PL90091B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliacetali przez homopolimeryzacje lub kopolimeryzacje trioksanu z innymi heterocyklicznymi monomerami przy zastosowaniu katalizatorów.Wielkoczasteczkowe, termoplastyczne poliacetale otrzymuje sie przez jonowa polimeryzacje lub kopolimeryzacje formaldehydu lub cyklicznych oligomerów formaldehydu, na przyklad trioksanu, tetraoksetanu i wyzszych oligomerów cyklicznych.Do kopolimeryzacji z cyklicznymi oligomerami formaldehydu stosuje sie zazwyczaj cykliczne tlenki na przyklad tlenek etylenu, tetrahydrofuran, cykliczne acetale, estry (laktony) lub amidy (laktamy). W wyniku kopolimeryzacji otrzymuje sie produkt o równomiernie rozmieszczonych merach komonomeru w lancuchach makroczasteczki, dzieki czemu uzyskuje sie efekt wewnetrznej stabilizacji lancucha. Jest ona zwiazana z zablokowaniem makroczasteczki w pewnej odleglosci od konca lancuchów w sposób uniemozliwiajacy lancuchowy proces depolimeryzacji.Wiadomo, ze cykliczne oligomery formaldehydu, a szczególnie 1,3,5-trioksan ulegaja latwo polimeryzacji kationowej w obecnosci niektórych katalizatorów, z grupy katalizatorów Friedla-Craftsa, a szczególnie w obecnosci fluorków i chlorków niektórych metali i metaloidów. Naleza do nich przede wszystkim trójfluorek boru, trójfluorek i pieciofluorek antymonu, czterochlorek cyny, czterochlorek tytanu, pieciochlorek antymonu oraz ich zwiazki kompleksowe ze zwiazkami nukleofilowymi, a szczególnie zwiazkami nukleofilowymi zawierajacymi grupy wodorotlenowe, a wiec z woda, alkoholami, organicznymi i nieorganicznymi kwasami protonowymi. Jako katalizatory polimeryzacji i kopolimetyzacji trioksanu stosuje sie takze mocne nieorganiczne kwasy protonowe: kwas siarkowy, kwasy alkano- i arylenosulfonowe, kwas fosforowy i jego pochodne oraz kwas nadchlorowy.Znane sa równiez jako inicjatory polimeryzacji trioksanu sole karbeniowe lub oksoniowe.Wspólna wada halogenków metali i metaloidów jako inicjatorów w technologii wytwarzania poliacetali jest z jednej strony koniecznosc stosowania ich w wysokim stezeniu, a z drugiej silny degradacyjny wplyw pozostalosci tych katalizatorów w polimerze, po zakonczonej polimeryzacji.Koniecznosc stosowania wysokich stezen inicjatora zwiazana jest zazwyczaj z odkryta niedawno fragmentacja anionów, zwiazanych z kationowymi aktywnymi osrodkami polimeryzacji oraz, w niektórych2 90 091 przypadkach z mala efektywnoscia inicjowania. Fragmentacja anionów doprowadza do zniszczenia nie tylko aktywnego osrodka, ale równiez, w wyniku nieodwracalnych reakcji z udzialem monomeru lub polimeru, do zniszczenia inicjatora. Powstaja w tych reakcjach maloczasteczkowe produkty, majace ujemny wplyw na mase czasteczkowa i trwalosc poliacetalu.Podobne wady wykazuja równiez nieorganiczne kwasy protonowe. Kwas siarkowy i jego pochodne, kwasy alkano- i arylenosulfonowe maja podobne wady, chociaz chemizm procesów prowadzacych do maloczasteczkowych produktów ubocznych, oraz przyczyny nietrwalosci poliacetali, powstajacych wobec tych kwasów jako inicjatorów, sa odmienne od wystepujacych w przypadku halogenków metali i metaloidów.Kwasy sulfonowe, podobnie jak i kwas nadchlorowy, sa silnymi srodkami utleniajacymi. Moga wiec utleniac na kwas mrówkowy formaldehyd wystepujacy w polimeryzacji oraz moga rozrywac z jednoczesnym utlenieniem makroczasteczki gotowego poliacetalu. Prócz tego niektóre kwasy alkanosulfonowe i arylenosulfonowe tworza dosc trwale estry w procesie wzrostu lancucha pohacetalowego, ze wzgledu na duza nukleofNowosc anionów (reszt kwasowych). W zwiazku z tym równowaga pomiedzy aktywna, bioraca udzial we wzroscie lancucha forma jonowa i nieaktywna forma kowalencyjna jest przesunieta w strone formy nieaktywnej Trwale sole karbeniowe i oksoniowe, a szczególnie te wsród nich, które maja aniony nie ulegajace fragmentacji (na przyklad AsF^ PF6" lub SbF$) sa pozbawione wielu sposród omawianych wad. Jednakze inicjowanie z udzialem tych soli sklada sie z kilku postepujacych po sobie reakcji, w których wazny udzial maja reakcje przeniesienia anionu wodorkowego. Sa to reakcje wolne i dlatego polimeryzacja trioksanu i kopolimeryzacja tego manomeru z cyklicznymi tlenkami, acetalami, estrami lub. amidami charakteryzuje sie dlugimi okresami indukcyjnymi. Okresy te przy malych stezeniach inicjatorów (10—3 — 10—4% molowych wobec zmiany stezen monomerów) trwaja do kilku godzin, po których nastepuje gwaltowna polimeryzacja.Znane metody likwidacji okresów indukcyjnych wymagaja stosowania specjalnych dodatków, co jest niewygodne ze wzgledu na wprowadzenie nowych substratów do procesu technologicznego, a prócz tego, w przypadku maloczasteczkowych dodatków (na przyklad dwumetoksymetanu lub dwumetoksyetanu), wywoluje niepozadane obnizenie masy czasteczkowej polimeru ponizej poziomu niezbednego do praktycznych zastosowan tworzywa.Stwierdzono, ze powyzszych wad mozna uniknac, jezeli wedlug wynalazku polimeryzacje trioksanu prowadzi sie wobec kwasów perfluoroalkanosulfonowych i/lub perfluoroarylenosulfonowych oraz ich pochodnych, zwlaszcza estrów, amidów, soli i bezwodników zwyklych lub mieszanych jako nowego inicjatora.Zgodnie z wynalazkiem stosuje sie w szczególnosci kwasy: trójfluorometanosulfonowy, pieciofluoroetanosulfonowy, pieciofluorobenzenosulfónowy, trójfluorometanoczterofluorobenzenosulfonowy oraz ich estry metylowe, etylowe, propylowe, amidy, sole sodowe, litowe, potasowe, wapniowe, magnezowe, miedziowe i srebrowe oraz bezwodniki wymienionych kwasów, jak równiez mieszaniny wymienionych zwiazków.Kwasy perfluoroalkanosulfonowe oraz perfluoroarylenosulfonowe sa kwasami nieutleniajacymi, w odróznieniu od kwasu siarkowego, kwasów alkanosulfonowych i kwasów arylenosulfonowych. W zwiazku z tym nie uczestnicza w ubocznych reakcjach utleniania i nie tworza maloczasteczkowych ubocznych produktów. Sa to kwasy bardzo mocne, nie ustepujace pod wzgledem mocy kwasowi nadchlorowemu; kwas trójfluorometanosulfonowy jest najmocniejszym znanym kwasem i zostal po raz pierwszy wyodrebniony kilka lat temu. Nukleofilowosc anionów które powstaja w trakcie polimeryzacji jest mala, a w zwiazku z tym kationowe aktywne osrodki nie reaguja z anionami na odpowiednie estry. Dzieki temu stezenie aktywnych osrodków jest bliskie stezeniu wprowadzonego do ukladu inicjatora a szybkosc polimeryzacji jest wskutek tego bardzo duza nawet przy wyjsciowym stezeniu inicjatora dochodzacemu do 1 ppm, a wiec znacznie ponizej granicy stosowalnosci znanych dotychczas inicjatorów. Brak ubocznych procesów pozwala na doprowadzenie konwersji monomerów do 100% przy zastosowaniu stezen katalizatora odpowiadajacych 5—100 ppm i w tych warunkach powstaje jeszcze polimer o masie czasteczkowej wystarczajaco duzej do praktycznych zastosowan poliacetalu pod postacia wlókien lub tworzyw termoplastycznych. Wobec malych stezen inicjatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie polimery o wielkich masach czasteczkowych, nieosiagalnych w polimeryzacji wobec znanych dotychczas inicjatorów.Stosowanie jak wspomniano malych stezen inicjatora (1—5 ppm) stanowi istotna zalete wynalazku, polegajaca na tym, ze produkt reakcji Jnicjatora z polimerem nie musi byc usuwany z polimeru. Pozostawiony w polimerze po odpowiednim zobojetnieniu nie wplywa ujemnie na wlasnosci mechaniczne, termiczne i starzeniowe tworzywa.Polimeryzacje lub kopolimeryzacje sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w bloku w procesie straceniowym, w zawiesinie polimeru w rozpuszczalniku organicznym. W procesie straceniowym korzystne jest zastosowanie srodków powierzchniowo czynnych, a szczególnie srodków powierzchniowo czynnych niejonowych, ulatwiajacych mieszanie masy reakcyjnej, dzieki zapobiezeniu aglomeracji wytraconych czastek poliacetalu.90 091 3 Postepowanie praktyczne w otrzymaniu poliacetalu sposobem wedlug wynalazku nie rózni sie znacznie od sposobów opisanych dla metod znanych. Dokladny sposób postepowania i warunki polimeryzacji zaleza od budowy stosowanego inicjatora; zastosowanie soli i amidów jest raczej wskazane dla polimeryzacji w stopie (w bloku) a zastosowanie estrów i bezwodników w polimeryzacji w fazie krystalicznej lub w zawiesinie.Polimeryzacje w bloku prowadzi sie w temperaturze 50°—220°C a polimeryzacje w zawiesinie w temperaturze 20a-80°C.Aktywnosc inicjatora zalezy od budowy reszty kwasowej, oraz od postaci chemicznej, w jakiej zwiazek jest stosowany (kwas, ester, sól, bezwodnik). Jest regula, ze najbardziej aktywne sa estry i bezwodniki, a nastepnie kwasy, sole i amidy. Stezenie, w jakim stosuje sie inicjatory, zalezy od typu procesu (blok lub zawiesina) oraz od budowy chemicznej inicjatora. Katalizatory opisane w niniejszym wynalazku stosuje sie w stezeniu 0,1 —100 ppm, a wiec w przyblizeniu 10—5 - 10—2% mol w przeliczeniu na sume uzytych monomerów, a najkorzystniej 5*10—5 — 5*10—3% mol. Inicjatory stosuje sie bezposrednio, lub pod postacia roztworów w odpowiednim rozpuszczalniku. W procesie prowadzonym w zawiesinie inicjatory mozna wprowadzic bezposrednio w roztworze w rozpuszczalniku stanowiacym organiczna faze ciagla zawiesiny, w roztworze w stosowanym srodku powierzchniowo czynnym lub w specjalnie do tego celu dobranym rozpuszczalniku.Kolejnosc wprowadzania do ukladu trioksanu, komonomeru, inicjatora, rozpuszczalnika i modyfikatorów nie ma istotnego znaczenia w sposobie wedlug wynalazku. Na ogól jednak dogodniej jest w procesie periodycznym wprowadzac inicjator w koncowej fazie zaladunku.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez korzystnie prowadzic proces ciagly. Szczególnie korzystna dla procesu ciaglego jest wysoka konwersja monomerów, dochodzaca we wlasciwie prowadzonym procesie do 100%, male zuzycie inicjatora, oraz mozliwosc zneutralizowania inicjatora w polimerze i pozostawienie go w gotowym produkcie bez ujemnych skutków dla wlasnosci produktu.Polimeryzacje mozna prowadzic w naczyniach otwartych, ale jest rzecza pozadana, aby proces prowadzic w atmosferze gazu obojetnego, pod normalnym lub zwiekszonym cisnieniem..W procesie suspensyjnym mozna równiez zastosow.ac cisnienie atmosferyczne lub nadcisnienie, wytwarzane przez gaz obojetny lub pary rozpuszczalnika stosowanego w procesie.Wobec trioksanu i komonomerów stosowanych w procesie nie stawia sie szczególnych wymagan. Na ogól moga byc stosowane produkty o mniejszym stopniu czystosci niz w znanych procesach, na przyklad przy uzyciu halogenków metali lub metaloidów. Korzystnie jest jednak zastosowac monomery osuszone do takiego stanu, aby zawartosc wody nie przekraczala 100 ppm, a jeszcze korzystniej, aby nie przekraczala 10 ppm, poniewaz obecnosc wody w ukladzie ma niekorzystny wplyw na mase czasteczkowa i trwalosc termiczna poliacetalu.Podobne wymagania dotycza innych stosowanych w procesie substratów.Niezaleznie od formy zrealizowania procesu polimeryzacji otrzymany w wyniku procesu poliacetal wymaga dodatkowej obróbki zanim moze byc praktycznie zastosowany. W procesie w bloku, rozdrobniony polimer miesza sie w mieszalniku suchych proszków lub na wytlaczarce z neutralizatorem pozostalosci inicjatora i innymi dodatkami a nastepnie wytlacza stopiony poliacetal na wytlaczarce ze strefa odgazowania, usuwajac nieprzereagowane monomery i frakcje niestabilna bezposrednio ze stopu.W procesie prowadzonym w zawiesinie po zakonczeniu polimeryzacji odmywa sie nieprzereagowany monomer stosowanym w polimeryzacji rozpuszczalnikiem, a nastepnie, jezeli jest tego potrzeba podyktowana rodzajem i iloscia zastosowanego inicjatora, przemywa sie poliacetal woda, alkoholem lub ich mieszanina. Po wysuszeniu, ze stopionego polimeru usuwa sie frakcje niestabilna na walcach lub na wytlaczarce ze strefa odgazowania, dodajac' w tym procesie do polimeru wymagane ilosci przewidzianych dodatków i smarów, stabilizatorów, pigmentów i innych dodatkowych wymaganych dla danego gatunku polimeru.W podanych ponizej przykladach patentowych oraz w dalszym opisie ilosci podano w czesciach wagowych, liczby lepkosciowe sa wartosciami zmierzonymi w roztworach 0,2% polimeru w 100°C w mieszaninie czterochloroetanu z fenolem 3:1 zawierajacej 2% wagowych alfapinenu.Przyklad I. Do szklanego naczynia o formie cylindrycznej wprowadza sie 2,88 czesci roztworu bezwodnika kwasu trójfluorometanosulfonowego w eterze etylowym (stezenie 0,1 g bezwodnika) 100 ml roztworu), a nastepnie, po odparowaniu calkowitym eteru, dodaje sie 10 czesci trioksanu oczyszczonego przez rekrystalizacje z toluenu. Naczynie przemywa sie strumieniem suchego azotu, nastepnie naczynie z zawartoscia laczy sie z obszarem prózni 10—3 — 10—4 mm Hg i odgazowuje zamrazajac jednoczesnie w cieklym azocie.Naczynie odtapia sie i po uplywie 24 godzin ekstrahuje sie etanolem nieprzereagowany trioksan. Otrzymany produkt suszy sie w prózni i otrzymuje 8,0 czesci polimeru o temperaturze topnienia 178-179°C. Po wyprasowaniu otrzymuje sie elastyczna, pólprzezroczysta folie.Przyklad II. Do 5-szyjnej kolby o pojemnosci 1 I zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wlot gazu obojetnego wprowadza sie kolejno 50 czesci bezwodnego cykloheksanu, 112,5 czesci4 90 091 stopionego, swiezo przedestylowanego trioksanu, 4,5 czesci dioksolanu oraz 0,77 czesci poli (tlenku etylenu) o masie czasteczkowej 1500.Mieszanine ogrzewa sie przy ciaglym mieszaniu w strumieniu bezwodnego azotu do 60°C i dodaje 0.001 czesci estru etylowego kwasu trójfluorometanosulfonowego. Kopolimeryzacje prowadzi sie 30 minut w temperaturze 60—75°C przy ciaglym mieszaniu, po czym proces konczy sie przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej 100 czesci 5% metanolowego roztworu amoniaku. Kopolimer odsacza sie, przemywa 6-o krotnie wrzaca woda, a na zakonczenie porcja 200 ml metanolu. Produkt suszy sie do stalej masy w 80°C wciagu 12 godzin, otrzymujac 105,0 czesci bialego, drobnoziarnistego proszku.Wysuszony polimer ogrzewa sie 30 minut przy mieszaniu w 150°C w 1000 czesci alkoholu benzylowego, zawierajacego 20 ml trój-n-butyloaminy. W tych warunkach nastepuje calkowite rozpuszczenie polimeru. Po ochlodzeniu do 120°C kopolimer wytraca sie z roztworu. Mieszanine Ghlodzi sie dalej i w 60°C dodaje sie 500 czesci metanolu. Po odsaczeniu i wielokrotnym przemyciu metanolem i wysuszeniu otrzymuje sie 95 czesci kopolimeru, który nastepnie stabilizuje sie kompozycja antyutleniaczy zlozona z 0,5 czesci 2,2-metyleno-bis — 4-metylo-6-l 11-rzedowego butylofenolu i 2,0 czesci mieszanego kopoliamidu NG (50% polikaprolaktanu i 50% poliszesciometylenoadypinoamidu). Liczba lepkosciowa wynosi 2,1 dl-g—f.Przyklad III. Do probówki wprowadza sie 0,025 czesci soli sodowej kwasu pieciofluoroetanosulfonowego, 10 czesci trioksanu i 2,0 czesci dioksolanu. Zawartosc wody w monomerach nie przekracza 15 ppm. Mieszanine odprózniowuje sie i po odtopieniu probówke wraz z zawartoscia ogrzewa w100°C wciagu 1 godziny, a nastepnie w120°C wciagu 3 godzin. Zawartosc probówki rozdrabnia sie, przemywa wielokrotnie woda, suszy a nastepnie otrzymany proszek topi sie w 220°C na walcach laboratoryjnych i usuwa frakcje niestabilna. Otrzymuje sie 8,0 czsci poliacetalu o liczbie lepkosciowej 0,85 dl-g—2. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliacetali - kopolimerów trioksanu z cyklicznymi komonomermi przez polimeryzacje lub kopolimeryzacje w bloku lub suspencji w obecnosci inicjatora, znamienny tym, ze jako inicjator stosuje sie co najmniej jeden ze zwiazków pochodnych kwasów perfluoralkanosulfonowych lub perfluoroarylenosulfonowych, a mianowicie wolny kwas, bezwodnik ewentualnie bezwodnik mieszany, ester, amid lub sól.
2. 2. Sposób, wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze inicjator stosuje sie w ilosci 10—5 — 10—2% mol w przeliczeniu na sume uzytych monomerów, a najkorzystniej 5-10—5-5*10—3% mol.
3. 3. Sposób, wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze w polimeryzacji prowadzonej w suspencji inicjator stosuje sie wraz ze srodkami powierzchniowo czynnymi, a zwlaszcza z niejonowymi srodkami powierzchniowo czynnymi.
4. 4. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze inicjator stosuje sie w rozpuszczalniku stanowiacym faze ciagla zawiesiny.
5. 5. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze inicjator stosuje sie w postaci roztworu w rozpuszczalniku.
6. 6. Sposób, wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze inicjator stosuje sie w roztworze stosowanego srodka powierzchniowo czynnego. Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120+18 Cena 10 zl PL