Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania miedzi, niklu lub cynku z rud siarczkowych tych metali lub z rud skoncentrowanych, metoda, lugowania roztworem siarczanu amonowego zawierajacego wodorotlenek amonowy.Lugowanie rud siarczkowych miedzi, niklu lub cynku albo ich koncentratów pod zwiekszonym cisnieniem, za pomoca roztworu siarczanu amonowego zawierajacego wolny amoniak (wodorotlenek amonowy) i w obecno¬ sci tlenu, jest procesem znanym. Znane jest tez lugowanie takich rud i koncentratów pod cisnieniem nieznacznie tylko wyzszym od atmosferycznego, za pomoca roztworu siarczanu amonowego zawierajacego wolny amoniak i w atmosferze zawierajacej tlen. Proces ten polega na energicznym mieszaniu zawiesiny rudy lub koncentratu w tym roztworze w temperaturze 16-38°C i obfitym zawracaniu tlenu pod powierzchnie zawiesiny. Podstawowa reakcje, w wyniku której mineralny siarczek metalu zostaje przeprowadzony do roztworu mozna zsumowac nastepujaco: MS + 4NH3 + 202 -? M(NH3)4S04.Siarka z rozpuszczonego mineralu ulega utlenianiu do siarczanu i metal w postaci kompleksu amonowego zostaje rozpuszczony. Gdy roztwór zawierajacy ten kompleks poddaje sie nastepnie obróbce w celu otrzymania metalu, na przyklad na drodze chemicznej przez redukcje wodorem i tlenkiem wegla, albo na drodze redukcji elektrochemicznej lub tez przez dzialanie wymieniaczem jonowym ekstrahujacym metal, wówczas jon siarcza¬ nowy wchodzacy w sklad kompleksu pozostaje w roztworze jako siarczan wamonowy. Ze wzgledów gospodar¬ czych nalezy stosowac srodki umozliwiajace odzyskanie i ponowne stosowanie amoniaku zawartego w tym roztworze, podczas gdy siarczan oddziela sie i odrzuca. W tym celu, jalowy roztwór lugujacy, z którego wydzielono metal, ogrzewa sie do wrzenia, z wapnem, przy czym powstajacy gips mozna odrzucac, a amoniak uwolniony w postaci gazowej wykorzystuje sie ponownie. Proces ogrzewania tego roztworu z wapnem jest wprawdzie prosty, ale ma te wade, ze trzeba stosowac duze ilosci ciepla. Faktycznie, w calym cyklicznym procesie obejmujacym lugowanie, odzyskiwanie metalu z roztworu po lugowaniu, ogrzewanie jalowego roztworu z wapnem i zawracanie do procesu lugowania po uzupelnieniu roztworu odzyskanym amoniakiem, najwieksza ilosc energii zuzywa sie w procesie ogrzewania z wapnem.2 90582 Zamiast ogrzewania z wapnem mozna tez stosowac proces polegajacy na odparowywaniu z jalowego lugu takiej ilosci wody, aby spowodowac krystalizacje siarczanu amonowego w ilosci równowaznej ilosci siarczku utlenionego do siarczanu podczas lugowania. W niektórych przypadkach ilosc ciepla zuzywana w tym zabiegu jest wprawdzie mniejsza od ilosci ciepla niezbednej przy ogrzewaniu z wapnem, ale zabieg ten jest tylko wtedy oplacalny, gdy jest zapotrzebowanie na krystaliczny siarczan amonowy. Zadnych innych zadowalajacych sposobów odzyskiwania amoniaku lub siarczanu amonowego dotychczas nie proponowano.Wynalazek stanowi istotne ulepszenie procesu otrzymywania metali takich jak miedz, cynk i nikiel z rud lub koncentratów zawierajacych siarczki tych metali. Rude lub koncentrat miesza sie z wodnym roztworem siarczanu amonowego zawierajacym wolny amoniak i zawiesine poddaje dzialaniu tlenu, w wyniku czego siarczek metalu ulega utlenieniu, dajac rozpuszczalny kompleks siarczanowy metalu i amonu. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze przed zakonczeniem reakcji utleniania do mieszaniny dodaje sie wodorotlenku metalu ziem alkalicznych, powodujac wytracenie jonu siarczanowego w postaci nierozpuszczalnego siarczanu metalu ziem alkalicznych, po czym wodny roztwór zawierajacy rozpuszczony zwiazek kompleksowy amonowo-metaliczny oddziela sie od fazy stalej, zawierajacej nie przereagowane skladniki rudy lub koncentratu i wytracony siarczan metalu ziem alkalicznych.Wodorotlenek metalu ziem alkalicznych mozna dodawac podczas procesu lugowania razem z ruda lub koncentratem, albo w pewnych odstepach czasu podczas procesu lugowania. Calkowita ilosc wodorotlenku metalu ziem alkalicznych dodanego do mieszaniny korzystnie nie powinna byc istotnie wieksza od odpowiadajacej stechiometrycznie ilosci jonu siarczanowego wytworzonego w zawiesinie podczas utleniania siarczku metalu. Jezeli, jak to przewiduje wynalazek, siarczan ten jest czesciowo wytracany przez dodawanie wodorotlenku metalu ziem alkalicznych w etapie procesu nastepujacym po procesie lugowania, wówczas w czasie lugowania dodaje sie odpowiednio mniejsza ilosc wodorotlenku. Jako wodorotlenek metalu ziem alkalicznych korzystnie stosuje sie wodorotlenek wapniowy, który dodaje sie w stanie suchym lub w postaci wapna gaszonego.Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic stosujac zabieg lugowania pod cisnieniem wysokim, jak podano na wstepie, albo pod cisnieniem nieznacznie tylko wyzszym od atmosferycznego. W drugim przypadku, rude lub koncentrat luguje sie wodnym roztworem zawierajacym siarczan amonowy i wolny amoniak, mieszajac zawiesine w temperaturze 50—100°C, pod cisnieniem nie wyzszym niz 0,7 atn, w obecnosci tlenu, który zawraca sie energicznie pod powierzchnie zawiesiny, na dosc znaczna glebokosc. Przed zakonczeniem procesu lugowania, do zawiesiny wprowadza sie wodorotlenek metalu alkalicznego, wytracajac jon siarczanowy w postaci nierozpuszczalnego siarczanu, po czym roztwór zawierajacy kompleksowy zwiazek amonowo-metaliczny oddziela sie od osadu, zawierajacego nie rozpuszczona rude lub koncentrat i wytracony siarczan metalu ziem alkalicznych.Proces wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do pracy metoda cykliczna, gdy roztwór otrzymywany podczas lugowania odprowadza sie, poddaje zabiegowi odzyskiwania metalu i pozostaly roztwór zawierajacy siarczan amonowy zawraca sie do ponownego uzycia. W takim cyklicznym procesie zwykle konieczne jest wprowadzanie wody podczas zabiegu lugowania lub podczas oddzielania roztworu od substancji stalych, albo w obu tych zabiegach, mianowicie, gdy dodaje sie wapno gaszone do zawiesiny przed lub podczas lugowania, albo gdy dodaje sie wode w celu przemycia substancji stalych podczas ich oddzielania.W celu unikniecia nadmiernego wzrostu objetosci cieczy, zgodnie z wynalazkiem, roztwór zawierajacy siarczan amonowy, przed zawróceniem go do procesu lugowania poddaje sie zabiegowi majacemu na celu usuniecie takiej ilosci wody, która odpowiada ilosci wody doprowadzanej do procesu. Nadmierna ilosc wody mozna usuwac przez odparowywanie lub przez odprowadzenie czesci strumienia zawracanego roztworu i traktowanie wodorotlenkiem metalu ziem alkalicznych, korzystnie wodorotlenkiem wapniowym, w ilosci w przyblizeniu stechiometrycznie równowaznej ilosci zawartego siarczanu amonowego, po czym tak potraktowana czesc roztworu ogrzewa sie do wrzenia, otrzymujac faze gazowa zawierajaca amoniak i mieszana faze ciekla i stala, zawierajaca wode, rozpuszczone nagromadzone zanieczyszczenia i siarczan metalu ziem alkalicznych. Amoniak z fazy gazowej odzyskuje sie, a faze ciekla z osadem odrzuca.Na rysunku przedstawiono schemat procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku, przy czym pelnymi liniami zaznaczono zabiegi stanowiace korzystne rozwiazanie tego sposobu, a liniami przerywanymi zaznaczono zabiegi, które mozna ewentualnie wlaczyc do procesu.' Otrzymane zwyklym sposobem flotacyjne koncentraty siarczkowej rudy miedzi, cynku lub niklu miesza sie w mieszalniku z roztworem siarczanu amonowego zawierajacym zwykle pewna ilosc amoniaku. Zwykle stosuje sie koncentraty, drobno zmielone, na przyklad takie, których 90% przechodzi przez sito 200 mesz, ale mozna stosowac i surowiec grubszy, kosztem przedluzenia czasu trwania procesu. Nie jest konieczne specjalne mielenie koncentratów, poniewaz ich rozdrobnienie jest zwykle odpowiednie. Koncentraty miedziowe zawieraja przewaznie 20-35% miedzi, zwykle taka sama ilosc zelaza i 25-40% siarki oraz pewna ilosc nierozpuszczalnego90 582 3 zloza, takiego jak krzemionka, krzemiany, gliniany itp. Metale znajduja sie w postaci mineralów siarczkowych, takich jak chalkozyn, kowelin, chalkopiryt i piryt, w przypadku koncentratów miedzi, przy czym razem z miedzia niekiedy wystepuja siarczki cynku lub niklu. W przypadku koncentratów cynku lub niklu metale te wystepuja glównie w postaci zwyklych siarczków, przy czym w koncentratach niklu zwykle wystepuje i miedz, a w koncentratach cynku niekiedy znajduja sie siarczki miedzi lub olowiu. Szczególowy sklad koncentratów nie ma w procesie wedlug wynalazku szczególnego znaczenia, pod warunkiem, ze zawieraja one miedz, cynk lub nikiel, albo ich kombinacje, w postaci siarczków.Jako produkt wyjsciowy do przerobu mozna stosowac rudy siarczkowe wymienionych wyzej metali, ale proces taki jest mniej korzystny ze wzgledu na stosunkowo mala zawartosc metalu i koniecznosc stosowania urzadzen o wiekszej pojemnosci, w celu uzyskania metalu w zadanych ilosciach.Do wytwarzania zawiesiny koncentratów jako wodny roztwór siarczanu amonowego stosuje sie roztwór zawracany z poprzednich procesów, zwykle zawierajacy w1 litrze 60—150 g siarczanu amonowego i niewielka ilosc wolnego amoniaku, na przyklad 2-20 g/litr. Roztwór ten zawiera równiez mala ilosc tiosiarczanów i tionianów utworzonych w poprzednich cyklach lugowania, jak równiez male ilosci zanieczyszczen wylugowanych, na przyklad arszenik w przypadku lugowania enargitu, kadm przy przerobie koncentratów cynku lub cynk z koncentratów miedzi. Obecnosc takich zanieczyszczen nie stanowi przeszkody w prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku, pod warunkiem stosowania zabiegów, które uniemozliwia nieograniczone nagromadzanie sie tych zanieczyszczen w roztworze.Zgodnie z wynalazkiem, do mieszalnika, w którym przygotowuje sie zawiesine, dodaje sie wapno palone lub inny tlenek albo wodorotlenek metalu ziem alkalicznych. Ze wzgledów gospodarczych korzystnie stosuje sie wapno palone, ale z takim samym skutkiem, albo nawet lepszym, mozna stosowac tlenek baru lub strontu.Wapno palone mozna dodawac suche, co daje te korzysc, ze nie wprowadza sie wody do ukladu, ale mozna tez stosowac wapno gaszone, które jest tansze, pod warunkiem stosowania zabiegów zmierzajacych do usuwania nadmiaru wody. Ilosc wapna dodawanego podczas przygotowywania zawiesiny zalezy od ilosci i skladu siarczkowych mineralów w koncentratach, stopnia ich rozpuszczenia podczas lugowania i od ilosci wapna dodawanego nastepnie do strumienia odprowadzanego od glównego strumienia zawracanego roztworu, oczywiscie jezeli stosuje sie ogrzewanie takiego odprowadzanego strumienia z wapnem. Wapno powinno byc dodawane w ilosci dostatecznej do wytracenia w postaci gipsu tej siarki, która zostala utleniona na siarczan podczas lugowania. Zwykle przy wytwarzaniu zawiesiny dodaje sie 70-95% calkowitej ilosci wapna stosowanego w procesie. Przewaznie do zawiesiny dodaje sie 5—25 kg palonego wapna na 100 kg zawiesiny.Jezeli mineraly siarczkowe w koncentratach sa trudno rozpuszczalne lub ulegaja rozpuszczaniu powoli i stezenie siarczanu w zawracanej cieczy jest niskie, wówczas nie jest korzystnie dodawac przy wytwarzaniu . zawiesiny calkowita, stechiometrycznie obliczona ilosc tlenku wapnia (w stosunku do ilosci siarczku, który ma byc przeprowadzony w siarczan podczas lugowania), gdyz zawiesina taka, wplywajaca do ukladu do lugowania, moglaby zawierac zbyt malo rozpuszczonego siarczanu i zbyt duzo wolnego amoniaku i proces lugowania nie przebiegalby skutecznie. W takim przypadku korzystnie jest dodawac tlenek wapnia stopniowo w,dwóch kolejnych etapach lugowania. Czesto jednak zawracany roztwór zawiera siarczan rozpuszczony w ilosci wiekszej od wystarczajacej do przereagowania z dodanym tlenkiem wapnia i w takich przypadkach calkowita ilosc tlenku wapnia mozna dodawac do zawiesiny w chwili jej przygotowywania.Zawiesina powinna korzystnie zawierac 15—25% substancji stalych, przy czym miesza sie ja w mieszalniku tak, aby czesci stale byly zdyspergowane. Zwykle przygotowuje sie zawiesine pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze zawracanego lugu, to jest 30-40°C. Zawiesine kieruje sie nastepnie do procesu lugowania. Jak wyzej wspomniano, lugowanie mozna prowadzic w autoklawie pod wysokim cisnieniem (1,4—14 atn) i w temperaturze podwyzszonej (80-150°), ale korzystnie stosuje sie cisnienie atmosferyczne lub nieco tylko wyzsze (nie wyzsze niz 0,7 atn) i temperature 60-100°C, stosujac urzadzenia zamkniete, przystosowane do pracy pod cisnieniem tylko nieznacznie wyzszym od atmosferycznego. Naczynia te powinny byc zamkniete, aby uniknac ulatniania sie wolnego amoniaku, ale zbedne jest stosowanie kosztownych urzadzen do pracy pod wysokim cisnieniem.Lugowanie prowadzi sie korzystnie kolejno w dwóch lub wiekszej liczbie naczyn do lugowania, w których temperatura wzrasta w kierunku przeplywu zawiesiny. Na przyklad, lugujac koncentraty miedziowe w'szeregu zlozonym z 5 naczyn do lugowania, w pierwszym naczyniu stosuje sie temperature okolo 60 C, a w ostatnim okolo 80°C. W przypadku koncentratów rudy cynku lub niklu temperatura ta moze byc nieco wyzsza i jej wzrost szybszy, na przyklad 70°-95°C lub nawet.100°C. W kazdym z naczyn zawiesine miesza sie skutecznie i doprowadza gazowy amoniak, i tlen,, zas faze gazowa zawraca sie znad powierzchni zawiesiny pod jej powierzchnie, na przyklad za pomoca zasysajacego mieszadla lopatkowego, w celu zapewnienia ciaglej i skutecznej dyspersji tlenu w zawiesinie.4 90582 W naczyniach do lugowania siarczki miedzi, cynku i niklu zostaja w drodze utlenienia przeprowadzone w odpowiadajace im kompleksy siarczanowo-amonowe, natomiast piryt nie ulega utlenieniu prawie wcale, a pirotyn zostaje utleniony tylko czesciowo. W zwiazku z tym, siarczki zelaza nie zwiaazane z miedzia, cynkiem lub niklem pozostaja w wiekszej czesci jako produkty nierozpuszczalne.Dzieki dodawaniu tlenku wapnia lub innego tlenku metalu ziem alkalicznych, stezenie siarczanu rozpuszczonego w fazie wodnej nie wzrasta wcale lub wzrasta tylko nieznacznie, natomiast siarczan powstaly przez utlenienie siarczku w toku lugowania pozostaje jako produkt staly w postaci gipsu lub siarczanu innego metalu ziem alkalicznych. Podobnie tez ilosc amoniaku nie ulega zwiazaniu z jonem siarczanowym powstajacym podczas utleniania siarczku, lecz amoniak pozostaje w roztworze w postaci wolnej lub zwiazany w zwiazku kompleksowym. Dzieki dodawaniu tlenku wapnia do zawiesiny przed zakonczeniem procesu lugowania nastepuje wyzwalanie pewnej ilosci amoniaku i usuwanie siarczanu bez koniecznosci ogrzewania z tlenkiem wapnia jalowego roztworu po lugowaniu. W ten sposób zmniejsza sie wiec zuzycie energii cieplnej.Zawiesine po lugowaniu dekantuje sie* i saczy w celu oddzielenia substancji stalych, zawierajacych nie rozpuszczone skladniki wyjsciowego koncentratu oraz gips wytracony z roztworu lugujacego. Zabieg ten prowadzi sie w znany sposób, stosujac znane urzadzenia, korzystnie dekantuje sie w przeciwpradzie w szeregu odstojników, a na koniec stosuje sie filtr, aby oddzielic od roztworu reszte substancji stalych. Zdekantowane i odsaczone substancje stale plucze sie korzystnie w przeciwpradzie, w celu odzyskania metalu zawartego w roztworze. Przemyta stala pozostalosc moze zawierac cenne metale, które mozna odzyskiwac. Na przyklad, proces lugowania moze byc prowadzony tak, aby w roztworze po lugowaniu uzyskac tylko 80—90% metali zawartych w wyjsciowym koncentracie i w takim przypadku pozostalosc po lugowaniu mozna poddawac wzbogaceniu przez flotacje, w celu odzyskania nie rozpuszczonych siarczków metali i odrzucenia pirytu.Ewentualnie pozostalosc te mozna przerabiac w inny sposób.Roztwór otrzymany w wyniku lugowania korzystnie poddaje sie wymianie jonowej w cieklym srodowisku, w celu wyekstrahowania rozpuszczonej miedzi, cynku lub niklu i otrzymania wodnego roztworu, praktycznie biorac nie zawierajacego tych cennych metali. Te wymiane jonowa mozna korzystnie prowadzic na przyklad stosujac hydroksyoksym rozpuszczony w nafcie, po czym obciazony organiczny wymieniacz jonowy poddaje sie procesowi usuwania zen metalu za pomoca stezonego roztworu kwasu siarkowego. Organiczny srodek zawraca sie nastepnie do procesu, w celu dalszego ekstrahowania metalu z roztworu otrzymanego po lugowaniu. Kwasny roztwór zawierajacy metal mozna na przyklad poddawac elektrolizie, w celu otrzymania metalu w postaci handlowej. Zuzyty elektrolit po procesie elektrolizy zawraca sie do procesu traktowania obciazonego roztworu, otrzymanego po zabiegu wymiany jonowej.Wyjalowiony wodny roztwór po procesie lugowania, to jest wodny roztwór otrzymany po wymianie jonów, zawiera siarczan amonowy i nieco wolnego amoniaku, jak równiez nadmiar wody wprowadzonej do procesu, na przyklad z wapnem gaszonym lub do plukania, a takze zanieczyszczenia rozpuszczone tub wytworzone podczas lugowania. Roztwór ten zawraca sie do procesu wytwarzania zawiesiny przed lugowaniem, przy czym mozna do tego celu zawracac glówna czesc roztworu, ale mala czesc tego roztworu korzystnie jest oddzielac i ogrzewac z tlenkiem wapnia lub tlenkiem innego metalu ziem alkalicznych, w celu przeprowadzenia siarczanu amonowego, zawartego w tym roztworze, w siarczan metalu ziem alkalicznych i uwolnieniu amoniaku.Procesowi temu poddaje sie przewaznie 5-20% ogólnej ilosci roztworu, przy czym tlenek wapnia dodaje sie w ilosci w przyblizeniu stechiometrycznie odpowiadajacej zawartosci siarczanu amonowego w odprowadzonym roztworze. Amoniak odzyskany w tej operacji wykorzystuje sie przy lugowaniu. Zawiesine gipsu otrzymana po uwolnieniu amoniaku odrzuca sie, przy czym równoczesnie usuwa sie z ukladu nadmiar wody oraz wspomniane wyzejzanieczyszczenia. , ' ¦ Jezeli ilosc zanieczyszczen nagromadzonych w roztworze po lugowaniu jest mala, wówczas ilosc roztworu odprowadzanego i poddawanego procesowi ogrzewania z wapnem moze byc równiez niewielka, zas w celu usuniecia nadmiaru wody mozna odprowadzac inna czesc tego roztworu i poddawac ja odparowywaniu.Poniewaz odparowywanie w wyparce wielostopniowej jest zwykle bardziej ekonomiczne nii ogrzewanie do wrzenia z wapnem, przeto na ogól korzystnie jest temu ostatniemu zabiegowi poddawac tylko mozliwie mala czesc roztworu. W kazdym razie, dodawanie tlenku wapnia w procesie lugowania znacznie zmniejsza ilosc roztworu, który wymagalby gotowania z tlenkiem wapnia w calu usuniecia wody i zanieczyszczen, zas z drugiej strony ilosc tego roztworu mozna ograniczac ograniczajac ilosc wody wprowadzanej z wapnem gaszonym i stosowanej do plukania.Przyklad. Koncentrat rudy miedzi zawierajacy 23,7% miedzi, 21,0% zelaza, 4,7% cynku, 0,5% arsenu i 32,4% siarki, którego okolo 90% przechodzi przez sito 200 mesz wedlug skali sitowej Stanów Zjedn. Am., poddaje sie. procesowi podanemu schematycznie na rysunku. Koncentrat ten miesza sie z tlenkiem wapnia90 582 5 w ilosci okolo ?0 kg na 100 kg koncentratu i miesza z wodnym roztworem zawierajacym siarczan amonowy w ilosci okolo 115g/!hr i wolny amoniak w ilosci okolo 22 g/ljtr. Otrzymuje sie zawiesine zawierajaca 20% substancji stalych. Zawiesine te miesza sie przy dostepie powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze 34 C, wciagu okolo V godziny. Otrzymana zawiesine wprowadza sie do pierwszego z dwóch zbiorników do lugowania i miesza energicznie, doprowadzajac równoczesnie gazowy amoniak i techniczny tlen gazowy. Tlen doprowadza sie pod cisnieniem 0,4 atn i takie cisnienie utrzymuje sie w zbiorniku do lugowania.Gazy zawierajace tlen zawraca sie w sposób ciagly i wtlacza je energicznie za pomoca zasysajacego mieszadla lopatkowego pod powierzchnie zawiesiny. Na skutek egzotermicznej reakcji rozpuszczania sie siarczków miedzi, zawartosc zbiornika ulega ogrzaniu do temperatury 75°C. Z pierwszego zbiornika do lugowania zawiesina przeplywa w sposób ciagly do drugiego, w którym temperatura i cisnienie tlenu sa takie same jak w pierwszym i stosuje sie takie same mieszanie i zawracanie gazu pod powierzchnie zawiesiny.Calkowity czas przebywania zawiesiny w obu zbiornikach wynosijokolo 2 1/4 godziny.W procesie lugowania 88% miedzi zawartej w koncentracie ulega rozpuszczeniu. Z drugiego zbiornika do lugowania zawiesina przeplywa w sposób ciagly przez szereg przeciwpradowych osadników, w których ulega dekantacji, a na koniec roztwór przesacza sie. Podczas zageszczenia w osadnikach i przy filtrowaniu plucze sie substancje stale woda w ilosci równej w przyblizeniu 1/3 objetosci zawiesiny poddawanej lugowaniu, totez zawartosc wody w ukladzie wzrasta o okolo 1/3. Przemyta stala pozostalosc zawiera 3,15% miedzi, 21,8% zelaza, 3,60% cynku i 31,4% siarki. Pozostalosc te poddaje sie flotacji pianowej w celu otrzymania koncentratu zawierajacego okolo 30% miedzi oraz glówna czesc cynku. Koncentrat ten mozna stapiac lub przerabiac w inny sposób, w celu odzyskania cennych metali.Przesaczony roztwór po lugowaniu zawiera w 1 litrze 31,0g miedzi (okolo 87 g Cu(NH3)4S04 na litr), nieco cynku, 85 g siarczanu amonowego i bardzo mala ilosc wolnego amoniaku. Roztwór ten traktuje sie roztworem hydroksyoksymu w nafcie, stanowiacym wymieniacz jonowy, przy czym praktycznie biorac calkowita ilosc miedzi przechodzi do fazy organicznej i otrzymuje sie nie zawierajacy miedzi roztwór, w którym zawartosc siarczanu amonowego wynosi okolo 115 g/litr i zawartosc wolnego amoniaku 22 g/litr. Okolo 70% tego roztworu zawraca sie bezposrednio do mieszalnika, w którym przygotowuje sie zawiesine koncentratu, a pozostala czesc roztworu traktuje sie gaszonym wapnem w ilosci okolo 97 g/litr i ogrzewa do wrzenia w celu calkowitego usuniecia wolnego amoniaku, który zawraca sie do procesu lugowania, zas pozostala zawiesine wodna gipsu odrzuca sie.W przykladzie tym stosuje sie nienormalnie duza ilosc wody do przemywania pozostalosci po lugowaniu.W wiekszosci przypadków, przy odpowiednio duzej pojemnosci urzadzen do dekantacji, mozna stosowac znacznie mniejsza ilosc wody do przemywania, dzieki czemu ilosc proztworu poddawanego ogrzewaniu z wapnem jest równiez odpowiednio mniejsza. W przykladzie tym nie omawia sie równiez odzyskiwania cynku, lecz zapobiega jego nagromadzeniu sie przez odprowadzanie z odpadami po ogrzewaniu z tlenkiem wapnia.Mozna jednak latwo odzyskiwac cynk z roztworu przed zawróceniem do mieszalnika do przygotowywania zawiesiny. PLThe subject of the invention is a method of obtaining copper, nickel or zinc from sulphide ores of these metals or from concentrated ores, the method of leaching with an ammonium sulphate solution containing ammonium hydroxide. Leaching copper, nickel or zinc sulphide ores or their concentrates under increased pressure, with the use of ammonium sulphate solution containing free ammonia (ammonium hydroxide) and in the presence of oxygen is a known process. It is also known to leach such ores and concentrates under a pressure that is only slightly above atmospheric, with an ammonium sulphate solution containing free ammonia and in an oxygen-containing atmosphere. This process consists in vigorously mixing the ore suspension or concentrate in this solution at a temperature of 16-38 ° C and abundant return of oxygen to the surface of the suspension. The basic reaction by which a mineral metal sulfide is brought into solution can be summed up as follows: MS + 4NH3 + 202 -? M (NH3) 4SO4 The sulfur of the dissolved mineral is oxidized to sulphate and the metal in the form of the ammonium complex is dissolved. When the solution containing this complex is then processed to obtain the metal, for example, by chemical reduction with hydrogen and carbon monoxide, or by electrochemical reduction or by treatment with a metal-extracting ion exchanger, the sulfate ion of the complex remains in solution as ammonium sulfate. For economic reasons, measures should be taken to recover and reuse the ammonia contained in this solution, while the sulfate is separated and discarded. To this end, the sterile metal-separated leaching solution is boiled with lime, the resulting gypsum being discarded and the gaseous ammonia reused. The process of heating this solution with lime is simple, but has the disadvantage that large amounts of heat must be applied. In fact, in the entire cyclic process of leaching, recovering metal from the leach solution, heating the sterile solution with lime, and recycling to the leaching process when the solution is replenished with recovered ammonia, the most energy is consumed by heating with lime.2 90582 Instead of heating with lime, you can also use a process whereby enough water is evaporated from the sterile liquor to cause ammonium sulphate to crystallize in an amount equal to the amount of oxidized sulphide to sulphate during leaching. In some cases, the amount of heat used in this treatment is indeed lower than the amount of heat needed for heating with lime, but this treatment is only profitable when there is a need for crystalline ammonium sulphate. No other satisfactory means of recovering ammonia or ammonium sulphate has been proposed so far. The invention is a significant improvement in the production of metals such as copper, zinc and nickel from ores or concentrates containing sulphides of these metals. The ore or concentrate is mixed with an aqueous ammonium sulphate solution containing free ammonia and the suspension is exposed to oxygen, whereby the metal sulphide is oxidized to give a soluble metal ammonium sulphate complex. A feature of the process according to the invention is that, prior to the completion of the oxidation reaction, alkaline earth metal hydroxide is added to the mixture, causing the precipitation of the sulfate ion in the form of an insoluble alkaline earth metal sulfate, and the aqueous solution containing the dissolved ammonium-metal complex compound is separated from the solid phase, containing unreacted ore or concentrate components and precipitated alkaline earth metal sulfate. The alkaline earth metal hydroxide may be added during the leaching process along with the ore or concentrate, or at certain intervals during the leaching process. The total amount of alkaline earth metal hydroxide added to the mixture should preferably not be significantly greater than the stoichiometrically corresponding amount of sulfate ion produced in suspension during the oxidation of the metal sulfide. If, as envisaged by the invention, this sulphate is partially precipitated by adding the alkaline earth metal hydroxide in the process step subsequent to the leaching process, a correspondingly smaller amount of hydroxide is added during the leaching. As the alkaline earth metal hydroxide, calcium hydroxide is preferably used, which is added dry or in the form of slaked lime. The process according to the invention may be carried out using a high-pressure leaching treatment as stated in the introduction, or at a pressure that is only slightly above atmospheric. In the second case, the ore or concentrate is leached with an aqueous solution containing ammonium sulphate and free ammonia, stirring the suspension at a temperature of 50-100 ° C, under a pressure not higher than 0.7 atm, in the presence of oxygen which is vigorously returned to the surface of the suspension, quite a lot of depth. Before the leaching process is completed, an alkali metal hydroxide is introduced into the slurry to precipitate the sulfate ion in the form of an insoluble sulfate and the solution containing the ammonium metal complex is then separated from the sediment containing undissolved ore or concentrate and precipitated alkaline earth sulfate. The invention is particularly suitable for the operation of the cyclic method, in which the solution obtained during the leaching is drained, subjected to a metal recovery treatment and the remaining solution containing ammonium sulphate is recycled for reuse. In such a cyclic process, it is usually necessary to introduce water during the leaching procedure or when separating the solution from the solids, or both, namely when slaked lime is added to the slurry before or during leaching, or when water is added to wash the solids during their separation. In order to avoid an excessive increase in the volume of the liquid, according to the invention, the ammonium sulfate-containing solution is subjected to a treatment to remove an amount of water equal to the amount of water fed into the process before it is returned to the leaching process. Excess water can be removed by evaporation or by diverting part of the recycle stream and treating with an alkaline earth metal hydroxide, preferably calcium hydroxide, in an amount approximately stoichiometrically equivalent to the amount of ammonium sulphate contained, after which the treated portion of the solution is heated to boiling to obtain a gas phase containing ammonia and a mixed liquid and solid phase, containing water, dissolved accumulations of impurities and alkaline earth metal sulphate. The ammonia from the gas phase is recovered and the liquid phase with the sludge is discarded. The figure shows a diagram of the process carried out according to the invention, with the full lines marking the treatments which are a preferred solution of this method, and the dashed lines marking the treatments that can possibly be included in the process. The usual flotation copper, zinc or nickel sulphide concentrates obtained in a conventional manner are mixed in a mixer with an ammonium sulphate solution usually containing a certain amount of ammonia. Usually, finely ground concentrates are used, for example those 90% of which pass through a 200 mesh sieve, but coarser raw materials can also be used at the expense of increasing the duration of the process. It is not necessary to grind the concentrates specifically, as their grinding is usually adequate. Copper concentrates usually contain 20-35% copper, usually the same amount of iron and 25-40% sulfur, and some amount of insoluble deposit such as silica, silicates, clay etc. Metals are in the form of sulphide minerals such as chalcosine, covelin, chalcopyrite and pyrite, in the case of copper concentrates, where zinc or nickel sulphides are sometimes present with the copper. In the case of zinc or nickel concentrates, these metals are mainly in the form of common sulphides, while in nickel concentrates copper is usually present, and in zinc concentrates sometimes copper or lead sulphides are found. The particular composition of the concentrates is not of particular importance in the process of the invention as long as they contain copper, zinc or nickel or combinations thereof in the form of sulphides. The sulphide ores of the metals mentioned above may be used as a feedstock for processing, but the process is less advantageous due to the relatively low metal content and the necessity to use higher capacity devices in order to obtain the metal in given amounts. For the preparation of the concentrate suspension, an aqueous solution of ammonium sulphate is used as an aqueous solution of ammonium sulphate, usually containing 60-150 g of sulphate per liter ammonia and a small amount of free ammonia, for example 2-20 g / liter. This solution also contains a small amount of thiosulphates and thionates formed in previous leaching cycles, as well as a small amount of leached impurities, for example arsenic in the case of enargite leaching, cadmium in the treatment of zinc concentrates, or zinc from copper concentrates. The presence of such impurities does not prevent the operation of the process according to the invention, provided that treatments are used which prevent the indefinite accumulation of these impurities in the solution. According to the invention, lime or other oxide or hydroxide is added to the mixer in which the suspension is prepared. alkaline earth metal. For economic reasons, quicklime is preferably used, but with the same effect or even better, barium or strontium oxide may be used. Quicklime can be added dry with the advantage that no water is introduced into the system, but lime can also be used. slaked, which is cheaper, provided that treatments are taken to remove excess water. The amount of lime added during the preparation of the slurry depends on the amount and composition of the sulphide minerals in the concentrates, the degree of dissolution during leaching, and the amount of lime subsequently added to the drain stream from the main recycle stream, of course when heating such drain stream with lime is used. Sufficient lime should be added to make gypsum crush the sulfur that has been oxidized to sulphate during leaching. Typically 70-95% of the total amount of lime used in the process is added in the preparation of the slurry. Mostly 5-25 kg of burnt lime are added to the slurry per 100 kg of slurry. If the sulphide minerals in the concentrates are sparingly soluble or dissolve slowly and the sulphate concentration in the recycle liquid is low, it is not preferable to add it during the preparation. of the slurry is the total stoichiometric amount of calcium oxide (relative to the amount of sulfide to be converted to sulfate during leaching), as such a slurry entering the leaching system might contain too little dissolved sulfate and too much free ammonia and the leaching process does not would run successfully. In that case it is preferable to add the calcium oxide gradually in two successive leaching steps. Often, however, the recycled solution contains more than sufficient sulfate dissolved to react with the added calcium oxide, and in such cases, the total amount of calcium oxide may be added to the suspension as it is prepared. The suspension should preferably contain 15-25% solids, with the mixture mixed. in the mixer so that the parts are constantly dispersed. Typically, a slurry is prepared under atmospheric pressure at the temperature of the recycle slurry, i.e. 30-40 ° C. The slurry then goes to the leaching process. As mentioned above, the leaching may be carried out in an autoclave at high pressure (1.4-14 atm) and elevated temperature (80-150 °), but preferably at atmospheric pressure or slightly above (not more than 0.7 atm) and temperature 60-100 ° C, using closed devices, adapted to work under pressure only slightly higher than atmospheric pressure. These vessels should be closed to avoid the volatilization of free ammonia, but the use of expensive high pressure equipment is unnecessary. Leaching is preferably carried out sequentially in two or more leaching vessels where the temperature rises in the direction of the slurry flow. For example, when leaching copper concentrates in a series of 5 leaching vessels, a temperature of about 60 C is applied to the first vessel and a temperature of about 80 ° C to the last vessel. In the case of zinc or nickel ore concentrates, this temperature may be slightly higher and increase faster, for example 70 ° -95 ° C or even 100 ° C. In each vessel, the slurry is efficiently mixed and introduces gaseous ammonia and oxygen, and the gaseous phase is returned from above the surface of the slurry to the surface, for example by means of a suction paddle stirrer, to ensure a continuous and effective dispersion of oxygen in the suspension. 4 90582 In the leaching vessels, the sulphides of copper, zinc and nickel are oxidized into the corresponding ammonium sulphate complexes, while pyrite is hardly oxidized and the pyrotite is only partially oxidized. Therefore, iron sulfides not bound to copper, zinc or nickel remain mostly insoluble. By adding calcium oxide or other alkaline earth metal oxide, the concentration of sulfate dissolved in the water phase does not increase or only slightly increases, while the sulfate the sulphide formed by oxidation in the course of leaching remains as a solid product in the form of gypsum or sulphate of another alkaline earth metal. Likewise, the amount of ammonia is not bound to the sulfate ion formed during the oxidation of the sulfide, but the ammonia remains in the solution free or bound in a complex compound. By adding calcium oxide to the slurry before the end of the leaching process, some ammonia is released and the sulfate is removed without the need to heat the sterile solution with calcium oxide after leaching. Thus, the consumption of thermal energy is reduced. The slurry after leaching is decanted * and filtered to separate the solids containing the undissolved constituents of the original concentrate and the decayed gypsum from the leaching solution. This treatment is carried out in a known manner using known devices, preferably countercurrent decanting in a series of clarifiers and finally using a filter to separate the residual solids from the solution. The decanted and filtered substances are continuously washed in a counter-current, preferably in order to recover the metal contained in the solution. The washed solid residue may contain valuable metals that can be recovered. For example, the leaching process may be conducted so as to obtain only 80-90% of the metals contained in the starting concentrate in the post-leaching solution, in which case the leaching residue may be enriched by flotation to recover undissolved metal sulfides and to remove pyrite. this residue can be processed in other ways. The leaching solution is preferably ion-exchanged in a liquid medium to extract the dissolved copper, zinc or nickel and obtain an aqueous solution, practically free of these valuable metals. This ion exchange can advantageously be carried out, for example, by using hydroxyoxime dissolved in kerosene, after which the loaded organic ion exchanger is subjected to a metal zen removal process with a concentrated solution of sulfuric acid. The organic agent is then recycled to the process to further extract the metal from the solution obtained after leaching. An acidic metal-containing solution, for example, can be electrolysed to obtain the metal in commercial form. The spent electrolyte after the electrolysis process is returned to the treatment of the laden solution obtained after the ion exchange treatment. The leached aqueous solution, i.e. the aqueous solution obtained after the ion exchange, contains ammonium sulfate and some free ammonia, as well as excess water introduced into the process , for example with slaked or rinsing lime, as well as dissolved impurities in tubs produced during leaching. This solution is recycled to the pre-leaching slurry process, a major portion of the solution may be recycled for this purpose, but a small proportion of this solution is preferably separated and heated with calcium oxide or other alkaline earth metal oxide to convert the ammonium sulphate contained in in this solution, in alkaline earth metal sulphate and the release of ammonia. 5-20% of the total solution is generally used for this process, with calcium oxide being added in an amount approximately stoichiometrically corresponding to the ammonium sulphate content of the discharged solution. The ammonia recovered in this operation is used for leaching. The gypsum slurry obtained after the ammonia release is discarded, while at the same time excess water and the aforementioned pollutants are removed from the system. , 'Osc If the amount of contaminants accumulated in the leaching solution is small, then the amount of the solution discharged and subjected to a heating process with lime may also be small, and another part of the solution may be drained and evaporated to remove excess water. multistage is usually more economical than boiling with lime, so it is generally preferable to subject only as small a portion of the solution to the latter treatment as possible. In any event, the addition of calcium oxide in the leaching process significantly reduces the amount of solution that would require cooking with calcium oxide to remove water and impurities, and on the other hand, the amount of this solution can be limited by limiting the amount of water introduced with the slaked lime and used for rinsing. . Copper ore concentrate containing 23.7% copper, 21.0% iron, 4.7% zinc, 0.5% arsenic and 32.4% sulfur, about 90% of which passes through a 200 mesh sieve according to the US sieve scale. Am., I give up. the process shown schematically in the figure. This concentrate is mixed with calcium oxide 90 582 5 in an amount of about 0 kg per 100 kg of concentrate and mixed with an aqueous solution containing ammonium sulphate in an amount of about 115 g / hr and free ammonia in an amount of about 22 g / l. A suspension is obtained containing 20% of solids. The suspension is mixed under the access of air, under atmospheric pressure, at a temperature of 34 ° C for about 5 hours. The resulting slurry is introduced into the first of the two leaching tanks and mixed vigorously while simultaneously introducing gaseous ammonia and technical oxygen gas. The oxygen is introduced at a pressure of 0.4 atm and this pressure is maintained in the leaching vessel. The oxygen-containing gases are continuously recycled and are forced vigorously by a suction paddle agitator under the slurry surfaces. As a result of the exothermic dissolution reaction of copper sulphides, the contents of the tank heats up to a temperature of 75 ° C. From the first leaching vessel, the slurry flows continuously to the second, where the temperature and oxygen pressure are the same as in the first and the same agitation and gas recycle beneath the slurry surfaces. The total residence time of the slurry in both tanks is approximately 2 1/4. During the leaching process 88% of the copper contained in the concentrate is dissolved. From the second leaching vessel, the slurry passes continuously through a series of countercurrent settling tanks where it is decanted and finally the solution is drifted. During concentration in settling tanks and filtration, the substances are constantly rinsed with water in an amount equal to approximately 1/3 of the volume of the suspension subjected to leaching, so that the water content in the system increases by approximately 1/3. The washed solid residue contains 3.15% copper, 21.8% iron, 3.60% zinc and 31.4% sulfur. This residue is subjected to foam flotation to obtain a concentrate containing about 30% copper and the main part of zinc. This concentrate can be melted or processed in another way to recover valuable metals. The permeated leaching solution contains 31.0 g per liter of copper (about 87 g Cu (NH3) 4SO4 per liter), some zinc, 85 g ammonium sulphate and a very a small amount of free ammonia. This solution is treated with a hydroxy oxime solution in kerosene ion exchanger, whereby practically all of the copper passes into the organic phase to obtain a copper-free solution with an ammonium sulphate content of about 115 g / liter and a free ammonia content of 22 g / liter. About 70% of this solution is recirculated directly to the mixer where the concentrate slurry is prepared and the remainder of the solution is treated with about 97 g / l of slaked lime and heated to boiling to completely remove free ammonia which is returned to the leaching process and the remaining gypsum water suspension is discarded. In this example, an abnormally large amount of water is used to wash the leach residue. In most cases, with a correspondingly large capacity of the decanters, much less rinse water can be used, so that the amount of solution treated is heating with lime is also correspondingly lower. This example also does not discuss zinc recovery, but prevents its accumulation by discharge with the waste after heating with calcium oxide. However, zinc can be easily recovered from solution before return to the slurry mixer. PL