,6- -dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-kar/boetoksy- -4-nitrofenyloeter, 2-etylo-a, a, a-trójfluoro-p-to- 60 lilo-3-(2-karboksyetoksy)-4-nitrofen^loeter, a, a, a, a', a', a'-szesciofluoro-2,4-ksylilo-3-karboetoksyme- tyio-4-nitrofenyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro- -p-tolilo-3-(2-karboksypropylo) - 4 - nitrofenyloeter, 2, a, a, a-czterofluoro-p-tólHo-3-fcarboetoksymeityle- 65 noksy-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-90 694 ^p-tolilo-3-{3,3-dwuetyloureido) - 4 - nitrofe-nyloeter, 2-chloro-6-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-aceta- jnido-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro- -p-tolilo-3-karboetoksyamino-4-nitrofenyloeter, 2- -chloro-a, a, a-trójfluoro-p-to'lilo-3-chloro-4--ndtrp- fenyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-hy- drcfey-4Hndtrofenyloeter, 2-bromo-a, «, a-trójflu- oro-p-tolilo-3-ibutynyloksy-4-nitrofeaiyloeter, 2-cy¬ jano-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-i(2-meltylopropyny- loksy)-4-nitrofenyloeter, 2,6-dwuchloro-a, a, a-trój-, fluoro-p-tolilo - 3-f(2,2,2 - trójfluoroetoksy)-4-nitrofe- tiyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-(2- dwumetyloaminoetoksy)-4-nitirofenyloeter, 2-bro¬ mo-a, a, «-trójfluoro-p-tolilo-3-acetoksy-4-initrofe- nyloeter, «, a, a, a', a, a%szesciofluoro-2,4-kisylilo-3- n(2-hydrolksyatyloamino)-4Hnitrofenyloeter, 2-mety- lo-4-trójfluoxometylofenylo-3-amiino - 4 - nitrofe- nyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-mor- folino-4-nitrofenyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trójfluo- ro-p-tolilo-3-(N-metylokarbamyloiksy) - 4 - nitro- fenyloeter, 2-chloro-6, a, a, a-czterofluoro-p-tolilo- -3-propionamido-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a, a, a- -trójfluoro-p-tolilo-3-chloroacetamido - 4 - nitro- 1enyloeter, 2-metylo-4-trójfluoirometylofenylo-3-(2, 3-epoksypropdksy)-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3H(2,3 - dwuhydroksypropokisy)- -4-nitrofenyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p-to- hlo-3-'(2-metylotdoetoksy)-4-nitropeny'loeter, 2-chlo- to - a, a, a-toójfluoro-p-tolilo-3-(l-etylo-3-metylo- ureido)-4-nit'rofenyloeter, 2-bromo-«, a, a-trójflu- oro-p-tolilo-3-(metylosulfonyioetbksy) - 4 - nitro- fenyloeter, a, a, a, a', a', a'-szesciofluoro-2,4-ksyli- lo-3-i(3-metylouireido)-4-nitrofenyloeter, 2-cyj ano- -a, a, a-trójfluoro-P-tolilo-3-etylotiokarbonyloamid- -4-ni'trofenyloeter, 2-cyjano-a, a, a^rójfluoro-p-to- lilo-3-cyjano-4nnitrofenyloeter, 2,6-dwuchloro-a, a, a-tn-ójfluoro-p-tolilo-3-kasrbotksy - 4 _ nitrofenylo- eter, 2-chloro-a, a, «-trójfluoro-p-tolilo-3-(lHkarba- myloetoksy)-4-nitrofenyloeter, 2-bromo-a, a, a-trój- fluoro-p-tolilo-3-(3-ketobutoiksy) - 4 - nitrofenylo- eter, i tym podobne. Nowe dwufenyloetery sa substancjami czynny¬ mi srodka chwastobójczego, który mozna stosowac zarówno przedwzrostowo, jak i powzrostowo. Sro¬ dek chwastobójczy przedwzrostowo stosuje sie za¬ zwyczaj do gleby, w której maja byc posadzone uprawy, przed sadzeniem, w czasie sadzenia lub tez, najczesciej, po posadzeniu, ale przed wzrostem. Srodek chwastobójczy stosowany powzrostowo a- plikuje sie po wzejsciu roslin i w czasie ich wzro¬ stu. Dwufenyloetery jako substancje czynne srodka ^wedlug wynalazku korzystnie mozna stosowac do takich upraw, jak na przyklad bawelna, soja, orzech ziemny, krokosz barwierski, fasola, groch, marchew, kukurydza, pszenica i inne uprawy zbo¬ zowe. Srodek wedlug wynalazku jest równiez uzytecz¬ ny przy zwalczaniu chwastów w uprawach ryzu. W przypadku stosowania go do przesadzonego Tyzu mozna stosowac srodek przed- lub powzrosto¬ wo w stosunku do chwastów, to znaczy, ze mozna je stosowac do srodowiska przesadzanych roslin przed wzrostem chwastów lub w czasie wczesnego stadium wzrostu. Srodek wedlug wynalazku moz¬ na stosowac do srodowiska przed lub po przesa¬ dzeniu ryzu do tego srodowiska. Substancje czynne srodka mozna stosowac w kazdej ilosci, która skutecznie zwalcza chwasty. 5 Korzystnie jest stosowac je w ilosci okolo 0,11— —13,2, a zwlaszcza okolo 0,275—4,4 kg/ha. W pewnych warunkach korzystnie jest srodek chwastobójczy wedlug wynalazku wprowadzac do gleby lub innego srodowiska przed posadzeniem io uprawy. Srodek mozna wprowadzic jakimkolwiek sposobem, jak na przyklad przez proste wymiesza¬ nie z gleba, przez pokrycie powierzchni gleby srodkiem, a nastepnie wprowadzenie go na odpo¬ wiednia glebokosc za pomoca poglebiarki lub bro- 15 nowania brona talerzowa, badz tez przez zastoso¬ wanie cieklego nosnika srodka w celu osiagniecia niezbednej penetracji i impregnacji. Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac do srodowiska wzrostu roslin lub tez do roslin alboin- 20 dywidualnie albo jako skladnik srodka chwasto¬ bójczego zawierajacego równiez dopuszczalny w rolnictwie nosnik. Jako nosnik dopuszczalny w rol¬ nictwie mozna stosowac kazda substancje, która rozpuszcza, dysperguje lub rozprasza substancje 25 wykazujaca aktywnosc chwastobójcza w kompo¬ zycji bez zmniejszenia skutecznosci dzialania chwastobójczego i sama nie dziala szkodliwie na glebe, urzadzenia, uprawy lub otoczenie. W kaz¬ dym' ze srodków chwastobójczych mozna równiez 30 stosowac mieszaniny dwufenyloeterów jako sub¬ stancji aktywnej. Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku moze wystepowac w postaci kompozycji stalych i ciek¬ lych lub tez w postaci roztworów, na przyklad w 35 postaci zwilzalnych proszków, dajacych sie emul¬ gowac koncentratów, pylów, granulek, aerozoli lub roztworów do emulgowania. W takich postaciach uzytkowych substancje czynne sa rozcienczone nos¬ nikami cieklymi lub stalymi. W razie potrzeby do 40 kompozycji dodac mozna odpowiedni srodek po¬ wierzchniowo czynny. Zazwyczaj pozadane jest, zwlaszcza przy stoso¬ waniu srodków powzrostowo, aby zawieraly one dodatki, takie jak srodki zwilzajace, srodki ulat- 45 wiajace rozprzestrzenianie, srodki dyspergujace, srodki przyczepne, srodki zwiekszajace przyczep¬ nosc i tym podobne, zgodnie z praktyka rolnicza. Przyklady zwykle stosowanych dodatków podal J. W. Mc Cutcheon w pracy „Detergents and Emul- sifiers Annual". Substancje czynne srodka wedlug wynalazku — dwufenyloetery mozna rozpuszczac w kazdym od¬ powiednim rozpuszczalniku. Jako taki rozpuszczal¬ nik wedlug wynalazku stosuje sie alkohole, ketony, 55 weglowodory aromatyczne, chlorowcowane weglo¬ wodory, dwumetyloformamid, dioksan, dwumety- losulfotlenek i tym podobne. Mozna równiez sto¬ sowac mieszaniny tych rozpuszczalników. Stezenie roztworu moze zmieniac sie okolo 2f/o—9'8°/o, ko¬ go rzystnie okolo 25°/o—75l°/o. Przygotowujac koncentraty dajace sie emulgo¬ wac, dwufenyloeter mozna rozpuscic w rozpusz¬ czalniku organicznym, takim jak benzen, toluen, ksylen, metylowany naftalen, tluszcz kuikurydzia- 65 wy, olej sosnowy, o-dwaichlorobenzen, izoforon, 5090 694 8 cykloheksanon, oleinian metylu i tym podobne lub tez w ich mieszaninie dodajac równoczesnie sro¬ dek emulgujacy umozliwiajacy powstawanie dy¬ spersji w wodzie. Jako odpowiednie srodki emul¬ gujace wymienic mozna na przyklad, oksyetyleno- wane alkilofenole lub dlugolancuchowe alkohole, merkoptany, kwasy karboksylowe oraz reaktywne aminy i czesciowo zelstryfikowane alkohole wie- lowodorotlenowe. Jako emulgatory same lub w mieszaninie z pochodnymi oksyetylenowanymi, mo¬ zna równiez stosowac rozpuszczalne w rozpuszczal¬ nikach siarczany lub sulfoniany, takie jak sole ziem alkalicznych lub sole aminowe alkilobenzeno- 'sulfonianów i sole sodowe siarczanowych alkoholi tluszczowych. Roztwory do emulgowania przygo¬ towuje sie podobnie do dajacych sie emulgowac koncentratów dodajac ponadto wode i srodek sta¬ bilizujacy, taki jak rozpuszczalna w wodzie po¬ chodna celulozy lub rozpuszczalna w wodzie sól kwasu poliakrylowego. Stezenie skladnika aktyw¬ nego w dajacych sie emulgowac koncentratach za¬ wiera sie zazwyczaj w granicach okolo 10%—60%, a w roztworach do emulgowania do okolo 75%. Proszki zwilzalne odpowiednie do rozpylania mozna otrzymywac na drodze zmieszania sub¬ stancji aktywnej z rozdrobnionym cialem stalym, takim jak glinki, nieorganiczne krzemiany i weg¬ lany oraz tlenki krzemu dodajac srodki zwilzaja¬ ce, srodki przyczepne i/lub dyspergujace, stezenie skladników aktywnych w takich srodkach zawiera sie zwykle w granicach okolo 20%—9#%, korzy¬ stnie okolo 40%—75%. Srodek dyspergujacy sto¬ suje sie w ilosci okolo 0,5%—3%, a srodek zwil¬ zajacy okolo 0,1%—5%. Pyly otrzymuje sie mieszajac substancje aktyw¬ na srodka wedlug wynalazku z rozdrobnionym cialem stalym pochodzenia organicznego lub nie¬ organicznego, jak na przyklad z maczka bitumicz¬ na, tlenkami krzemu, krzemianami, weglanami i glinkami. Jednym z dogodnych sposobów otrzy¬ mywania pylu jest rozcienczenie zwilzalnego prosz¬ ku rozdrobnionym nosnikiem. Zazwyczaj przygo¬ towuje sie koncentraty pylu zawierajace okolo 2ti%—80% skladnika aktywnego, które nastepnie rozciencza sie do stezenia okolo 1—10%. Granulki przygotowuje sie na drodze impregno¬ wania cial stalych, takich jak zgranulowana ziemia folusznicza, wermikulit, zmielone kolby kukury¬ dzy, luski nasion, równiez i otreby, luski innych ziarn lub podobne materialy. Roztwór jednego lub wiecej dwufenyloeterów w lotnym rozpuszczalniku organicznym mozna rozpylic lub zmieszac z gra¬ nulowanym cialem stalym, a nastepnie odparowac rozpuszczalnik. Granulki moga miec kazdy odpo¬ wiedni rozmiar, korzystnie 16—60 mesh. Stezenie dwufenyloeteru wynosi zazwyczaj od okolo 2— —151%. Dwufenyloetery mozna równiez mieszac z nawo¬ zami przed ich zastosowaniem. W jednym typie nawozów stalych, w którym mozna stosowac dwu¬ fenyloetery jako substancje aktywne srodka, cza¬ stki nawozów lub skladników kompozycji, takich jak siarczan amonowy, azoton amonowy lub fo¬ sforan amonowy pokrywa sie jednym lub wiecej eterem. Staly dwufenyloeter i staly nawóz mozna równiez zmieszac w mieszarce lub tez mozna je przygotowac w postaci granulek. Dwufenyloeter i nawóz uzywac w kazdym stosunku odpowiednim dla uprawy i chwastów, do których maja byc sto- 5 sowane. Zazwyczaj stosuje sie dwufenyloeter w ilosci okolo 5%—25% kompozycji nawozowej. Kom¬ pozycje takie wprowadzaja nawozy, które wspoma¬ gaja szybki wzrost roslin pozadanych zwalczajac równoczesnie wzrost roslin niepozadanych. io Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku mozna stosowac do opryskiwania zwyklymi sposobami, jak na przyklad rozpylaczami hydrauliczymi o du¬ zej pojemnosci i o malej pojemnosci, oraz rozpy¬ laczami powietrznymi. Do oprysku drobnokropli- 15 stego stosuje sie zazwyczaj roztwór. Rozcienczenie i stosowane ilosci beda zalezaly od takich czynni¬ ków, jak rodzaj zastosowanego urzadzenia, sposób stosowania, przestrzen traktowana oraz rodzaj i stopien rozwoju chwastów. 20 w pewnych przypadkach korzystne moze byc stosowanie srodka wedlug wynalazku z jednym lub wieksza liczba innych srodków chwastobójczych. W celu uzyskania dodatkowych korzysci i skutecz¬ nosci dzialania mozna stosowac inne srodki chwa- 25 stobójcze, takie jak kwasy karboksylowe i ich po¬ chodne, jak na przyklad kwas 2,3,6-trójchloroben- zoesowy i jego sole, kwas 2,3,5,6-czterochloroben- zoesowy i jego sole, kwas 2-metolksy-3,5,6-trój- chlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-metoksy-3,6- 30 -dwuchlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2-mety- lo-3,6-dwuchlorobenzoesowy i jego sole, kwas 2,3- -dwuchloro-6-metylobenzoesowy i jego sole, kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy, jego sole i estry, kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy, jego sole i e- stry, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy, jego sole i estry, kwas 2-(2,4,5-trójchlorofenoksy)-pro- pionowy, jego sole i estry, kwas 4-(2,4-dwuchloro- fenoksy) maslowy, jego sole i estry, kwas 4-(2-me- tylo-4-chlorofenoksy) maslowy, jego sole i estryr kwas 2,3,6-trójchlorofenylooctowy i jego sole, kwas 3,6-endoketoszesciowodoroftalowy, 2,3,5,6-cztero- ichlorótereftalan dwumetylowy, kwas trójchlprooc- towy i jego sole, kwas 2,2-dwuchloropropionowy i jego sole oraz kwas 2,3-dwuchloroizomaslowy i jego sole, pochodne kwasu karbaminowego jak na przyklad N,N-dwu (n-propylo) tiolokarbaminian etylu, N,N-dwu (n-propylo) tiolokarbaminian propy¬ lu, N-etylo-N-(n-butylo) tiolokarbaminian etylu, N-etylo-N-(n-butylo) tiolokarbaminian propylu, 50 N,N-dwuteylodwutiokarbaminian 2-chloroallilu, so¬ le kwasu N-metylodwutiokarbaminiowego, szescio- metylenoiminokarbotiolan-1 etylu, N-fenylokarba- minian izopropylu, N-(m-chlorofenylo) karbami^ nian izopropylu, N-(m-chlorofenylo) karbaminian 55 4-chlorobutyn-2-ylu oraz N-(3,4-dwuchlorofenylo) karbaminian metylu, fenole jak na przyklad dwu- nitro-o-(II-rzed.butylo)fenol i jego sole oraz piecio- chlorofenol i jego sole, podstawione pochodne mo¬ cznika jak na przyklad 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l, 60 1-dwumetylomocznik, 3-fenylo-l,1-dwumetylomo¬ cznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-3-metoksy-l,1-dwu¬ metylomocznik, 3-(4-chlorofenylo) - 3 - metoksy-1,1- -dwumetylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)-l-(n- -butylo)-l-metylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofenylo)- 65 -1-metoksy-l-metylomocznik, 3-(4-chlorofenylo)-l- 35 40 4590 694 -metoksy-1-metylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofeny- lo)-l,l,3-trójmetylomocznik, 3-(3,4-dwuchlorofeny- lo)-l,l-dwuetylomocznik oraz dwuchloralomocznik, pochodne triazyny jak na przyklad 2-chloro-4,6- -dwu(etyloamino)-l,3,5-triazyna, 2-chloro-4-etylo- 5 >amino-6-izopropyloamino-l,3,5-triazyna, 2-chloro- -4,6-dwu -metobsy-4,6-dwu(izopropyloamino) - 1,3,5 - triiazy- na, 2-metoksy-4,6-dwu(izopropyloamino)-l,3,5-tria- .zyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-(3-metoksypropylo- 10 amino)-l,3,5-triazyna, 2-metylomerkapto-4,6-dwu (izopropyloamino)-l,3,5-triazyna, 2-metylomerkapto- -4,6-dwu(etyloamino)-l,3,5-triazyna, 2-metylomerka- pto-4-etyloamino - 6-izopropyloamino-l,3,5-triazyna, 2 - chloro-4,6-dwu(izopropyloamino)-l,3,5-triazyna, i5 2-metoksy-4,6-dwu-(etyloamino)-l,3,5-triazyna, 2- -metoksy-4-etyloamino - 6 - izopropyloamino-1,3,5- triazyna oraz 2-metylomerkapto-4-(2-metoksyetylo- amino)-6-izopropyloamino-l,3,5-triazyna, pochodne dwufenyloeteru jak na przyklad 2,4-dwuchloro-4'- 2o -nitrodwufenyloeter, 2,4,6,trójchloro-4'-nitrodwufe- nyloeter, 2,4-dwuchloro-6-fluoro-4'-nitrodwufenylo- eter, 3-metylo-4'-nitrodwufenyloeter, 3,5-dwumety- lo-4'-nitrodwufenyloeter, 2,4'-dwunitro-4-trójfluoro- -metylodwufenyloeter oraz 2,4-dwuchloro-3'-meto- 25 ksy-4'-nitrodwufenyloeter, anilidy jak na przyklad N-(3,4-dwuchlorofenylo) propionamid, N-(3,4-dwu- chlorofenylo) metakrylamid, NH(3-chloro-4-metylo- fenylo)-2-metyloibutanokarbanamid, N-i(3,4-dwuchlo- rofenylo) trójmetyloacetamid, N-(3,4-dwuchlorofe- 30 nylo)-a, a-dwumetylowaleramid, N-izopropylo-N- -fenylochloroacetamid, N-(n-butoksymetylo)-N-(2, 6-dwuetylofenylo) chloroacetamid oraz N-metoksy- metylo-N-(2,6-dwuetylofenylo)-chloroacetamid, po¬ chodne uracylu jak na przyklad 5-bromo-3-(s-bu- 35 tylo)-6-metylouracyl, 5-bromo-3-cykloheksylo-l,6- -dwumetylouracyl, 3-cykloheksylo-5,6-trójmetyleno- uracyl, 5-bromo-3-izopropylo-6-metylouracyl oraz 3-(III-rzed.butylo)-5-chloro-6-metylouracyl, nitryle jak na przyklad 2,6-dwuchlorobenzonitryl, dwufe- 40 nyloacetonitryl, 3,5-dwubromo-4-hydroksybenzoni- tryl oraz 3,5-dwujodo-4-hydroksybenzonitryl jak równiez inne organiczne srodki chwastobójcze jak na przyklad 2-chloro-N,N-dwualliloacetamid, N-(l, 1-dwumetylopropyn - 2 - ylo)-3,5-dwuchloroben- 45 ^amid, hydrazyd kwasu maleinowego, 3-amino-l,2, 10 4-triazol, metanoarsonlan jednosodowy, metanoar- sonian dwusodowy, N,N-dwumetylo-a, a-dwufeny- loacetamid, N,N - dwu(n-propylo)-2,6-dwunitro-4- -trójfluorometyloanilina, N,N-dwu(n-propylo)2,6- -dwunitro-4-metyloanilina, N,N-dwu-(n-propylo)- -2,6-dwunitro-4-metylosulfonyloanilina, amid kwa¬ su 0-»(2,4-dwuchlorofenyloJ-O-metylo-izopropylotio-. fosforowego, kwas 4-amino-3,5,6-trójchloropikolind- wego, 2,3-dwuchloronaftochinon-l,4, dwusiarczek dwu(metoksytiokarbonylowy), 2,2-dwutlenek 3-izo- propylo-14-2,l,3-benzotiadiazin-3H-onu-4, sole 6,7- -dwuwodorodwupirydolo [1,2-a: 2', l'-c] pirazydy¬ niowe, sole l,l'-dwumetylo-4,4'-dwupirydyniowe oraz 3,4,5,6-czterowodoro-3,5-dwumetylo-2-tio-2H- -1,3,5-tiadiazyna. W przypadku stosowania mieszanin srodków chwastobójczych odpowiednie stosunki skladników mieszanin beda zalezaly od uprawy, do której be¬ da stosowane oraz pozadanego stopnia selektywno¬ sci w zwalczaniu chwastów, Dwufenyloetery o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie na drodze „reaktywnego polaczenia" rodnika trójfluorometylofenylowego z rodnikiem nitrofeny- lowym. Pod pojeciem „reaktywne polaczenie" na¬ lezy rozumiec kazdy konwencjonalny sposób pro¬ wadzacy do otrzymania pozadanych eterów, a wiec, na przyklad, otrzymuje sie dwufenyloeter, który podstawia sie odpowiednimi podstawnikami, lub tez najpierw wprowadza sie podstawniki do pier¬ scienia fenolowego, a nastepnie pochodne fenolu poddaje reakcji w celu utworzenia eteru. Dwu¬ fenyloetery wedlug wynalazku lub ich prekursory mozna otrzymac poddajac reakcji odpowiednio podstawiony fenol, lub tez jego sole potasowe albo sodowe z odpowiednio podstawionym chlorowco- benzenem takim jak chloro- lub fluorobenzen, w obecnosci srodka alkalicznego. Ponizej podane przyklady ilustruja sposób wy¬ twarzania substancji czynnych srodka wedlug wy¬ nalazku. W tablicy I podano temperature topnie¬ nia w stopniach Celsjusza i wyniki analizy elemen¬ tarnej dla typowych dwufenyloeterów. Szczególo¬ we opisy otrzymywania tych zwiazków podano w przykladach I, II, III, VI, VII, VIII, XI, XV, XVIII, XXVII, XXIX, XXXIII, XXXIV, XXXV, XLV, LVI, LVII, LIX, LXIII i LXIV.90 694 11 12 o W T^C3iO^ HIO^IOCOC005COCOOO©IONHOHIOCO»0®IOCOIOOO (OOOOOOOOONIOHCO itTood-^d-^ ^ta la a^c^ta to co Oi c^c^int^r^^ta ta la laia ta t^^lain ta t~t-"t>" t*^i>Tt> u£icTicTicT i—li—li—li—I CNi—li—li—ICNi—li—li—li—ICOCOi—li—li-Hi—li-Hi—li—li-Hi-Hi-Hi—li—li—li—I i—li—I i-H i—I i-H CN CN i—IHHH ia i-i i-H CN i-H i-l i-H i-H co co c- t- i-H O lO (M CM HNN l£3 CO i-l i-H o o CN CM 0)00)0)0)0)0)0)050) 0000000)0)0)0) 0)0)T*Hi-lt-0)COI>C0lOT^000)i-li-l0)0500i-IC000D-CNlC0C>qC000C»i-li-lC0lOCNCvlOO C^O^^I^ir^COOO^L^O^C^O^C^L^OO^O^l^C^OOCOCOl^ c^oT^^^^eooó~^^^co~ir^^co~co~^T^^^ MCfilONOHC0lOOinMNOCftaHinoCi)HC0l>C00)O0)C0C0C0Hir500OHHCSlt-^t-t-C CNCNWC^CNC^i-Hi-H^COCNi-^i-h^COM M(DH^I>CD^ONN^Wini>MI>t-lO00MlOOM»CDC0I>NTjiC0O^inOC-0)OlOOC\lWO cx^ir^co^t^i^Tj^i^^i^c^co^i^i£^co^oc^cc^c^t^co^cx^ tF -^ o£ oT i-T i-T co co ic^ irT tj? -^ co* co oó* i^ t^ irT o£ !Oio^Ttiir3io^^ioir3Tjl^ioi£3T^^ir3ir3^TjHTllThioioioioir3ir3ioir3ioioioio^^^ cO d G> udoi cO M 3 n-» co b a S o H O 0 m cl (U N Jh * O O a o d o o G o fi •HO-HO N n N N cd ^ cd ^n m O N O o o O G O fi •i-H O "^ O N n N N qj a^ a co ^h cd ^5 N O N O 00 o 2 t-O t- t- eo to -i c- hrl /—nHH HH I-H hrllT^I-H hrl ^WODl-M^HU^hH.^hLi^lJ-l^hlH.- O "O) M^* «00 wCO c-jCO vCO fiC o g Sb 3. o o a;cot>cococqcNmco CM 7 m> lO i—i i ¦**¦ 00 °IJ 1 CD O) lO CO 00 1 CO CO D 00 00 C© OJ N ¦» cd >> N U Ph HhPhKhhHhWPhPh W w o o w u o w u o «p-l 1 *a u o fi 1 w o o c OS w o o Ift E o 0 n t- w u o w w u w o Pt< u w u o u II w u w u o w u III u w u o KWffiKKoffiMffiffiKlilKffiffiWKKKKffi fc n n n rt n r: S S S r? n n * gofewWog^KooauogSoGooo90 694 13 14 Nl00005 0inOOOO)OOOOOOOOCOOC005COm(NOWOB05^H[nrOOt"0 05NCONCOOHOOOCO u Mt-oococo^OlcocoTjlinMCNiPoiaMOiNC-irjooocofOHCOt-comoHocooHmooincocoNM^M (^COCO^CO^^rHl^-irj^OJCOCDCONHlOTHHOLn^I^^COHCO^C^OO^lNtD co ocT of cT co co' o$ od of oT oT oT oT o> o* o? co" oT ofoToSoD^^^o^c^c^oocGO^^oToi^oSo^aSa^c^o^aii^^ m o lo i-i t CO LT3 LO O MONMirjCONt-tOt-OOtO^HMfJ^NlOt-COHNOO^COHOOCDt-t-I CO CO" CO" CO" Co" CO*" [>" l>-" Cr-" £-" L-" C-" Cr-" [>" COC^C^COCOCOCOCOCOCO^DfOC^COC^COC^COCOC ¦t-MWHOOlO ^ - „ -^ ^ - * —« - ^ v - — - ~ -i. ~" "X wi XJ' ^ w ^ * ~ ^ "i. ^ ^ '"l 'R *N1 ^ ^ rc" er-" er-" t>" co" co" co" co" co" co" co" co" co co co c^ co co co co co co co co co c^ i^ cr^ cxT co" X U3C»cqTtfCN]e0;0C0OL0C0i-H,^ 05qcoTjHc^ <^Co"o7c>?COCOCOCOCN<^COCOCOCOCO^ o aOCOOlONO^WOH^t-D-OOiNNCOOOJO^iOOOWOMHOt-OOO^OD-O^OOOHCO c^Hini>i>«co^coQOC»(Naa:io^coo^c^©cocoi>crtoocD^^ co ^"^i> d d o c i> i> doTdoTN in co"tr-"inco CD '3 o c« 3 u 0) i CU H 1 u t'j <.'J o T T 5 "1 H q i-H CM CO CU § T T - 7 - ^ I I CU I CD N W D III U w u X u o w o X u X u O X o o w u X u o M X u % X u X u o u o o o X o X eo o £ Cl £ !Tl O X u HCH. £ W o u U o w X o o X o o o u X y u o w o u w u o o w £ C^CH tu u X u O M HH U III u X u W u o X o 0 X 4, w u O )COCH. X u X u O X NHC O U O w X U o o tu £ o X u o o X £ hHhHhHhHhHhHffihHhHhHhHhHhHhHhHhHhHhHhHhHhHhH X oouououuoooooououuuouo T3 3 I—I hH Y* HH hH hH M ^ ^ ^ r\ .. .. > > > > X > M M K> 'K/< M rS rS ?*< \r* rS > > > t> k/l k>l (V4 k/l rS rS rS rS K> kvl kv< k> k> k>< k>l i^S KS rS rS rS p"S rS XI X X hH X hH hH X LII X LIII X CD O* tern ^^90 694 15 16 fa o lOOiCOOCSlMMCOl003lOI>W(D^O)^M^lf3eOOOiinCOCOCOOCOOOI>ONNCS100COCOO^COC» O^ r-H^ Tf^ i-^ 00^ CO^ C- IT^ O 05 IC^CO^i-l Ol 00^ LO ^«D N lOO M CO^ CD ^ C^ Oi^ CM^ C-^ IC^ CO^ iH^ L>- CO CM^ i-h O i-H CD CD CO CO có*i>^co"co"TF"^"Ttf ^"^"co"co"co"co~cM"-^"Tir^ m«CO^COHCOinOQHOI>(Offi^OOCON0 1>I>inCON05lt3COCOCOCOOOCOI>0(DC0^05 0 0 COCOHHlT3HCOOCOCOI>10(NOlNO^HlO^(NC^lOCOOCO^TlHl0^a^l>^CO(NI>COCD^Oa HNO)CO(NOlOCO^^^NaC^COt>tOOOt*CDCOOCOCOlOt>COmiOlOOM^OlOCOlNOTLn© co^c^ c^o^co^co^co^io^co^Tt^co^t^o^l-i l—^l—i^ t— c-^t-^co m io co r-\ ^ co ^ t- rH co o o^ ira i> c^ -^ o^ co^ o o^co irs ^^ ^" co" co" co" co" co" co" co" co" co" ~ cz cT co" <óu£int^aSrtcoc6'c6'Qoc6& *Hcococoir3TfHCMCoc^ CO^ t>^ li^ D^ IC^ 00^ CO^ CO O^(N^CO^00^t^O\CO^CO^lO^00^CO^C0^i-^ rH0OI>OTO^CO^<^<^C^O^ir^CO^I^I^O^^O^CD^T^ir3 C>fCM"rH"rH~<^CM~Co"co"cM"cO~^"^~CM"cM"co"c^^ h H H h N N N N W N W W CO W W ^« W N N HOlfl^COOaOOlN^iOCOaiOCONNCOCDCO^NinCOOt-OCOOHOCOOt-O^t-HD-COt- o^i^i^cococo^oc^^c^t^Lricoo^^ira ooTjH^i>^o^i>^o^i^i>^Tt<"^có~cocó"o^co~co ir^i£^in"^o^"o^co"co"i>"[>"oo"oo"t>"[>"co"oo"o"o"o^ o o o o d 2 cl o cj o O d O d O d o o o d2C2dOd odododod ~ O -r) O w O O O ocOjuogojuo -ododod - - o cd I-h cd I—¦ cd I—i cd I—i cdi—i cdi—i cd I-h cdi—i cdi—< cdi—i cdi—i -•¦^-"¦^SJONONONONONONONONO N O ° ~ ° d O cl .2 .2 o cd i-h cd N O N o O £ O Cod O TJ O §3 o a N ° o o o d o d g g N g N g N 8 N 0) y (Dy 0) ono Cdr-; N O cd 15 nJ ^5 N O N O O o d o Cod O-ho N N N cd i-h cd I—1 d.Q d ,Q N O N O 0 n 0 N QJ 1—1 cd O d 0 licz d." N 0 O d 0 alez O d 0 licz dXi N 0 crt d Q) d 0* 0 -H» cd »h 3 erat a S CD H 0 ,^, cd d ci) wrz **^ U o 10 T 1 CM ^ CL) O 7 10 t> cq l—1 O 00 0 CM 1 4< 0 CM CM i-H | t—1 i-H O O 1—1 1 05 'Oi co 0 1 10 O) 0 10 l-H | O ¦^ T—1 •1—s ci; O CM y-i lO I co N n W 0 0 W 0 W u IM W U 0 w 0 W u W O w 0 e< W 0 0 u o O 1 co 0 & co W U 0 co O O 0 W O w 0 w 0 co u % u O o 10 IM COSC w £ m X o (COS z z 0 w 0 0 eo u 0 u n u 0 u W H(C O O w £ 0 u w H(C U O W 0 tu O u w H(C O 0 co N(C O U W H(C U 0 w 0 0 Ph u 0 ^ co ONHCH U u £ W u O PhhhhhhhPhhhPhMhhhPhPhPhWhhhhPhhhPhKK X uooooouooouooooouoooo 73 cd N J-l Ph £ > > J hJ hJ K* I-H hH hH tJ k x x x x x hj j hH hH hH I-H I-H K**" I-H I—I I—I I—I h-1 K t-H HH K5* |_| |_H hH V •—! HH I—I I—I >>>exxxxx hH hH hH HH hH96 694 17 18 Przyklad I. Roztwór 3,2 g (0,05 mola, 89,3%) wodorotlenku potasowego i 7,0 g (0,05 mola) p-ni- trofenolu w 25 ml metanolu odpedza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w sulfolanie, dodaje 10,3 g (0,05 mola) 4-chlo- ro-3-cyjano-a, a, a-trójfluorotoluenu i calosc utrzy¬ muje sie w temperaturze 150°C w ciagu 5 godzin. Po oziebieniu roztwór rozciencza sie 350 ml ben¬ zenu, szesciokrotnie przemywa 250 ml wody, suszy i usuwa rozpuszczalnik. Uzyskane 12,5 g pozosta¬ losci rekrylstalizuje sie z izopropamolu otrzymujac 7,6 g 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-4-nitrofe- nyloeteru o temperaturze topnienia 93—98°C. Wy¬ dajnosc reakcji wynosi 49%. Przyklad II. Przez roztwór 4,05 g (0,025 mola) a, a, a-trójfluoro-p-krezolu w 200 ml chlorku ety¬ lenu przepuszcza sie w temperaturze 0°C chlor ga¬ zowy mierzac jego objetosc przeplywomierzem. Po zaabsorbowaniu teoretycznej objetosci chloru, od¬ pedza sie rozpuszczalnik, a pozostalosc destyluje otrzymujac 3,5 g 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-kre- zolu wrzacego w temperaturze 80—82°C pod cis¬ nieniem 33 mm. Wydajnosc reakcji wynosi 71%. Roztwór 3,27 g (0,0166 mola) tak otrzymanego 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p- krezolu w metanolu dodaje sie do 1,08 g (0,166 mola, 86%) wodorotlen¬ ku potasowego rozpuszczonego w 10 ml metanolu. Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem dodaje sie 100 ml sulfolanu, nastepnie 2,34 g (0,0166 mola) p-fluoronitrobenzenu i calosc utrzymuje sie w temperaturze 130—150°C w ciagu 7 godzin. Po oziebieniu roztwór wlewa sie do 200 ml wody i ekstrahuje benzenem. Otrzymany ek¬ strakt suszy sie, saczy przez 10 g aktywowanego zelu krzemionkowego i usuwa rozpuszczalnik. Po¬ zostalosc miesza sie z mieszanina izopropanolu z heksanem w stosunku 1 :3, calosc oziebia sie do temperatury —20°C, dekantuje z nad oleistego o- sadu i odpedza rozpuszczalnik. 2,9 g pozostalosci destyluje sie otrzymujac 1,6 g 2-chloro-a, a, a- -trójfluoro-p- tolilo-4-nitrofenyloeteru wrzacego w temperaturze 23—85°C pod cisnieniem 0,3 mm, który po krystalizacji topnieje w temperaturze 62—68°C. Wydajnosc reakcji wynosi 31% Wydzie¬ lony produkt uboczny zidentyfikowano jako 4-kar- bometoksy-2-chlorofenylo-4-nitrofenyloeter. 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-4-nitrofenylo- eter mozna otrzymac równiez w inny sposób. W tym celu fenolan potasu, otrzymany przez odpe¬ dzanie roztworu 4,7 g (0,05 mola) fenolu i 3,3 g (0,05 mola) 8f,2% wodorotlenku potasowego w 20 ml metanolu, rozpuszcza sie w 75 g sulfolanu i do¬ daje 10,8 g (0,05 mola) 3,4-dwuchloro-a, a, a-trój- fluorotoluenu. Calosc utrzymuje sie w temperatu¬ rze 170°C w ciagu nocy, nastepnie oziebia sie, roz¬ ciencza 250 ml benzenu i przemywa trzykrotnie 600 ml wody. Warstwe organiczna suszy sie, saczy przez 20 g aktywowanego zelu krzemionkowego i usuwa rozpuszczalnik. Otrzymane 12,4 g pozosta¬ losci destyluje sie uzyskujac 9,9 g 2-chloro-a, a, a- -trójfluoro-p-tolilo-fenyloeteru o temperaturze wrzenia 85—90°C pod cisnieniem 0,25 mm zanie¬ czyszczonego okolo 5% 6-chloro-a, a, a^trójfluoro- -m-tolilo-fenyloeteru. Wydajnosc reakcji wynosi 72% Dla wzoru C13^ClFzO obliczono: C-57,27; H-2,95; Cl-13,00; F-20,91, a znaleziono: C-57,13; H-3,09; CI-13,17; F-20,86. 5 Do 27,3 g (0,01 mola) tak otrzymanego 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-fenyloeteru dodaje sie, mieszajac, mieszanine 10 g (0,16 mola) dymiacego kwasu azotowego i 10 g stezonego kwasu siarko¬ wego. Dodawanie zaczyna sie w temperaturze 75°C, io a szybkosc dodawania reguluje sie tak, aby tem¬ peratura nie wzrosla powyzej 85°C. Nastepnie ca¬ losc miesza sie w temperaturze 80°C w ciagu 0,5 godziny, dodaje mieszanine kwasów (5 g + 5 g), miesza jeszcze 15 minut, oziebia, rozciencza woda 15 i ekstrahuje dwukrotnie 200 ml benzenu. Otrzy¬ many ekstrakt przemywa sie woda i wodorowe¬ glanem sodowym, suszy i usuwa rozpuszczalnik. Otrzymane 29,1 g pozostalosci rekrystalizuje sie z izopropanolu uzyskujac 12,7 g 2-chloro-a, a, a-trój- 20 fluoro-p-tolilo-4-nitrofenyloeter o temperaturze topnienia 67—70°C. Wydajnosc reakcji wynosi 40%. Wyniki analiz i dane spektroskopowe uzyskane dla produktów otrzymanych dwoma róznymi sposobami wskazuja na identycznosc tych produk- 25 tÓW. Przyklad III. 57,0 g (0,209 mola) 2-nitro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-fenyloeteru rozpuszczonego w 200 ml etanolu wytrzasa sie w aparacie Parra w atmosferze wodoru w obecnosci 100 mg tlenku 30 platyny do momentu zakonczenia pochlaniania wo¬ doru. Nastepnie odsacza sie katalizator i odpedza rozpuszczalnik otrzymujac 50,3 g 2-amino-a, a, a- -trójfluoro-p-tolilo-fenyloeteru, który zuzywa sie w nastepnym etapie bez oczyszczania. Wydajnosc 35 reakcji wynosi 99%. Dla wzoru C^HioFgNO; obliczono: C-61,66; H-3,98; F-22,51; N-5,53, a znaleziono: C-61,76; H-3,65; F-22,35; N-5,52. 25,3 g (0,1 mola) tak otrzymanego 2-amino-a, a, a- -trójfluoro-p- tolilofenyloeteru dodaje sie do 100 40 ml stezonego kwasu chlorowodorowego i calosc oziebia sie do —15°C. Nastepnie wkrapla sie roz¬ twór 7,5 g (0,1+ mola) azotynu sodowego w 5 ml wody, mieszajac i po dwu godzinnym utrzymywa¬ niu mieszaniny w temperaturze —15°C saczy sie 45 roztwór chlorku dwuazoniowego i traktuje roztwo¬ rem 25 g (0,2+ mola) fluoroborami sodowego w 30 ml wody. Gesta sól fluoroboranowa odsacza sie, przemywa etanolem i eterem i suszy na powietrzu. Otrzymuje sie 23,0 g soli rozkladajacej sie w tem- 50 peraturze okolo 190°C. Tak otrzymana sól dodaje sie porcjami do kolby utrzymywanej w lazni ole¬ jowej w temperaturze 200°C. Po zakonczeniu roz¬ kladu pozostalosc miesza sie ze 150 ml benzenu, przemywa czterokrotnie 100 ml wody, suszy i u- 55 suwa rozpuszczalnik. Pozostalosc (10,3 g) ekstra¬ huje sie mieszanina izopropanolu z heksanem, a pozostalosc po ekstrakcji destyluje sie uzyskujac 3,4 g 2,a, a, a-czterofluoro - p - tolilo - fenyloeteru wrzacego w temperaturze 90°C pod cisnieniem 0,25 60 mm. Wydajnosc reakcji wynosi 14!%. Tak otrzymany produkt nitruje sie sposobem o- pisanym w przykladzie II uzyskujac 2,a, a, a-czte- rofluoro-p-tolilo-4-nitrofenyloeter. Przyklad VI. Mieszanine 430 g (2,0 mola) 3,4- 65 -dwuchloro-a, a, a-trójfluorotoluenu, 1200 ml ste-90 694 19 20 zonego kwasu siarkowego i 1200 ml stezonego kwa¬ su azotowego (nadmiar). miesza sie w temperaturze 90—100°C w ciagu 0,5 godziny, nastepnie oziebia i odrzuca faze wodma. Faze organiczna przemywa sie woda, rozcienczonym roztworem wodorowegla¬ nu sodowego i roztworem weglanu potasowego, su¬ szy i destyluje otrzymujac 456 g mieszaniny zawie¬ rajacej mniej wiecej równe ilosci 3,4-dwuchloro- -a, a, «-ftr6jfluoro-5-niijrotoluenu i 3,4-dwutoro¬ wi, a, a-trójfluoro-6-nitrotoluenu o temperaturze wrzenia 86°C pod cisnieniem 3 mm. Do mieszaniny P2,5 g (0,665 mola) fenolu i 450 g (odpowiadajacych 0,665 mola 3,4-dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-5-nitrotoluenu) otrzymanej w powy¬ zej opisany sposób mieszaniny, w 300 ml sulfola- nu dodaje sie powoli, mieszajac, w temperaturze 30—68°C roztwór 43,2 g (0,665 mola) 80°/o wodoro¬ tlenku potasowego w 20 ml wody i miesza jeszcze w temperaturze 42—68°C tak dlugo, aby calkowity czas reakcji wyniósl 1 godzine. Nastepnie calosc rozciencza sie 400 ml heksanu i 600 ml wody, roz¬ dziela powstale warstwy i warstwe wodna ekstra¬ huje jeden raz heksanem. Polaczone fazy organicz¬ ne przemywa sie woda, rozciencza roztworem so¬ dy kaustycznej, suszy i usuwa rozpuszczalnik. 471,3 g pozostalosci destyluje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem stosujac kolumne Vigreuz, uzyskujac 272,2 g frakcji wrzacej w temperaturze nizszej niz 100°C pod cisnieniem 0,2 mm zawierajacej zasad¬ niczo nieprzereagowany 3,4-dwuchloro-a, a, a-trój- fluoro-6-nitrotoluen i 196,2 g frakcji wrzacej w temperaturze 109—119°C pod cisnieniem 0,2 mm zawierajacej zasadniczo czysty, zadany diwufeny- loeter. 3,5 g pozostalosci odrzuca sie. Frakcje dru¬ ga krystalizuje sie i rekrystalizuje z 600 ml pro- panolu-2 w temperaturze 0°C otrzymujac 144 g 2- -chloro-a, a, a-trójfluoro-6-nitro-p-tolilo-fenyloete- ru topniejacego w temperaturze 57—61°C. Wydaj¬ nosc reakcji wynosi 6&/t. Roztwór 150 g (0,472 mola) tak otrzymanego 2- -chloro-a, a, a-trójfluoro-f-nitro-p-tolilo-fenyloete- m w 1200 ml etanolu wytrzasa sie w aparacie Parra w atmosferze wodoru w obecnosci 600 mg Pt02 do momentu zakonczenia pochlaniania wo¬ doru. Nastepnie odsacza sie katalizator, usuwa roz¬ puszczalnik i pozostalosc miesza z 600 ml pentanu. Po przesaczeniu przez 15 g aktywowanego zelu krzemionkowego i usunieciu rozpuszczalnika po¬ zostalosc rekrystalizuje sie z pentanu w tempera¬ turze —20°C otrzymujac 94,1 g 2-amino-6-chloro- -a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-fenyloeteru topniejacego w temperaturze 47—53°C. Wydajnosc reakcji wy¬ nosi 70i°/o. 5,8 g (0,02 mola) tak otrzymanego 2-amino-6-chlo- ro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-fenyloeteru rozciera sie z 70 ml stezonego kwasu chlorowodorowego o- trzymujac zawiesine chlorowodorku, do której wkrapla sie, mieszajac w temperaturze _.—15°C roztwór 1,5 g (0,022 mola) azotynu sodowego w 3 ml wody. Calosc miesza sie jeszcze w ciagu 50 mi¬ nut w temperaturze +3 10^, nastepnie saczy przez spieczony saczek szklany. Uzyskany przesacz dodaje sie powoli do zawiesiny 3,0 g chlorku mie- dziawego w 20 ml stezonego kwasu chlorowodoro¬ wego w temperaturze —3 10°C, nastepnie tem¬ perature wolno podnosi sie do 90^0 w ciagu 20 ' minut. Z kolei mieszanine oziebia sie, zobojetnia wodoroweglanem sodowym w postaci stalej i ek¬ strahuje eterem. Ekstrakt przemywa sie woda i 5 roztworem weglanu sodowego, suszy i odpedza rozpuszczalnik. Pozostalosc destyluje otrzymujac 3,5 g dwufenyloeteru w postaci krystalicznego ole¬ ju. Produkt ten miesza sie z 10 ml pentanu, saczy przez okolo 5 g aktywowanego zelu krzemionkowe- io go i usuwa rozpuszczalnik. 3,3 g pozostalosci re¬ krystalizuje sie z propanolu-2 otrzymujac 2,75 g 2,6-dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-fenyloete- ru topniejacego w temperaturze 48—50°C. Wydaj¬ nosc reakcji wynosi 45l°/o. 15 1,7 g (0,0055 mola) tak otrzymanego 2,6-dwuchlo¬ ro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-fenyloeteru dodaje sie do zimnej, o temperaturze 0°C, mieszaniny 1,7 g stezonego kwasu siarkowego i 1,2 g stezonego kwa¬ su azotowego, calosc ogrzewa do temperatury 20 30—35°C i miesza w tej * temperaturze w ciagu 30 minut. Po rozcienczeniu woda i ekstrakcji mie¬ szanina benzenu z pentanem, ekstrakt przemywa isie roztworem wodoroweglanu sodowego i woda, suszy i odpedza rozpuszczalnik. Pozostalosc laczy 25 sie pozostaloscia otrzymana w podobny sposób w 500 mg soibstratów i rekrystalizuje z propanolu-2 otrzymujac 1,9 g 2,6-dwuchloro-a, a, a-trójfluoro- -p-tolilo-4-nitrofenyloeteru topniejacego w tempe¬ raturze 83—86°C. Wydajnosc reakcji wynosi 75°/o. 30 Przyklad VII. Roztwór 143 g (0,55 mola) 3- bromo-4-chloro-a, a, a-trójfluorotoluenu i 72,6 g (0,55 mola) fenolanu potasu w 200 ml sulfolanu u- trzymuje sie, mieszajac, w temperaturze 165— —170°C w ciagu 3 godzin. Po oziebieniu dodaje sie 35 250 ml benzenu i 250 ml heksanu i calosc przemy¬ wa 500 ml rozcienczonego kwasu siarkowego. Na¬ stepnie usuwa sie rozpuszczalnik i pozostaly olej destyluje otrzymujac 124 g 2-bromo-a, a, a-trój- fluaro-p-tolilo-fenyloeteru wrzacego w temperatu- 40 rze 100—105°C pod cisnieniem 0,45 mm. Wydaj¬ nosc reakcji wynosi 7lM>. Do roztworu 25,36 g (0,08 mola) tak otrzymanego 2-bromo-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-fenyloeteru w 300 ml heksanu dodaje sie, mieszajac, 50 ml (0,083 45 mola) 15*/o roztworu heksanowego n-butylolitu w atmosferze azotu i miesza jeszcze w ciagu 10 mi¬ nut w temperaturze 25°C. Nastepnie dodaje sie 25 g (0,2 mola) siarczanu dwumetylu, calosc utrzy¬ muje sie w stanie lagodnego wrzenia w ciagu 10 50 minut i wylewa na lód. Warstwe wodna odrzuca sie, a heksanowa przemywa woda, suszy, usuwa rozpuszczalnik i destyluje pozostalosc otrzymujac 2-metylo-4-trójfluorometylo-fenylo-fenyloeter wrza¬ cy w temperaturze 86—88°C pod cisnieniem 55 0,3 mm. Do 17,8 g (0,07 mola) 2-metylo-a, a, a-trójflu- oro-p-tolilo-fenyloeteru w 60 ml 1,2-dwuchloroeta- nu dodaje sie w ciagu 74 minut, mieszajac, w tem¬ peraturze 6—14°C oziebiona mieszanine 14 ml 60 (0,25 mola) stezonego kwasu siarkowego i 14 ml (0,22 mola) stezonego kwasu azotowego i calosc miesza sie w ciagu 70 minut w temperaturze 10— —15°C. Warstwe oleista przemywa sie woda, 10*/o roztworem weglanu sodowego i dwukrotnie woda 65 i usuwa sie rozpuszczalnik. Pozostalosc krystali-90 694 21 zuje sie z mieszaniny heksanu z izopropanolem o- trzymujac 6,3 g 2-metylo-4-trójfluorometylofenylo- -4-nitrofenyloeteru o temperaturze topnienia 58— —63,5°C. Wydajnosc reakcji wynosi 30%. Przyklad VIII. Roztwór 15,0 g (0,1 mola) fe¬ nolami potasu i 4-chloro-a, a, a, a', a, a'-szescio- fluoro-m-ksylenu w 50 ml sulfolanu utrzymuje sie w temperaturze 140—160°C w ciagu 60 godzin. Po oziebieniu dodaje sie 400 ml benzenu i 250 ml hek¬ sanu i calosc przemywa kolejno 1 litrem wody, 500 ml wody, dwukrotnie 200 ml 10%> roztworu weglanu sodowego i woda. Po wysuszeniu i prze¬ saczeniu przez okolo 25 g aktywowanego zelu krzemionkowego usuwa sie rozpuszczalnik, a po¬ zostalosc destyluje otrzymujac 22,4 g a, a, a, a', a, a'-szesciofluoro-2,4-ksylilo-fenyloeteru ,wrzacego w temperaturze 81—85°C pod cisnieniem okolo 1 mm. Wydajnosc reakcji wynosi 73%. 16,1 g (0,0525 mola) tak otrzymanego a, a, a, a', a, a'-szesciofluoro-2,4-ksylilo-fenyloeteru, 12 ml (0,22 mola) stezonego kwasu siarkowego, 12 ml (0,19 mola) stezonego kwasu azotowego i 65 ml dwuchlorku etylenu miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 30 minut i pozostawia do roz¬ dzielenia sie warstw. Warstwe chlorku etylenu przemywa sie woda, 10*7© roztworem weglanu so¬ dowego, woda i usuwa rozpuszczalnik. Pozosta¬ losc rozpuszcza sie w heksanie, saczy przez okolo 25 g aktywowanego zelu krzemionkowego i usuwa rozpuszczalnik otrzymujac 11,4 g a, a, a, a, a, d- -szesciofluoro-2,4-ksylilo-4-nitrofenyloeteru o tem¬ peraturze topnienia 72—73°C. Wydajnosc reakcji wynosi 62%. Przyklad XI. Sposób 1. Do roztworu 2,75 g (0,025 mola) rezorcyny i 10,75 g (0,05 mola) 3,4- dwuchloro-«, a, a-trójfluorotoluenu w 125 ml sul¬ folanu wkrapla sie powoli, mieszajac, w tempera¬ turze 150—160°C roztwór 3,26 g (0,05 mola) 85% wodorotlenku potasowego w okolo 3 g wody. In¬ tensywnie zabarwiona mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie w temperaturze 150—160°C w ciagu nocy, oziebia, rozciencza 200 ml benzenu i przemywa ostroznie 700 ml wody. Nastepnie dodaje sie 200 ml heksanu i calosc przemywa 600 ml wody, 600 ml rozcienczonego kwasu siarkowego, P00 ml rozcien¬ czonego roztworu wodorotlenku sodowego i-600 ml wody. Po wysuszeniu i usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 8,6 g l,3-dwu(2-chloro-a, a, a-trój- fluoro-p-toliloksy) benzenu wrzacego w tempera¬ turze 160—170°C pod cisnieniem 0,1 mm. Wydaj¬ nosc reakcji wynosi 65i°/o. Do mieszaniny 12 g stezonego kwasu azotowego i 15 g kwasu siarkowego dodaje sie w temperatu¬ rze 5°C 12 g (0,0255 mola) l,3-dwu(2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-toliloksy) benzenu i pozostawia do momentu osiagniecia przez mieszanine tempera¬ tury 25—30°C recznie mieszajac i stosujac lekko oziebiajaca laznie lodowa. Po uplywie 10—20 mi¬ nut olej zestala sie. Miesza sie go z 400 ml mie¬ szaniny wody z benzenem i 400 ml heksanu, war¬ stwe organiczna przemywa sie woda, suszy, sa¬ czy przez okolo 20 g aktywowanego zelu krzemion¬ kowego i usuwa rozpuszczalnik. Pozostalosc rekry- stalizuje sie z izopropanolu otrzymujac 7,4 g 1,3- -dwu(2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-toliloksy)-4-ni- 22 trobenzenu o temperaturze topnienia 110—111,5°C. Wydajnosc reakcji wynosi 56%. Do roztworu 2 g (0,0039 mola) tak otrzymanego l,3-dwu(2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-toliloksy)-4-ni- 5 trobenzenu w 20 ml dioksanu dodaje sie roztwór 10 ml 10% roztworu wodorotlenku potasowego w etanolu. Po 40 minutach utrzymywania tempera¬ tury pokojowej roztwór utrzymuje sie w tempera¬ turze 45°C w ciagu 8 minut, oziebia, rozciencza io 50 ml benzenu i 50 ml heksanu, przemywa trzy¬ krotnie 100 ml wody, suszy i'usuwa rozpuszczalni¬ ki. Pozostalosc rekrystalizuje sie z izopropanolu otrzymujac 1,21 g 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-to- lilo-3-etoksy-4-nitrofenyloeter o temperaturze top- 15 nienia 83—84°C. Wydajnosc reakcji wynosi 86%. Sposób 2. Mieszanine 186,3 g (1 mol) dwupota- sowej soli rezorcyny, 53,7 g (0,25 mola) 3,4-dwu- chloro-a, «, a-trójfluorotoluenu i 100 ml sulfolanu miesza sie w temperaturze 140—160°C w ciagu 30 20 godzin. Nastepnie dodaje sie 500 ml benzenu i 200 ml wody, warstwe organiczna przemywa sie trzykrotnie 200 ml wody, rozciencza 500 ml hek¬ sanu i znów przemywa woda, a potem suszy, sa¬ czy przez 15 g aktywowanego zelu krzemionkowe- 25 go i usuwa rozpuszczalnik. Otrzymuje 45,1 g 2- chloro-a, a, a-trójfluoro-p- tolilo-3-hydroksyfeny- loeteru wrzacego w temperaturze 112—124°C pod cisnieniem 0,3 mm. Wydajnosc reakcji wynosi 62%. 80 Mieszanine 184 g tak otrzymanego 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-acetoksyfenyloeteru i 334 g bezwodnika octowego ogrzewa sie na lazni wod¬ nej w ciagu 1 godziny i oziebia. Nastepnie miesza¬ nina przemywa sie dwukrotnie 500 ml 5% roz- 3g tworu weglanu sodowego i destyluje otrzymujac 84 g 2^chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-acetoksy- fenyloeter wrzacy w temperaturze 107—117°C pod cisnieniem 0,09 mm. Wydajnosc reakcji wynosi 40%. 40 Roztwór 249 g (0,75 mola) tak otrzymanego 2- -chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-acetoksyfeny- loeteru w 1200 ml 1,2-dwuchloroetanu miesza sie w temperaturze 20—30°C w ciagu 2,2 godziny z oziebiona mieszanina 276 g stezonego kwasu siar- 45 kowego i 227 g 70% kwasu azotowego. Nastepnie dodaje sie 700 ml heksanu, warstwe olejowa prze¬ mywa sie woda, trzykrotnie rozcienczonym roztwo¬ rem wodoroweglanu sodowego i znów woda, po czym suszy sie, saczy przez okolo 40 g aktywowa¬ nego zelu krzemionkowego i usuwa rozpuszczal¬ niki. Produkt krystalizuje sie z mieszaniny hek¬ sanu z benzenem uzyskujac 207,5 g 2-chloro-a, a, a-trójfluoro - p - tolilo-3-acetoksy-4-nitrofenylo- eteru o temperaturze topnienia 83—89°C Wydaj- „ nosc reakcji wynosi 73%. 55 204,9 g (0,545 mola) tak otrzymanego 2-chloro- a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-acetoksy-4-nitrofenylo- eteru w 2900 ml metanolu i 103 g (0,745 mola) we¬ glanu potasowego miesza sie w temperaturze 20°C 60 w ciagu 1 godziny i usuwa 90% metanolu. Nastep¬ nie dodaje sie 1 litr benzenu i 1600 ml 7—8% roz¬ tworu kwasu siarkowego i calosc miesza sie w temperaturze 25°C w ciagu 1,5 godziny. Utworzo¬ na warstwe olejowa przemywa sie dwukrotnie 65 200 ml wody, suszy, saczy przez 40 g aktywowane-*23 go zelu krzemionkowego i usuwa rozpuszczalniki. Pozostalosc krystalizuje sie z heksanu otrzymujac 165,3 g 2-chloro-a, a, a^trójfluoro-p^tolilo-3-hydro- ksy-4-nitroienyloeteru o temperaturze topnienia 68,5—73°C. Wydajnosc reakcji wynosi 90%. Roztwór 60 g (0,018 mola) 73% 2-chloro-a, a, a- -trójfluoro-p-tolilo-3-hydroksy-4-nitrofenyloeter w 100 g dwuimetyloformamidu przeprowadza sie w sól potasowa i miesza z 35 g (0,32 mola) bromku etylu utrzymujac mieszanine w temperaturze f0°C w ciagu 3 godzin i w temperaturze 80°C w ciagu 5 godzin. Nastepnie dodaje sie 150 g czterochloro- etylenu i roztwór przemywa dwukrotnie 250 ml wody w temperaturze 50°C. Po usunieciu rozpu¬ szczalników otrzymuje sie 56 g 7r°/o 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo - 3 - etoksy-4-nitrofenyloete- ru. Wydajnosc reakcji wynosi 83%. Przyklad XV. Roztwór 2,6 g (0,04 mola) 87,3% wodorotlenku potasowego i 7,3 g (0,04 mola) 3-eto- ksy-4-nitrofenolu w 30 ml metanolu zateza sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly 3- -etoksy-4-nitrofenolan sodu rozpuszcza sie w 200 g sulfolanu i dodaje 8,2 g (0,04 mola) 4-chloro-3- -cyjano-1-trójfluorometylobenzenu. Stwierdzono na podstawie wyników analizy chromatograficznej w ukladzie gaz — ciecz, ze reakcja jest calkowicie zakonczona, gdy mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 110°C w ciagu 4,5 godziny i w temperaturze 135°C w ciagu 2,5 godzin. Nastepnie mieszanine oziebia sie i wylewa do odjonizowanej wody. Wytracony osad odsacza sie i suszy na po¬ wietrzu. Po rekrystalizacji z izopropanolu otrzy¬ muje sie 7,4 g 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo- -3-etoksy-4-nitrofenyloeteru o temperaturze top¬ nienia 143—145°C. Wydajnosc reakcji wynosi 53%. Przyklad XXVII. Roztwór 12,8 g (0,025 mola) l,3-dwu(2-chloro-a, «, a-trójfluoro-p-toliloksy)-4-ni- trobenzenu i 6,7 g (0,15 mola) etyloaminy w 1200 ml dioksanu utrzymuje sie w temperaturze 50— —55°C w ciagu 4,5 godzin oraz w temperaturze 90—95°C w ciagu 4,3 godziny w butelce próznio¬ wej. Nastepnie dodaje sie 200 ml benzenu, 70 ml heksanu i 500 ml wody, utworzona warstwe orga¬ niczna przemywa sie 500 ml wody, 200 ml 10% roztworu wodoroweglanu sodowego i 200 ml wody, suszy, saczy przez 2$ g aktywowanego zelu krze¬ mionkowego i usuwa rozpuszczalniki. Po rekry¬ stalizacji pozostalosci z heksanu otrzymuje sie 7,9 g 2-chloro-a, a, «-trójfluoro-p-tolilo-3-etyloamino- -4-nitrofenyloeteru o temperaturze topnienia 82— —83°C. Wydajnosc reakcji wynosi 88!%. Przyklad XXIX. Roztwór 12,8 g (0,025 mola) l,3-dwu(2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-toliloksy)-4-ni- trobenzenu w -130 ml p-dioksanu i 50 g (0,66 mola) dwuetyloaminy utrzymuje sie w stanie wrzenia w temperaturze 65—95°C w ciagu 26 godzin. Na¬ stepnie dodaje sie okolo 200 ml benzenu i 500 ml wody, a potem 70 ml heksanu, utworzona war¬ stwe olejowa przemywa sie 500 ml wody, 200 ml 10% roztworu wodoroweglanu sodowego i 200 ml wody, suszy, saczy przez okolo 25 g aktywowanego zelu krzemionkowego i usuwa rozpuszczalniki. Po przedestylowaniu pozostalosci pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 8,15 g 2-chloro-a, a, a- -trójfluoro-p-tolilo-3-dwuetyloamino - 4 - nitrofe- 90 694 24 nyloeteru wrzacego w temperaturze 180—190°C pod cisnieniem 0,01 mm. Wydajnosc reakcji wy¬ nosi 84%. Przyklad XXXIII. 8,6 g (0,02 mola) 2-chloro- -a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-(l-karboetoksyetoksy)- -4-nitrofenyloeteru, 2,6 g (0,04 mola) 861% wodoro¬ tlenku potasowego, 8 ml etanolu, 8 ml dioksanu i 100 ml wody utrzymuje sie w temperaturze 90— —95°C w ciagu 30 minut i dodaje 200 ml eteru i 200 ml wody. Po zakwaszeniu mieszaniny reak¬ cyjnej rozcienczonym kwasem siarkowym utwo¬ rzona warstwe wodna ekstrahuje sie trzykrotnie 200 ml eteru, suszy i usuwa rozpuszczalnik otrzy¬ mujac 6,4 g 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3- -(l-karboksyetoksy)-4-nitrofenyloeter o temperatu¬ rze topnienia 108—109°C. Wydajnosc reakcji wy¬ nosi 79%. Przyklad XXXIV. 7,4 g (0,02 mola) 2-nitro- -5-(2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-toliloksy) fenolami potasu, 3,6 g (0,02 mola) 2-bromopropionianu ety¬ lu i 50 ml sulfolanu utrzymuje sie w temperaturze 90—95°C w ciagu 1,5 godziny i dodaje 100 ml ben¬ zenu oraz 100 ml heksanu. Nastepnie roztwór prze¬ mywa sie rozcienczonym roztworem weglanu so¬ dowego i woda, suszy i usuwa rozpuszczalnik. Po krystalizacji pozostalosci z pentanu otrzymuje sie 6,2 g 2-chloro-a, a, «-trójfluoro-p-tolilo-3-(l-kar- boetoksyetoksy)-4-nitrofenyloeteru o temperaturze topnienia 71—74°C. Wydajnosc reakcji wynosi 71%. Przyklad XLV. Do mieszaniny 185 g (1,85 mola) kwasu siarkowego i 1P6 g (1,85 mola) kwasu azotowego dodaje sie, w temperaturze —50°C, w ciagu 3,5 godziny 240 g (1,85 mola) m-chlorofluoro- benzenu, miesza w ciagu 13 godzin, nastepnie do¬ daje sie 200 ml benzenu i 200 ml heksanu. Faze organiczna przemywa sie 300 ml wody, 300 ml roztworu weglanu sodowego i 300 ml wody, suszy i usuwa -rozpuszczalniki. Po destylacji pozostalos¬ ci otrzymuje sie 138 g mieszaniny izomerów. Izo¬ mer 4-nitro krystalizuje, a wiec odsacza sie go uzyskujac 51 g 3-chloro-4-nitrofluorobenzenu o temperaturze topnienia 36—38°C. Wydajnosc reak¬ cji wynosi 16,7%. Przyklady LV—LVII. Do mieszaniny 600 ml stezonego kwasu siarkowego i 80,9 g (0,8 mola) azo¬ tanu potasowego dodaje sie w temperaturze 3— —6°C w ciagu 2,5 godziny, 96,8 g (0,8 mola) m- -fluorobenzonitrylu i pozostawia do ogrzania do temperatury 25°C. Nastepnie mieszanine wylewa sie na 3000 ml pokruszonego lodu, ekstrahuje pie¬ ciokrotnie 250 ml chloroformu, suszy i usuwa roz¬ puszczalnik. Pozostalosc ekstrahuje sie pentanem i suszy otrzymujac 115 g 3-cyjano-4-nitrofluoro- benzen o temperaturze topnienia 102—104°C. Wy¬ dajnosc reakcji wynosi 86,5%. Do roztworu 11,4 g (0,0688 mola) tak otrzymane¬ go 3-cyjano-4-nitrofluorobenzenu w sulfolanie do¬ daje sie w temperaturze 120° C w ciagu 4 godzin 13,5 g (0,0688 mola) soli potasowej 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-krezolu przygotowanej w sulfolanie w temperaturze 5°C. Calosc miesza sie w ciagu 18 godzin, oziebia i dodaje 200 ml benzenu i 100 ml heksanu. Nastepnie roztwór przemywa sie piecio¬ krotnie 250 ml wody, suszy, saczy i usuwa rozpu- 65 szczalniki otrzymujac po krystalizacji 16,3 g 85% 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6390994 25 26 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-cyjano-4-nitro- fenyloeteru o temperaturze topnienia 95—103°C. Wydajnosc reakcji wynosi 69%. 11,2 g (0,0327 mola) tak otrzymanego 2-chloro-a, «, a-trójfluoro-p-tolilo-3-cyjano-4-nitrofenyloeteru, 25 ml kwasu octowego i 12 ml 47,8l°/o kwasu bro- mowodórowego utrzymuje sie w temperaturze 120°C, w naczyniu prózniowym, w ciagu 2 dni, wy¬ lewa na pokruszony lód i ekstrahuje dwukrotnie 150 ml benzenu. Roztwór benzenowy suszy sie, saczy i usuwa rozpuszczalnik. Po krystalizacji po¬ zostalosci z pentanu otrzymuje sie 7,5 g 85% 2- -chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-karboksy-4-ni- trofenyloeteru o temperaturze topnienia 140— —150°C. Wydajnosc reakcji wynosi 63,5%. Przez roztwór 2,3 g (0,0064 mola) tak otrzymane¬ go 2,-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-karboksy- -4-nitrofenyloeteru w 50 ml metanolu przepuszcza sie chlorowodór w ciagu 10 godzin w temperaturze 32°C i miesza w ciagu nocy. Nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik otrzymujac 1,5 g 2-chloro-a, a, a- -trójfluoro-p-tolilo - 3 - karbometoksy-4-nitrofe- nyloeteru. Wydajnosc reakcji wynosi 40%. Przyklad LIX. 34,8 g (0,086 mola) 2-chloro- -a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-(l-karboksyetoksy)-4- -nitrofenyloeteru, 20,4 g (0,172 mola) chlorku tio- nylu i 150 ml benzenu miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 95°C i w ciagu 16 godzin w tem¬ peraturze 25°C. Po usunieciu benzenu otrzymuje sie 33,4 g 2-chloro-a, a, «-trójfluoro-p-tolilo-3-(l- -chloroformyloetoksy)-4-nitrofenyloeteru. Wydaj¬ nosc reakcji wynosi 92%. Do 200 ml eteru nasyconego gazowym amonia¬ kiem w temperaturze 0°C dodaje sie roztwór 4,2 g (0,01 mola) 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3- -(1-chloroformyloetoksy)-4-nitrofenyloeteru w 50 ml eteru. Po 30 minutach dodaje sie 100 ml wody i oddziela warstwe eterowa. Warstwe wodna eks¬ trahuje sie trzykrotnie 200 ml eteru i polaczone ekstrakty eterowe suszy, saczy przez okolo 20 g aktywowanego zelu krzemionkowego i usuwa roz¬ puszczalnik. Otrzymuje sie 2,4 g 2-chloro-a, a, a- trójfluoro - p - tolilo-3-(l-karbamyloetoksy)-4-ni- trofenyloeteru o temperaturze topnienia 108— —111°C. Wydajnosc reakcji wynosi 60%. Przyklad LXIII. Mieszanine 3,6 g (0,01 mola) 2 - chloro-a, a, a-trójfLuoro-p-tolilo-3-etyloamino-4- -nitrofeinyloeteru, 18,9 g (0,19 mola) fosgenu, 2,2 g (0,02 mola) 2,e-lutydyny i okolo 130 ml benzenu ogrzewa sie w naczyniu prózniowym w ciagu 64 godzin w temperaturze 90—95QC. Nastepnie mie¬ szanine oziebia sie, saczy i usuwa rozpuszczalnik otrzymujac 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3- -(N-etylochloroformamido)-4^nitrofe(nyloeteT. Roztwór 4,4 g (0,01 mola) tak otrzymanego 2- -chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-i(N-etylochloro- formamido)-4-nitrofenyloeteru, 3,3 g(0,ll mola) me- tyloaminy w okolo 60 ml benzenu utrzymuje sie w temperaturze 0°C w ciagu 25 minut, saczy i u- suwa rozpuszczalnik. Do pozostalosci dodaje sie okolo 100 ml benzenu i 50 ml heksanu, roztwór przemywa sie 100 ml wody i dwukrotnie 100 ml 10% wodnego roztworu weglanu sodowego, suszy i pozostalosc absorbuje na okolo 25 g aktywowa¬ nego zelu krzemionkowego. Produkt eliminuje sie mieszanina 400 ml benzenu i 40 ml metanolu I usuwa rozpuszczalniki. Po rekrystalizacji otrzymu¬ je sie 2,6-chloro-«, a, a-trójfluoro-p^tolilo-a^-ine- tylo-l-etyloureido)-4-nitrofenyloete!r o temperatu- 5 rze 127,5—128,5°C. Wydajnosc reakcji wynosi 62%. Przyklad LXIV. Do mieszaniny 4400 g ste¬ zonego kwasu siarkowego i 3400 g kwasu azotowe¬ go dodaje sie, mieszajac, w temperaturze 35^C 862 g ((4,0 mole) 3,4-dwuchloro-a, a, a-trójfluoro- io toluenu, miesza jeszcze w temperaturze 95°C w ciagu 70 minut i pozostawia do rozdzielenia sie warstw. Warstwe olejowa przemywa sie woda i dwukrotnie 5% roztworem weglanu sodowego, suszy i poddaje destylacji frakcyjnej otrzymujac 15 188 g 88% 3,4-diwuchloro-5Hnitro-a, a, a-trójfluoro¬ toluenu wrzacego w temperaturze 115—118°C pod cisnieniem 15 mm. Wydajnosc reakcji wynosi 18%, 500 ml roztwonu etanolowego zawierajacego 188 g (0,72 mola) 3,4-dwuchloro-5-nitro-a, a, a-trój- 20 fluorotoluenu i 0,2 g tlenku platyny (Katalizato¬ ra Adamsa) redukuje sie wodorem w temperaturze pokojowej w aparacie wysokoprózniowym otrzy¬ mujac 129,9 g 5-amino-3,4-dwuchloro-a, a, a-trój- fluorotoluenu wrzacego w temperaturze 65—70°G 25 pod cisnieniem 1—2 mm. Wydajnosc reakcji wy¬ nosi 78%. Do roztworu 117,5 g (0,51 mola) 5-amino-3,4- -dwuchloro-a, a, a-trójfluorotoluenu w 1700 ml stezonego kwasu chlorowodorowego dodaje sie w 30 temperaturze —6°C w ciagu 1 godziny 39 g azo¬ tynu sodowego w 85 ml wody, calosc miesza jeszcze w ciagu 1 godziny i saczy. Przesacz doda¬ je sie do roztworu 76,5 g chlorku miedziawego w 500 ml stezonego kwasu chlorowodorowego w cia- 35 gu 5 minut w temperaturze od 0°C do 8°C i stop¬ niowo podnosi sie temperature do 80°C w ciagu 80 minut. Nastepnie mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury 35°C i ekstrahuje dwukrotnie 300 ml heksanu. Ekstrakt przemywa sie woda i 40 2% roztworem wodorotlenku sodowego, suszy i de¬ styluje. Otrzymuje sie 70 g 95% 3,4,5-trójchloro-a, a, a-trójfluorotoluenu wrzacego w temperaturze 82—8a0C pod cisnieniem 10 mm. Wydajnosc reak¬ cji wynosi 55%. 45 Mieszanine 10 g (0,04 mola) tak otrzymanego 3,4,5-trójchloro-a, a, a-trójfluorotoluenu i 4 g (0,021 mola) soli dwupotasowej 1,3-dwuhydroksybenzenu w 150 ml sulfolanu miesza sie w temperaturze o- kolo 120°C w ciagu 70 minut. Po oziebieniu calosc 50 rozciencza sie 350 ml benzenu i przemywa 1000 ml wody. Nastepnie dodaje sie 200 ml heksanu, roz¬ twór przemywa trzykrotnie 500 ml wody, suszy, saczy przez okolo 25 g aktywowanego zelu krze¬ mionkowego i usuwa rozpuszczalniki. Pozostaly olej krystalizuje sie z mieszaniny pentanu z ben¬ zenem otrzymujac 5,3 g l,3-dwu(2,6-dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-toliloksy) benzenu o temperaturze topnienia 121—122°C. Wydajnosc reakcji wynosi 49%. 60 Do oziebionego lodem roztworu 11,1 g (0,021 mo¬ la) tak otrzymanego l,3-dwu(2,6-dwuchloro-a, a, a- -trójfluoro-p-toliloksy)benzenu w 30 ml 1,2-dwu- chloroetanu dodaje sie, mieszajac, oziebiona mie¬ szanine 6,5 ml stezonego kwasu siarkowego i 4,4 65 ml ikwasu azotowego. Po 30 minutach mieszania90 694 27 tv temperaturze pokojowej mieszanine pozostawia sie do rozdzielenia warstw. Warstwe organiczna przemywa sie dwukrotnie woda, dodaje 200 ml benzenu, dwukrotnie przemywa rozcienczonym roztworem weglanu sodowego, suszy, saczy przez okolo 25 g aktywowanego zelu krzemionkowego i usuwa rozpuszczalniki. Pozostale krysztaly rozcie- 9W« l,3-dwu(2,6-dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-to- liloksy)-4-nitrobenzenu o temperaturze topnienia 137,5—140,5°C. Wydajnosc reakcji wynosi 82°/o, Do roztworu 8,0 g (0,014 mola) tak otrzymanego l,3-dwu(2,6-dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo- ksy)-4-nitrobenzenu w 70 ml ^-dioksanu dodaje sie roztwór 1,9 g (0,029 mola) 86% wodorotlenku potasowego w 20 ml etanolu i utrzymuje w tem¬ peraturze 50°C w ciagu 1 godziny. Nastepnie ca¬ losc oziebia sie, dodaje okolo 250 ml benzenu i od¬ dziela 2,9 g 2-nitro-5-(2,6-dwuchloro-a, a, a-trój- fluoro-p-toliloksy) fenolanu potasowego. Po trakto¬ waniu produktu kwasem otrzymuje sie 2,0 g 2,6 - dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-hydro- ksy-4-nitrofenyloeteru o temperaturze topnienia 84,5—86,5°C. Wydajnosc reakcji wynosi 4Q*/o. 1,7 g (0,0046 mola) tego produktu przeprowadza sie w sól potasowa, rozpuszcza sie w 20 ml dwumetylo- formamidu i traktuje 1,2 g (0,0077 mola) jodkuety- lu w temperaturze 50—70°C w ciagu 2,5 godziny. Mieszanine reakcyjna rozciencza sie nastepnie o- kolo 100 ml benzenu i okolo 50 ml heksanu, prze¬ mywa trzykrotnie 100 ml wody, suszy i saczy przez okolo 15 g aktywowanego zelu krzemionkowego. Po usunieciu rozpuszczalników otrzymuje sie 0,8 g 2,6 - dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-etoksy- -4-nitrofenyloeteru o temperaturze topnienia 100,5—102°C. Wydajnosc reakcji wynosi 44°/o. Z przesaczu otrzymanego po oddzieleniu 2,9 g fenolanu wyodrebnia sie 3,0 g etylo-2,6-dwuchlo- ro-a, a, a-trójfluoro-p-toliloeteru wrzacego w tem¬ peraturze 78°C pod cisnieniem 5 mm (wydajnosc 8210/©) oraz dodatkowa porcje produktu — 0,35 g 2,fl - dwuchloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-etoksy- -4-nitrofenyloeteru o temperaturze topnienia 88— —93°C (wydajnosc 6%>). Postepujac sposobami opisanymi w przykladach I—LXIV otrzymuje sie rózne dwufenyloetery o ogólnym wzorze 1, a miedzy innymi 6-chloro-a, a, a, a', a', a'-szesciofluoro-2,4-ksylilo-4-nitrofenylo- eter, 2-chloro-6,«, a, a-czterofluoro-p-tolilo-4-nitro- fenyloeter, a, a, a-trójfluoro-2-jodo-p-tolilo-4-nitro- fenyloeter, 2-cyjano-6-chloro-a, a, a-trójfluoro-r - -tolilo-4-nitrofenyloeter, 2-bromo-6-metylo-4-tr6j- fluorometylofenylo-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a, a, a, a', a', a'-szesciofluoro-4,6-ksylilo-4-nitrofenylo- eter, a, a, a, a', a, a'-szesciofluoro-2,4-ksylilo-3-eto- ksy-4-nitrofenyloeter, 2-metylo-4-trójfluorometylo- fenylo-S-(n-propoksy)-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-6, a, a, a-czterofluoro-p-tolilo-3-etylo-4-nitrofenylo- eter, 2-jodo-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-metoksy- -4-nitrofenyloeter, 2-chloro-6-cyjano-a, a, a-trój- fluoro-p-tolilo-3-metylotio-4-nitrofenyloeter, 2-bro- mo-6-metylo-4-trójfluorometylofenylo - 3 - etoksy- -4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a, a, a, a', a', a'-szes- ciofluoro-4,6-ksylilo-3-metoksy - 4 - nitrofenylo- eter, 2-bromo-a, a, a^trójfluoro-p-tolilo-3-etoksy- 2* -4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-to- lilo-3-(n-butylu)-4-nitrofenyloeter, 2-chloro-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-bromo-4-nitrofenyloeter, 2- cyjano-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3Tacetoksy-4-ni- 5 trofenyloeter, 2-bromo-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo- -3^dwuetyloamino-4-nitroifenyloeter, 2,6 dwuchloro- -a, a, a-trójfluoro-p-tx>lilo-3-etyloamino-4-nitTofe- nyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p-tolilo-3-(l- -karboetokisyetoksy)-4nnitrofenyloeter, 2-cyjano-a, a, a-trójfluoro-p^olilo-3Hkarbometoksy-4-nitrofe- nyloeter i 2^bromo-a, a, a-trójfluaro-p-tol)ilo-3-kar- boksy-4-nitrofenyloeter. Te dwufenyloetery wyka¬ zuja zdolnosci chwastobójcze. Nalezy zaznaczyc, ze dwufenyloetery bedace sub¬ stancja czynna srodka wedlug wynalazku mozna równiez nazywac w inny sposób. Na przyklad eter otrzymany sposobem opisanym w przykladzie I mozna równiez nazwac eterem 2-cyjano-4-trójflu- orometylo-4'-nitrodwufenylowym, a eter otrzyma¬ ny sposobem opisanym w przykladzie XI eterem 2 - cyjano - 4 - trójfluorometylo-3'-etoksy-4'-nitro- dwufenylowym. W dalszej czesci opisu i w zesta¬ wieniach zachowana bedzie nomenklatura stosowa¬ na w przykladach I—LXIV. Ponizej podane przyklady zastosowania wyka¬ zaly zdolnosci chwastobójcze dwufenyloeterów w stosunku do zwyklych chwastów. Postepujac w sposób opisany ponizej sprawdzono dzialanie dwu- fenyloeterów na nastepujace chwasty. W ilosci 11 kg/ha: jednoliscienne — chwastnica jednostronna (Echinochloa crusgalii), palusznik krwawy (Digitaria spp.), Cyperus esculentus, owies gluchy (Avena fatua) i dwuliscienne — powój pol¬ ny (Convoloulus arvensis), szczaw kedzierzawy (Rumex crispus), Abutilon theoprasti, oraz gorczy¬ ca polna (Brassica haber). W ilosci 2,2 i 4,4 kg/ha: jednoliscienne — chwa¬ stnica jednostronna (Echinochloa crusgalii), psi zab wlasciwy **) (Cynodon dactylon), palusznik krwa¬ wy (Digitaria spp.), stoklosa dachowax) (Bromus tectorum), wlosnica (Setaria feberii), sorgo alpejskie (Sorghum halepense), Cyperus esculentus, perz wlasciwy (Agropyron repens), zywica * (Lolium pe- renne), owies gluchy (Avena fatua), proso zwy¬ czajne *) (Panicum miliaceum) i dwuliscienne — powój polny (Convolvulus arvensis), rzepien (Xant- hium pensylvanicum), Sesbania macrocarpa, szczaw kedzierzawy*) (Rumex crispus), lebioda*) (Cheno- podium album), wilec (Ipomoca purpurea), szar¬ lat *) (Amaranthus retroflexus), bozybyt *) (Ambro- sia artemisiifolia), Tdest*) (Polygonum pensylva- nicum), pomidor **) (Lycopersicon esculentum), Abutilon theophrasti, marchew zwyczajna *) (Dau- cus carota) oraz gorczyca polna *) (Brassica haber). Jedna gwiazdka zaznaczono chwasty, do których stosowano jedynie zwiazki otrzymane sposobami opisanymi w przykladach I—V i IX—XVII, a dwo¬ ma gwiazdkami — chwasty, do których stosowano jedynie zwiazki otrzymane sposobami opisanymi w przykladach VI—VIII i XVIII—LXIV. Nasiona wybranych upraw i chwastów zasadzo¬ no w glebie na plytkach. W testach „przedwzro- stowych" plytki traktowano badanym zwiazkiem natychmiast po sadzeniu. W testach „powzrosto- wych" plytki traktowano 2 tygodnie po wykielko- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6090 694 29 waniu. Badane zwiazki rozpuszczono w acetonie, rozcienczono woda i opryskano nimi plytki, stosu¬ jac nosnik, w ilosci odpowiadajacej 9,5 l/ha, w ilos¬ ciach (kilogram na hektar, kg/ha) wyszczególnio¬ nych w tablicach. Dwa tygodnie po opryskaniu 30 oceniono wzrost roslin i wplyw badanych zwiaz¬ ków na rosliny. Przyklad LXV. W tablicy II podano sredni procent zwalczenia roslin wyrazony w procentach zwalczonych przez badane zwiazki roslin. Tablica II Aktywnosc chwastobójcza 1 Zwiazek z przykladu numer 1 I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII _ XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX kg/ha 2 M*) D*) M D M D M D M D M D 1 M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D M D 1 °/o skutecznosc dzialania | Przedwzrostowo 3 ¦ 11 96 97 77 97 94 95 87 100 0 0 42 35 97 100 99 100 97 100 65 70 61 60 81 82 99 92 4 | 5 4,4 82 52 96 100 99 83 73 39 100 100 86 85 81 82 76 45 97 80 89 99 98 100 84 78 77 55 65 57 61 57 90 66 70 100 81 98 86 96 76 90 64 78 99 100 86 94 51 84 67 100 91 96 88 99 91 99 2,2 71 • 51 96 88 96 71 75 73 72 78 **)84 *»)66 65 54 52 . 46 81 67 66 70 88 99 72 93 78 72 30 22 68 90 67 75 20 31 99 100 77 91 80 93 79 90 Pozwrostowo 1 6 11 99 100 100 100 100 100 100 100 77 90 82 100 100 100 100 100 100 100 97 100 100 100 85 100 * 100 100 7 4,4 75 74 99 92 94 94 19 49 86 99 34 73 24 70 ' 57 58 99 100 99 100 80 100 99 100 91 . 94 75 77 48 80 97 81 67 98 82 99 77 100 77 98 61 94 79 99 77 96 45 89 28 86 84 98 78 88 74 96 8 2,2 74 81 92 85 87 77 46 92 35 73 +)96 +)97 82 80 35 66 82 75 17 85 100 100 99 100 100 100 91 100 76 94 82 94 39 98 28 98 94 97 80 97 90 94 l *) M = Jednoliscienne; D **) 0,275 kg/ha +) 0,5 kg /ha = Dwuliscienne.o o N O CU OOHO^OOOOnOO)0«Ot*OHOCOOOOIOOt-OeOO^COOOHCO^OHO?0^fOflOHOt-OMCOO^^^^D-t-OCO(DOOnO^OHO^©005 "t> OhOe0O03O©OfflO>O0iOftOC0COOC0O^05»0005ftOOiniO{0O00OlO©©00©C0 »-lir3t- NC0C00lt'OOO00050lOC0O>OC0 05O© N 3 -* ^00>NO©fl>^OaOlNOMOl05000HOCDONOON05IO(»l>ONO«flOTfiCO^OHiOCOOOMt«OflOt-3000HNiOO©OI>OWOt«0050aoaiOaO _JCOOlOOOOOOi0500iOOOOr>Oit-OI>OCOOCOOCOOiCOOO"^05C3000SOTti05C005CDOL-0)COOi ^CDOJ HCO COHffOCOOOiOt*OODOt»Ot-0©0)OJO o o co o u N OJ N NC0t>lO>Nt>OC0lOi»Tf"O050^CC^00^000)H^0J^MinOWOOOONC0l>O0000T| «fCOt-lOOO©OJ'*0)C-aiC-0)C-D»tDCOE-05COCDCOCOL--t>CCCOOD-OOOOCD0 HOD-COCOOOCOOOOOOlOOlOOlM^OOia OO ^«»o^Hcohcocoo«MTira ^L^OlC^«00>CDOOOOC^OI>C»^05I>l>OOOiI>05000ir30iCOir3^Tt050>0JC&C0D-OL~C00>C000C-0>C-0lC0 5 W) SQSQSpSQSpgQgQSQSQgQgQSpSQSpapgQgQgQgpSQ.SQSQaQSflSpaP§QSQSpgQSOSQSQgQSP ¦al* a> N X N K > > >. > -P rs rN ^s rs n n - a a fc > > > > W X I—I hH k. I—I ¦—I I—I hH ?> •—¦»**» I—i I—i I—I K^4 I—I I—I I—I I—I l—li—ih-li—\ y> r> v> y> *-iPsPSPsPSpS99MH 33 34 Przyklad LXVI. Przyklad ten wykazuje se¬ lektywnosc dzialania chwastobójczego srodka we¬ dlug wynalazku w stosunku do niektórych upraw agronomicznych. Postepujac sposobami wyzej opi¬ sanymi oceniano dwufenyloetery pod katem odpor¬ nosci roslin na ich dzialanie (wyrazona 50% lub mniejszym zniszczeniu badanych upraw) przy za¬ stosowaniu zwiazków w ilosci powodujacej ponad 50% zniszczenia wielu lub wszystkich cytowanych chwastów wsród niektórych lub wszystkich nizej wymienionych pospolitych upraw (nie wszystkie zwiazki zbadano w stosunku do wszystkich upraw) takich, jak lucerna siewna, fasola szparagowa, ku¬ kurydza, bawelna, ogórki, orzechy ziemne, rzepak, ryz, krokosz barwierski, soja, pomidory i pszenica. Stosujac zwiazki przedwzrostowo do fasoli szpa¬ ragowej stwierdzono, ze jest ona odporna na zwiaz¬ ki otrzymane sposobem opisanym w przykladzie I, II, VI, XII i XXXIV. Stosujac'zwiazki do ku¬ kurydzy stwierdzono, ze jest ona odporna na dzia¬ lanie zwiazków otrzymanych sposobem opisanym w przykladzie I, II, XII, XIV, XXVII, XXIX, XLII, XLVIII, LX i LXII jezeli zastosowane byly przedwzrostowo, i w przykladzie I, II, VII, XXVI, XXVII, XXIX, XXXIV, XLII, XLIV, XLVIII, LVII, LX, LXI, LXII i LXIV, jezeli byly stosowa¬ ne powzrostowo. Stosujac zwiazki do bawelny, stwierdzono, ze jest ona odporna na zwiazki otrzy¬ mywane sposobem opisanym w przykladzie I, II, VI, XII i XXXVIII, jezeli byly stosowane przed¬ wzrostowo i w przykladzie I i XI, jezeli byly sto¬ sowane powzrostowo stwierdzono, ze orzech ziem¬ ny jest odporny na dzialanie zwiazków otrzymy¬ wanych sposobem opisanym w przykladzie I, II, XI, XXVII, XXIX, XXXVIII, XLII, XLIV, XLVIII, LVI, LVII, LVIII, LX, LXI i LXIV przy stosowa¬ niu przedwzrostowym oraz w przykladzie XII, XXVI, XLII, XLIV, XLV, XLVIII, LVI, LXI i LXII przy stosowaniu powzrostowym. Zwiazki o- trzymywane sposobem opisanym w przykladzie I, II, XII, XXVII, XXIX, XXXVIII, XLII, XLVIII,LX i LXII stosowane przedwzrostowo oraz zwiazki o- trzymywane sposobem opisanym w przykladzie I, II, . VIII, XI, XIX, XXVI, XXVIII, XXXVIII, XLII, XLVIII, LVI, LXI i LXII stosowane powzrostowo lub do ryzu przesadzonego nie wplynely ujemnie na ryz. Krokosz barwierski jest odporny na zwia¬ zek otrzymany sposobem opisanym w przykla¬ dzie XI, zastosowany przedwzrostowo, a soja jest odporna na przedwzrostowo stosowane zwiazki o- trzymane sposobem opisanym w przykladzie I, II, xi, xn, xix, xxvi, xxvii, xxix, xxxiv, 5 XXXVIII, XLII, XLVIII, LVI, LVII, LVIII, LX, LXI i LXII i powzrostowo stosowane zwiazki o- trzymywane sposobem opisanym w przykladzie II, XI i XLII. Zastosowane przedwzrostowo zwiazki o- trzymywane sposobem opisanym w przykladzie I, 10 II, VI, X, XXVI, XXVII, XXXIV, XLII, XLVIII, LXII i LXIV i zastosowane powzrostowo zwiazki otrzymywane sposobem opisanym w przykladzie I, II, VI, XII, XXVI, XXIX, XXXVIII, XLII, XLIV, LVI i LXII nie oddzialywuja szkodliwie 15 na pszenice. Zastrzezenia patentowe

1. Srodek chwastobójczy zawierajacy staly lub 20 ciekly obojetny nosnik i substancje czynna, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1—98% wagowych dwufenyloeteru o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, a- tom chlorowca, rodnik trójfluorometylowy, rod- 25 mik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla lub grupe cyjanowa, Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub rodnik trójfluorometylowy, Z ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkoksylowa zawierajaca do 6 atomów wegla, rodnik alkilowy zawierajacy 30 do 4 atomów wegla, atom chlorowca lub grupe alkilotio zawierajaca do 4 atomów wegla.

2. Srodek chwastobójczy zawierajacy staly lub ciekly obojetny nosnik i substancje czynna, zna¬ mienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 35 1—98% wagowych dwufenyloeteru o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik trójfluorometylowy, rodnik alki¬ lowy zawierajacy 1—4 atomów wegla lub grupe cyjanowa, Y oznacza atom wodoru, atom chlorow- 40 ca lub rodnik trójfluorometylowy, a Z oznacza gru¬ pe hydroksylowa, grupe aminowa, grupe cyjano¬ wa, grupe karboksylowa, grupe karboalkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla, grupe karboksy- alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, grupe 45 karboalkoksyalkilowa zawierajaca do 6 atomów wegla, grupe alkanoiloksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla badz grupe karbamoiloksylowa za¬ wierajaca do 6 atomów wegla. Errata W tablicy II na 16»str. w rubryce 7, pozycja 18 jest: 70 powinno byc: 75 W tablicy II na 16 str. w rubryce 4, pozycja 10 od konca jest: 78 powinno byc: 7990 694 Wzór 2 LZG, Zakl. Nr 3 w Pab., Zam. nr 534—77. Nakl. 110+20 egz. Cena 10 zl