PL89967B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL89967B1
PL89967B1 PL1974171297A PL17129774A PL89967B1 PL 89967 B1 PL89967 B1 PL 89967B1 PL 1974171297 A PL1974171297 A PL 1974171297A PL 17129774 A PL17129774 A PL 17129774A PL 89967 B1 PL89967 B1 PL 89967B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
methyl
glucopyranosyl
acid
ester
Prior art date
Application number
PL1974171297A
Other languages
Polish (pl)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL89967B1 publication Critical patent/PL89967B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07HSUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H17/00Compounds containing heterocyclic radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H17/04Heterocyclic radicals containing only oxygen as ring hetero atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania aldozowych pochodnych kwasu mykofenolowego, o wzorze przedstawionym na rysunku oddzialujacych na wzrost przeszczepionych komórek nowotworowych u zwierzat-zywicieli przy badaniu mechanizmów dzialania zlosliwych nowotworów u zwierzat i przy leczeniu luszczycy i dny.Leczenie raka stanowi powazny problem, poniewaz choroba ta obejmuje wiele rodzajów nowotworów zlosliwych. Dlatego tez duze zainteresowanie wywoluja badania srodków przeciwnowotworowych oraz metod, dzieki którym srodki te chronia zwierzeta bedace zywicielami nowotworu. Poza tym moga one uzupelnic srodki medyczne stosowane w walce z rakiem.Luszczyca jest pospolita, przewlekla choroba skóry o nieokreslonym pochodzeniu. Charakterystyczna jej , cecha sa uporczywe, luszczace sie, czerwone plamy. Choroba ta jest czesciowo zdeterminowana przez ceche genetycznie dominujaca. Nie wystepuje ona przy narodzeniu, moze natomiast rozpoczac sie w kazdym wieku od dziecinstwa do póznej starosci. Jednakze nie wydaje sie, aby luszczyca byla choroba mozliwa do przeniesienia; nie spostrzezono zadnych czynników wywolujacych ja w otoczeniu.W plamach chorobowych komórki epidermy rosna i dziela sie okolo siedmiokrotnie szybciej niz normalne komórki epidermy.Zadna znana metoda terapeutyczna nie zapewnia wyleczenia. Srodki zazwyczaj stosowane w leczeniu luszczycy obejmuja promieniowanie nadfioletowe, dzialanie smoly weglowej, chlorku aminorteciowego, antranilu oraz miejscowe kortikosteroidów. Do leczenia luszczycy zastosowano systematycznie podawany Methotrexate, lecz tej metodzie terapeutycznej towarzysza powazne dzialania uboczne. Przy leczeniu tej choroby stosowano równiez leki antymetaboliczne, takie jak aminopteryna, tioguanina i azarybina.Jakkolwiek luszczyca rzadko oddzialuje na ogólny stan zdrowia pacjenta, moze jednakze powodowac oslabienie. Do klopotliwych symptomów tej choroby zalicza sie wplywy psychologiczne, wtórne zakazenia, swedzenia i objawy zapalenia stawów.-Z tego powodu istnieje ciagle zapotrzebowanie na ulepszone srodki przydatne do jej leczenia.Inna czesto wystepujaca .powodujaca oslabienie,choroba jest dna. Przyczyna jej jest osadzanie sie kwasu2 89967 moczowego w tkankach, a zwlaszcza w chrzastce stawów, kosciach i nerkach. Osadzanie to jest rezultatem wzrostu ilosci krazacego kwasu moczowego, znanego pod nazwa hiperuicemii. Srodkom terapeutycznym stosowanym zazwyczaj w leczeniu hiperurucemii towarzysza na ogól niepozadane efekty uboczne, takie jak skurcz zoladkowo-jelitowy, depresja szpiku kostnego i zaburzenia skórne. Dlatego tez istnieje zapotrzebowanie na ulepszone srodki obnizajace poziom kwasu moczowego w surowicy bez wywolywania niepozadanych skutków ubocznych.Kwas mykofenolowy, bedacy produktem wyjsciowym do otrzymania zwiazków wedlug wynalazku, jest znanym zwiazkiem naturalnym. Wyizolowany po raz pierwszy w roku 1896, wykazuje wlasciwosci przeciwgrzy- bowe, przeciwbakteryjne, przeciwwirusowe i przeciwnowotworowe. Jest on takze przydatny wleczeniu lusz¬ czycy i hiperuricemii. Obecnie stwierdzono, ze glukuronid kwasu mykofenolowego, naturalny metabolit tego kwasu, takze wykazuje aktywnosc przeciwnowotworowa.Sposobem wedlug wynalazku nowe pochodne kwasu mykofenolowego o przedstawionym na rysunku wzorze, w którym R oznacza grupe OH, nizsza grupe a I koksy Iowa o 1—5 atomach wegla, a R' oznacza grupe /3-D-glukopiranozylowa, /3-D-galaktopiranozylowa, /3-D-allopiranozylowa, /3-D-rybopiranozylowa, /3-D-gulopirano- zylowa, /3-D-rybofuranozyIowa, lub /3-D-ksylopiranozylowa, a w przypadku gdy R oznacza zdefiniowana powyzej nizsza grupe alkoksyIowa, wówczas R' oznacza jedna z wyzej wymienionych grup przeacylowana grupa alkanoilowa o 2—4 atomach wegla lub grupa benzoilowa oraz farmaceutycznie dopuszczalne sole tych zwiazków, w których R oznacza grupe OH, z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych wytwarza sie na drodze reakcji halogenku per-O-acyloglikozylowego z estrem kwasu mykofenolowego w obecnosci nienukleofilowej zasady.Nowe pochodne kwasu mylofenolowego o przedstawionym na rysunku wzorze, w którym R oznacza nizsza grupe a Ikoksy Iowa, a R' oznacza grupe /3-D-g!ukopiranozylowa, /3-D-galaktopiranozylowa, /3-D-allopiranozylowa, /3-D-gulopiranozylowa, /3-D-rybofuranozylowa, /3-D-rybopiranozylowa, /3-D-ksylopiranozylowa lub R' oznacza jedna z wyzej wymienionych grup peracylowana grupa alkanoilowa o 2—4 atomach wegla lub grup benzoilowa wytwarza sie w reakcji halogenku per-O-acyloglikozylowego z estrem kwasu mykofenolowego, w obecnosci zasady nienukleofilowej. Uzyskuje sie zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza nizsza grupe alkoksylowa, a R' grupe per-O-acyloglikozylowa i ewentualnie usuwa sie reszty acylowe grupy R'.Nowe pochodne kwasu mykofenolowego o przedstawionym na rysunku wzorze, w którym R oznacza grupe OH, a R' oznacza grupe /?-D-glukopiranozylowa, j3-D-galaktopiranozylowa, j3-D-allopiranozylowa,j3-D-gulo- piranozylowa, /3-D-rybofuranozylowa, /3-D-rybopiranozylowa, lub /3-D-ksylopiranozylowa oraz ich farmaceutycz¬ nie dopuszczalne sole z metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych otrzymuje sie w reakcji halogenku per-O-acyloglikozylowego z estrem kwasu mykofenolowego, w obecnosci nienukleofilowej zasady. W reakcji tej uzyskuje sie zwiazek o przedstawionym na rysunku wzorze, w którym R' oznacza grupe per-O-acyloglikozylowa, a R oznacza nizsza grupe alkoksylowa, usuwa nia grupy acylowe z podstawnika R', przeksztalca zwiazek estrowy w odpowiedni kwas i ewentualnie przeprowadza w odpowiednie sole z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych.Zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe /3-D-glukopiranozylowa, /3-D-galaktopiranozylowa, /3-D-allopiranozylowa, /3-D-gulopiranozylowa, /3-D-rybofuranozylowa, /3-D-rybopiranozy¬ lowa lub /3-D-ksylopiranozylowa wplywaja.na wzrost poszczególnych komórek nowotworowych u zwierzat-zywi- cieli przy badaniu mechanizmów dzialania nowotworów zlosliwych u zwierzat oraz przy leczeniu luszczycy i dny. Zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza peracylowana jedna z grup wyzej wymienionych, sa uzytecznymi zwiazkami przejsciowymi.Zakres dzialania zwiazków wytworzonych sposobem wedlug wynalazku przedstawiono powyzej. W gru¬ pach zdefiniowanych jako nizsze grupy alkoksylowe czesc alkilowa moze stanowic grupa alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym. W zwiazkach przejsciowych peracylowanie oznacza calkowicie acylowanie grup hydroksylowych w grupach oznaczonych symbolem R'.W przypadku wytwarzania soli zwiazków w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych dla otrzymania soli o specjalnych zaletach, takich jak dobra rozpuszczalnosc lub latwosc krystalizacji. Jednakze w kazdym przypadku utworzona sól musi stanowic sól farmaceutycznie dopuszczalna. Charakterystyczne sa sole sodowe, potasowe, litowe, magnezowe i wapniowe.Konwencjonalne metody otrzymywania glikozydów nie znajduja zastosowanie do otrzymywania zwiazków sposobem wedlug wynalazku. Np. zastosowano syntetyczna metode Koenig-Knorr'a (H. Krauch i W. Kunz, „Organie Namo Reaktions", John Wiley and Sons, New York, N,Y., 1964, str. 314) do otrzymywania naturalnego metabolitu, 0-D-glukuronidu [K. Ando, S. Suzuki i M. Arita, J. Antibiotice 23 (8), 408-413 (1970)], jednak metoda ta okazala sie bezuzyteczna dla otrzymywania zwiazków wedlug wynalazku.89967 3 Estrowe pochodne kwasu mykofenolowego, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, sa znane [np.J.Med.Chem. 14,305 (1971)f.Odpowiednie halogenki per-O-acyloglikozylowe, uzywane do otrzymywania zwiazków sposobem wedlug wynalazku, sa takze znane; (przeglad chemii tych zwiazków mozna znalezc w Advan. Carbohyd. Chem. 10, 207—256.(1955). Zwiazkami najczesciej uzywanymi sa halogenki per-O-acetyloglikozylowe, jednak uzyteczne sa równiez inne halogenki acylogiikozylowe, jak np. halogenki per-(C2—04-alkanoile)-glikozylowe i halogenki per-O-benzoilogi ikozylowe. Sposród róznych halogenków najpowszechniej stosowane sa bromki i chlorki, poniewaz jodki ulegaja rozkladowi, a fluorki sa slabo reaktywne.Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zasady nienukleófilowe, takie jak aminy lub chinolina, obudowie zawierajacej przeszkode nie zezwalajaca na reakcje '..z halogenkiem per-O-acyloglikozylo- wym, a które wiaza wydzielajacy sie chlorowcowodór.W reakcji tej zazwyczaj osiaga sie dobre wyniki, jesli liczba moli halogenku per-O-acyloglikozylowego jest równa ilosci moli uzytego estru mykofenolowego lub przewyzsza ja do okolo 3 razy. Reakcje przeprowadza sie korzystnie w obecnosci polarnego, aprotycznego rozpuszczalnika, takiego jak np. dwumetyloformamid. Reagenty ogrzewa sie do temperatury okolo 50—100°C, korzystnie okolo 75—80°C. W tych warunkach reakcja zazwyczaj konczy sie po uplywie okolo 25—48 godzin.W typowym przeprowadzeniu procesu chlorowcowodorek aminy utworzony podczas przebiegu wyzej opisanej reakcji oddziela sie przez wytracenie rozpuszczalnikiem, takim jak ksylen lub toluen, podczas chlodzenia przez kilka godzin. Korzystnie stosuje sie ksylen, poniewaz tworzy on z dwumetyloformamidem latwy do usuniecia azeotrop.Przesacz po odfiltrowaniu tego osadu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, takim jak eter dwuetylowy. Ewentualnie, nierozpuszczona pozostalosc oddziela sie powtórnie, a przesacz eterowy zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem dla otrzymania zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza peracylowana grupe |3-D-glukopiranozylowa, 0-D-galaktopiranozylowa, 0-D-allopiranozylowa, 0-D-gulopiranozylowa, 0-D-rybofuranozylowa, 0-D-rybopiranozy- lowa lub j3-D-ksylopiranozylowa. Zazwyczaj zwiazki te stanowia przydatne pólprodukty stosowane bez dalszego oczyszczania.Reszty acylowe w grupie R' odszczepia sie dzialaniem zasady. Dla odacylowania reszty cukrowej, bez wplywu na funkcje estrowa w czasteczce kwasu mykofenolowego, zazwyczaj stosuje sie nasycony alkoholowy roztwór amoniaku.Z mieszaniny reakcyjnej, otrzymanej po etapie odacylowania, usuwa sie nastepnie nadmiar halogenku per-O-acyloglikozylowego, rozpuszczalnik usuwa sie, a pozostalosc rozpuszcza sie w wodzie. Roztwór ten ekstrahuje sie rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak chloroform. Nieprzereagowany halogenek per-O-acylo- glikozylowy oddziela sie *. wraz z faza wodna, a zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe alkoksylowa, przechodzi do fazy organicznej. Zwiazek ten wydziela sie i oznacza znanymi metodami. Z pochodnej alkoksylowej mozna latwo otrzymac inne pochodne alkoksylowe odpowiadajace wzorowi przedstawionemu na rysunku zwykla metoda wymiany estrowej.Zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe OH, otrzymuje sie za pomoca zwyklych metod hydrolizy i rozszczepienia estrów (J. Amer. Chem. Soc. 55, 4079 (1933)) z odpowiednich estrów otrzymanych wyzej opisanym sposobem.Zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe OH, mozna poddac dalszej reakcji w celu otrzymania odpowiednich soli z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych. W reakcji tej kwas reaguje powoli ze stechiometryczna iloscia odpowiedniej zasady, na ogól bez ogrzewania, dajac odpowiednia sól. Sa to reakcje znanego typu, a poszczególne etapy prowadzace do otrzymania tych soli przeprowadza sie zgodnie ze znanymi metodami.Szczególnie cenne sa zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe |3-D-gllikopiranozylowa lub czteroacetylo-0-D-glukopiranozylowa. Wyjsciowy halogenek cztero-0-acetylo-a-D-glli- kozylowy, stosowany do otrzymywania tego zwiazku, jest latwiej dostepny i tanszy. Tak wiec otrzymane glikopiranozydy o wzorze przedstawionym na rysunku wykazuja cechy korzystne, a mianowicie wieksza dostepnosc i nizsza cene.Nowe zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe 0-D-glikopiranozylowa, (3-D-galaketopiranozylowa, /3-D-allopiranozylowa, j3-D-gulopiranozylowa, /3-D-rybofuranozylowa, 0-D-rybopirano- zylowa lub jS-D-ksylopiranozylowa, sa przydatne przy oddzialywaniu na wzrost przeszczepionych komórek nowotworowych u zwierzat-zywicieli oraz przy badaniu mechanizmu dzialania nowotworów zlosliwych u zwie¬ rzat.89 967 Do badania róznych zwiazków o wzorze przedstawionym na rysunku stosowano standartowe metody, opisane przez J.S.Johnsos'a i wspólpracowników w Cancer Res. 20, 1016 (1960). Niedawno M.J. Sweeney ze wspólpracownikami okreslil za pomoca tych metod aktywnosc przeciwnowotworowa kwasu mykofenolowego (Cancer Res. 32, 1795,(1972).Ponizszy opis ilustruje sposób badania aktywnosci przecrwnowotworowej.Stale fragmenty nowotworu wszczepia sie podskórnie przez trakar do obszaru pachowego myszy i szczurów. Zwierzetom podaje sie codziennie dootrzewnowe dawki badanego zwiazku w ciagu 7 do 10 dni po wszczepieniu. Grupy kontrolne myszy i szczurów z przeszczepionym nowotworem otrzymuja codziennie dawki samego nosnika. Leczenie gwaltownie rozrastajacych sie nowotworów rozpoczyna sie w 24 godziny po przeszczepieniu. Leczenie szpiczaka plazmy komórkowej X 5563 opóznia sie do 3 do 5 dni po przeszczepieniu.Zahamowanie wzrostu nowotworu okresla sie przez porównanie przecietnej srednicy nowotworu w grupie poddanej leczeniu (T) z ta sama srednica w grupie kontrolnej (C), a wynik wyraza sie jako procent zahamowania.Bialaczke zainicjowano przez dootrzewnowa injekcje komórkowej zawiesiny homogenatu sledziony.Poczawszy od 24 godziny po inokulacji i w ciagu 8 do 10 dni podawano badane zwiazki w postaci dootrzewno¬ wego zastrzyku. Efekt okreslono przez porównanie przecietnego okresu zycia w grupie poddanej leczeniu (T) z przecietnym okresem zycia w grupie kontrolnej (C), a aktywnosc wyrazono jako procentowe przedluzenie okresu zycia.Dla opisania badanych systemów nowotworowych stosowane sa nastepujace skróty: Zywiciela AKR C57BL/6 C3H DBA/2 SDb szczur Miesak tkanki chlonnej Mecca Gruczolakorak 755 Miesak tkanki chlonnej Cardner Bialaczka limfatyczna L1210 Miesak rakowaty Walker 256 Szpiczak plazmy komórkowej X5563 C3H CzerniakS-91 DBA/1 a — Nazwy szczepu myszy sa zgodne ze spisem The Comnitee on Standardized Genetic Nomenclature for Mice (Staats, J. Standardized Nomenclature for Inbred Straina of Mice; „Fourth Listing" Cancer Res. 28:391-420(1968). b — Sprague — Dawley.Tablica I ilustruje uzytecznosc zwiazków zdefiniowanych powyzej jako srodki przeciwnowotworowe przeciwko miesakowi tkanki chlonnej Mecca.MLS Ca-755 GIS Li210 Walker 256 X5563 S-91 T a b 1 i c a I Aktywnosc przeciwnowotworowa przeciwko miesakowi tkanki chlonnej Mecca Zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku R1 Dawka mg/kg x liczba dni Przecietna srednica nowotworu T/C (mm) Zahamowanie wzrostu nowotworu ¦D-glukopiranozyl ¦D-glukopiranozyl D-glukopiranozyl ¦D-glukopiranozyl ¦D-glukopiranozyl ¦D-glukopiranozyl ¦D-galaktropiranozyl OC2H3 OCH5 oc;h5 OC2H5 OCH3 OCH3 OC2H5 100 X 7 100X 7 150 X 9 150X 7 145 X 9 150 X 8 100 X 7 12,2/23,5 0/16,1 9,6/26,4 0/16,1 8,4/26,4 14,2/24,4 16,7/23,5 48 100 64 100 68 42 29 a) Dawki podawano raz dziennie przez wyszczególniona liczbe dni.Tablica II ilustruje uzytecznosc róznych zwiazków o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe /3-D-glukopiranozylowa, przeciwko róznym ukladom nowotworowym.89967 5 Tablica II Porównanie aktywnosci przeciwnowotworowych Uklad Ca-755 Ca-755 Ca-755 GLS GLS Walker 256 S-91 X5563 X5563 Dawka mg/kg X dni 145X9 150X9 100 X 3 150X 7 145 X 9 150 X 9 150 X 8 150 X 8 150 X 8 100 X 3/ 150 X 7 Przecietna srednica nowotworu T/C (mm) 9,3/18,2 ,3/18,2 ,7/20,8 17,9/29,4 ,6/29,4 0/27,0 13,5/15,8 12,1/17,6 12.2./17.2 % zahamowania wzrostu 49 44 49 39 47 100 31 29 a) Dawki podawano raz dziennie przez wyszczególniona liczbe dni.Tablica III ilustruje aktywnosc przeciwnowotworowa dwu zwiazków o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe 0-D-gluKopiranozylowa, przeciwko dwu ukladom bialaczkowym.Tablica III Przecietny R Uklad Dawka okres zycia Przedluzenie mg/.cg X dni) T/C zycia OCH3 C 1498 150 X 10 19,1/14,5 32 OC2Hs L1210 150X10 18,0/15,4 16 Zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe 0-D-glukopiranozylowa, 0-D-galaktopiranozylowa, 0-D-allopiranozylowa, j3-D-gulopiranozylowa, 0-D-rybofuranozylowa, j3-D-rybopiranozylowa lub 0-D-ksylopiranozylowa, jezeli sa stosowane jako srodki przeciwnowotworowe, moga byc podawane doustnie lub poza jelitowe Jakkolwiek dawkowanie zmienia sie w zaleznosci od czynników, takich jak uklad nowotworu, zastosowany zwiazek lub natezenie choroby, wyzej wyszczególnione zwiazki sa zazwyczaj efektywne jako srodki przeciwnowotworowe w dawkach okolo 40—300 mg/kg.Wiadomo, ze kwas mykofenolowy in vivo ulega przeksztalceniu do swojej mniej toksycznej pochodnej glukuronidowej. W nowych zwiazkach wedlug wynalazku grupa weglowodanowa blokuje grupe fenolowa kwasu mykofenolowego i przez to zapobiega takiemu tworzeniu glukuronidu. Wstepne badania zólci i moczu zwierzat przyjmujacych typowy zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku, a mianowicie estru metylowego kwasu 6-[ 4-(/3-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3- keto-5-ftalariylo]-4-metyló-4-pentenokarboksylowego, nie wyka¬ zaly obecnosci wykrywalnych ilosci kwasu mykofenolowego lub glukuronidu kwasu mykofenolowego. Fakt ten wskazywalby, ze grupa weglowodanowa nie moze ulegac hydrolizie w watrobie. Zrozumienie wyjatkowego mechanizmu, dzieki któremu zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja aktywnosc przeciw¬ nowotworowa,posluzy do objasnienia mechanizmu dzialania kwasu mykofenolowego i do dalszego poszerzenia wiedzy o ukladach nowotworowych, których wzrost jest-hamowany przez te srodki.Poza tym zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe 0-D-glukopiranozy- lowa, 0-D-galaktopiranozylowa, Jft-D^allcpiranozylowa, 0-D-gulopiranozylowa, 0-D-rybofuranozyIowa, /3-D-rybopi- ranozylowa lub 0-D-ksylopiranozylowa, sa przydatne w leczeniu luszczycy. Okreslony zwiazek o wzorze przed¬ stawionym na rysunku przy luszczycy u ludzi moze byc podawany doustnie, poza-jelitowo lub miejscowo. Przy stosowaniu miejscowym pewna ilosc tego zwiazku, skutecznie leczacego luszczyce, naklada sie bezposrednio na uszkodzenia luszczycowe. Przy podawaniu doustnym okreslony zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku stosuje sie w postaci tabletek, kapsulek, cieklego roztworu lub zawiesiny. Korzystna postacia sa kapsulki zela¬ tynowe.OCH3 OC2Hf OCH3 OCH, OCH3 OC2Hf6 89967 Przy stosowaniu miejscowym okreslony zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku nakladany jest na uszkodzenie luszczycowe w ilosci od 3 do 300 mcg na cm2 powierzchni skóry dziennie az do zahamowania procesu luszczycowego. Zwiazek ten w typowej postaci srodka moze byc nakladany codziennie przez 14 dni przy uzyciu stalego zamknietego opatrunku. Stezenie tego zwiazku wdanej postaci srodka wynosi okolo 0,05—5%; przy tych stezeniach dawka 0,01 ml na przyklad masci na cm2 powierzchni skóry dostarcza potrzebna ilosc tego zwiazku. Dzienna miejscowa dawka okreslonego zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku dla osoby o wadze 70 kg nie powinna przekraczac okolo 1,5 g.Przy podawaniu doustnym mozna stosowac dzienna dawke okreslonego zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku w ilosci okolo 1—10 g w dawkach podzielonych, np. 3 do 4 razy dziennie, przy czym mozna stosowac którakolwiek z powszechnie uzywanych postaci doustnych leku.Oprócz tego zwiazki o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe j3-D-glukopiranozy- lowaj3-D-galaktopiranozylowa,^-D-allopiranozylowa,j3'D-gulopiranozylowa,|3-D-rybofuranozylowa,j3-D-rybopira- nozylowa lub 0-D-ksylopiranozylowa, sa przydatne w leczeniu hiporuricemii. Dla osiagniecia obnizenia poziomu kwasu moczowego w serum podaje sie pacjentowi z podwyzszonym poziomem tego kwasu okolo 200—5000 mg/kg/dzien okreslonego zwiazku o wzorze przedstawionym na rysunku, doustnie lub pozajelitowe Jakkolwiek mozna podawac doustnie którykolwiek okreslony zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku, to zazwyczaj stosuje sie pozajelitowo podawanie soli tych zwiazków, w których R oznacza grupe OH, z metalami alkalicznymi. Sposród soli najkorzystniejsze sa sole sodowe i potasowe.Przy przygotowaniu okreslonych zwiazków o wzorze przedstawionym na rysunku do podawania poza jelitowego celowa jest zastosowanie ampulek.Przyklad I. Ester etylowy kwasu 6-[4-(2,3,4,6-cztero-0-acetylO'j3-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-me tylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowego. Bromek 2,3,4,6-cztero-O-acetylo-a-D-glukopirano- zylowy (10,2 g) dodano do roztworu estru etylowego kwasu mykofenolowego (17,4 g) i N-etylodwuizopropyi- loaminy (10 g) w dwumetyloformamidzie (80 ml). Roztwór mieszano przy ogrzewaniu w lazni olejowej w tempe¬ raturze 85—90°C. Po dwóch godzinach dodano bromek 2,3,4,6-cztero-O-acetylo-a-D-glukopiranozylowy (10,2 g).Roztwór mieszano i ogrzewano przez 5 goczin. Po uplywie tego czasu dodano trzecia porcje bromku 2,3,4,6-cztero-O-acetylo-a, D-glukopirazylowego !10g) oraz N-etylodwuizopropyloamine (5 g) i calosc mieszano i ogrzewano wciagu 18 godzin. Po tym czasie dodano czwarta porcje bromku 2,3,4,6-cztero-O-acetylo-a, D-glukopiranozylowego (10 g). Roztwór mieszano i ogrzewano przez nastepne 4 godziny. Otrzymana mieszanine reakcyjna wlano do 1 litra ksylenu, a pozostaly roztwór chlodzono przez 1 godzine w lodówce. Wytracony osad przesaczono i przemyto ksylenem. Polaczone przesacze zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, a do otrzymanej pozostalosci wlano eter dwuetylowy (okolo 800 ml). Nierozpuszczalna pozostalosc usunieto przez odsaczenie, a przesacz eterowy zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac ester etylowy kwasu 6-[4-(2,3,4,6-cztero- 0-acetylo-/?-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowego.NMR wykazuje obecnosc czterech pików acetylowych przez 5 2,1—2,2 ppm.Przyklad II. Ester etylowy kwasu 6-[4-(j3-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo] -4-metylo-4-pentenokarboksylowego.Ester etylowy kwasu 6-[4-(2,3,4,6-cztero-0-acetylo-i3-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-fta- lanylo]--4-metylo-4-pentenokarboksylowego, otrzymany wedlug przykladu I rozpuszczono w 150 ml etanolu.Roztwór ten dodano do ochlodzonego do temperatury okolo -30° C roztworu: etanol (250 ml) —amoniak (dodawan/ do osiagniecia calkowitej objetosci okolo 500 ml). Otrzymany roztwór pozostawiono w temperatu¬ rze pokojowej i nastepnie mieszano w ciagu 24 godzin. Rozpuszczalniki usunieto pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc rozpuszczono w wodzie (250 ml) i otrzymany roztwór ekstrahuje dwukrotnie chloroformem (porcja po 300 ml). Ekstrakt chloroformowy wysuszono (Na2S04) i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Pozosta¬ losc krystalizowano dwukrotnie z etanolu, otrzymujac 13,6 g estru etylowego kwasu 6-[4-(j3-D-glukopiranozylo)-;..«-«¦ 6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]- -4-metylo-4-pentenokarrboksylowego o temperaturze topnienia 56-59°C.Analiza: obliczono dla C25 H340u (%) C: 58, 81 H:6,71 0:34,47 znaleziono (4) C: 58,77, H:6,59, 0:34,40, Przyklad III. Ester metylowy kwasu 6-[4-(j8-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalan- nylo]-4-metyló-4-pentenokarboksylowego.Ester etylowy kwasu 6-[4-(j3-d-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-pente- nokarboksylowego (8 g) dodano do roztworu N-etylodwuizopropyloaminy (5 g) w metanolu (200 ml). Otrzymany roztwór ogrzewano pod chlodnica zwrotna w atmosferze azotu wciagu 48 godzin. Nastepnie rozpuszczalnik usunieto pod zmniejszonym cisnieniem, a otrzymana pozostalosc krystalizowano z mieszaniny metanol-benzen, otrzymujac 4,8 g estru metylowego kwasu 6-[4-(j3-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-89967 7 -metylo-4-pentenokarboksylowego o temperaturze topnienia 70—73 C.Analiza: Obliczono:dla C24H32On (%) C: 58,05, H:6,50 0:35,45 znaleziono (%) C: 58,05 H:6,42 0:35,64 Przyklad IV. Kwas 6-[4-(j3-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3'keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-..,¦ pentenokarboksylowy.Do roztworu estru etylowego kwasu 6-[4-(/3-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4- -metylo-4-pentenokarboksylowego (3 g) w metanolu (60 ml) dodano N-etylodwuizopropyloamine (8 ml) i wode (10 ml). Otrzymany roztwór ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 132 godzin. Nastepnie dodano jeszcze N-etylodwuizopropyloamine (2 ml) i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu nastepnych 48 godzin. Rozpusz¬ czalniki odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, a otrzymana pozostalosc rozpuszczono w wodzie (50 ml).Odczyn wodnego roztworu doprowadzono do wartosci pH okolo 7,6 za pomoca rozcienczonego wodorotlenku sodowego i nastepnie ekstrahowano trzykrotnie chloroformem (porcje po 25 ml). Otrzymany roztwór wodny doprowadzono do wartosci pH okolo 4,5 za pomoca rozcienczonego kwasu solnego i ekstrahowano dwukrotnie eterem etylowym (porcje po 25 ml) i 12-krotnie chloroformem (porcje po 25 ml). 1 ekstrakty chloroformowe polaczono, wysuszono (Na2S04) i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozostalosc krystalizo¬ wano z mieszaniny octan etylu-benzenu, otrzymujac 550 mg kwasu 6-[4$-D-glukopiranozylo)-6-metoksy-7-metyl- lo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowego o temperaturze topnienia 179—181°C.Analiza: obliczono dla C2 3 H3 o On (%) C: 57,25, H:6,26, 0:26,47 znaleziono: (%) C: 57,09, H:6,44, 0:36,44.Przyklad V. Ester etylowy kwasu 6-[4-(2,3,4,6-cztero-0-acetylo-|3-D-galaktopiranozylo)-6-metoksy-7': , metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-pe ntenokarboksylowego.Bromek 2,3,4,6-cztero-0-acetylo-a,-D-galaktopiranozylowy (6,7 g) dodano powoli do roztworu estru ety¬ lowego kwasu mykofenolowego (6g) i N-etylodwuizopropyloamihy (4 g) w dwumetyloformamidzie (20 ml).Roztwór mieszano i ogrzewano w temperaturze 75—80° C na lazni olejowej wciagu 48 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna dodano do 200 ml ksylenu, a otrzymany roztwór chlodzono w lodówce w ciagu 3 godzin.Utworzony osad oddzielono przez saczenie. Przesacz zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac ester etylowy kwasu 6-[4-(2,3,4,6-cztero-0-acetylo-i3-D-galaktropiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5'-ftalanylo-]/ -4-metylo-4-pentenokarboksylowego.Przyklad VI, Ester etylowy kwasu 6-[4-(/3-D-galaktopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalai-. iylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowego.Ester etylowy kwasu 6-[4-(2,3,4,6-cztero-0-acetylo-/3-D-galaktropiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5- ftalanylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowego , otrzymany wedlug przykladu V, rozpuszczono w ochlodzonym do temperatury okolo —30°C roztworze: etanol (200 ml) — amoniak (rozpuszczany do osiagniecia calkowitej objetosci okolo 400 ml. Otrzymany roztwór pozostawiono az do osiagniecia temperatury pokojowej i nastepnie mieszano wciagu 18 godzin. Rozpuszczalniki usunieto pod zmniejszonym cisnieniem, a do otrzymanej pozosta¬ losci dodano wode (100 ml) i chloroform (100 ml). Warstwe chloroformowa oddzielono, a warstwe wodna ekstrahowano chloroformem (3 porcje po 75 ml). Polaczone ekstrakty chloroformowe wysuszono (Na2S04) i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Do otrzymanej pozostalosci dodano wode (250 ml) i eter dwuetylowy (150 ml). Warstwe wodna oddzielono, przemyto dwukrotnie eterem dwuetylowym (porcje po 150 ml) i zatezono pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymana pozostalosc krystalizowano z etanolu, otrzymujac 1,6 g estru etylo¬ wego kwasu 6-[4-(|3-D-galaktopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-pentenokarboksylo- . wego o temperaturze topnienia 64—68°C.Analiza: obliczono dla C2SH3 4 On (%) C:58,81, H:6,71, 0:34,47 otrzymano (%) C: 58,55, H: 6,91, 0:34,75.Przyklad VII. Ester metylowy kwasu 6-[4-(/3-D-galaktopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-fta- lanylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowego.Ester etylowy kwasu 6-[4-(j3-D-galaktopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-pen- tenokarboksylowego (610 mg) dodano do roztworu N-etylodwuizopropyloaminy (1 ml) w metanolu (20 ml).Otrzymany roztwór ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 48 godzin. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, a otrzymana pozostalosc krystalizowano z etanolu otrzymujac 362 mg estru metylo¬ wego o temperaturze topnienia 141—142°C. < Analiza: obliczono dla C24H32On (%) C: 58,05, H:6,50, 0:34,45 znaleziono (%) C:57,77, H:6,50, 0:35,15.Przyklad VIII—XXI. Za pomoca metod opisanych powyzej i wyszczególnionych w podanych przykla¬ dach otrzymano inne reprezentatywne zwiazki wedlug wynalazku, a mianowicie.8 89967 ester n-pentylowy kwasu 6-|4-(jS-IiybofuranozyloH-mcloksy-7-metylo-3-keto-5-ftaIanylol-4-etylo-4-pentenokarboksylowego, kwas 6-[4-(^D-gulopiranozylo)-6-nietoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalaiiyloJ-4-metylo-4-pcntenokarboksylowyf ester izopropylowy kwasu 6-[4-(0-Iksylopiranozylo)-6-iiietoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-mctylo-4-pentenokarboksylowego, sól litowa kwasu 6-[4-(^Irybopiranozylo)-6-nietoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylol-4-pentenokarboksylowego, sól wapniowa kwasu 6-[-4-(£lglukopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto^ sól potasowa kwasu 6-14-03-D-galaktopiranozylo)-6-mctoksy-7-metylo-3-kcto-5-ftalanylo|-4-metylo-4-pentenokarboksylowego, sól magnezowa kwasu 6-[4-(^Islukopiranozylo)-6-inetoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanyloJ-4-metylo-4-pentenokarboksylowego, ester n-pentylowy kwasu 6-l4-(2,3,5-trój-0-benzoao^Irybofuranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylol-4-metylo-4- pentenokarboksylowego, ester etylowy kwasu 6-(4-(23i4,6-cztero-O-propionyio-0-Iallopiranozylo)-6-m pentenokarboksylowego, ester metylowy kwasu ó-H-U^^-trój-O-benzotto-^D-ksylopto ~ pentenokarboksylowego, ester izopropylowy kwasu 6-l4K2,3,4-trój-0-benzoilo^D-rybopiranozylo)-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylol-4-metylo-4- . pentenokarboksylowego, i ester etylowy kwasu 6-[4-(2,3,4,6-cztero-0-acetylo^I^lopiran^ ' pentenokarboksylowego. PL PLThe subject of the invention is a method for the preparation of mycophenolic acid aldose derivatives of the formula shown in the figure, which influence the growth of transplanted tumor cells in host animals in the study of the mechanisms of action of malignant tumors in animals and in the treatment of psoriasis and gout. many types of malignant tumors. Therefore, there is a lot of interest in researching anti-cancer agents and the methods by which these agents protect cancer-host animals. In addition, they can complement medical measures used in the fight against cancer. Psoriasis is a common, chronic skin disease of undefined origin. A characteristic feature of her are persistent, scaly red spots. This disease is partly determined by a genetically dominant trait. It does not occur at birth, but it can begin at any age, from childhood to old age. However, psoriasis does not appear to be a transmissible disease; No triggering factors in the environment have been noticed. In disease spots, epidermal cells grow and divide about seven times faster than normal epidermal cells. No known therapeutic method provides a cure. The usual treatments for psoriasis include ultraviolet radiation, coal tar, aminortethenic chloride, anthranil, and topical corticosteroids. Systemically administered Methotrexate was used to treat psoriasis, but this treatment has serious side effects. Antimetabolic drugs such as aminopterin, thioguanine and azaribine have also been used to treat this disease. Although psoriasis rarely affects a patient's overall health, it can cause weakness. The troublesome symptoms of this disease include psychological influences, secondary infections, itching and arthritis symptoms. -Therefore, there is a continuing need for improved agents to treat it. Another common debilitating disease is gout. It is caused by the deposition of uric acid in the tissues, especially in the cartilage of the joints, bones and kidneys. This deposition is the result of an increase in circulating uric acid, known as hypericemia. The therapeutic agents usually used to treat hyperurucemia are associated with generally undesirable side effects such as gastrointestinal spasm, bone marrow depression, and skin disorders. Therefore, there is a need for improved serum uric acid lowering agents without causing undesirable side effects. Mycophenolic acid, which is the starting product of the compounds of the invention, is a known natural compound. First isolated in 1896, it has antifungal, antibacterial, antiviral and antitumor properties. It is also useful in the treatment of psoriasis and hyperuricemia. It has now been found that mycophenolic acid glucuronide, a natural metabolite of this acid, also exhibits antitumor activity. According to the invention, new mycophenolic acid derivatives of the formula shown in the figure, in which R represents the OH group, the lower group and Iowa coke with 1-5 carbon atoms and R 'is / 3-D-glucopyranosyl, / 3-D-galactopyranosyl, / 3-D-allopyranosyl, / 3-D-ribopyranosyl, / 3-D-gulopyranosyl, / 3-D-ribofuranosyl, or / 3-D-xylopyranosyl, and when R is a lower alkoxy group as defined above, then R 'is one of the above-mentioned transacylated alkanoyl groups of 2 to 4 carbon atoms or a benzoyl group and the pharmaceutically acceptable salts of these compounds, wherein R denotes the OH group, with alkali metals or alkaline earth metals is prepared by reacting a per-O-acylglycosyl halide with an ester of mycophenolic acid in the presence of a non-nucleophilic base. the ego of the formula shown in the figure, where R is the lower group and Iowa and R 'is the (3-Dg! ucopyranosyl, / 3-D-galactopyranosyl, / 3-D-allopyranosyl, / 3-D-gulopyranosyl) group, (3-D-ribofuranosyl, (3-D-ribopyranosyl), (3-D-xylopyranosyl) or R 'denotes one of the abovementioned groups, a peracylated alkanoyl group with 2 to 4 carbon atoms or benzoyl groups are produced by a per-O- halide reaction acylglycosyl ester with mycophenolic acid ester in the presence of a non-nucleophilic base. A compound of the formula shown in the figure is obtained, in which R is a lower alkoxy group and R 'a per-O-acylglycosyl group, and optionally the acyl residues of the R' group are removed. New mycophenolic acid derivatives of the formula shown in the figure, in which R is OH group, and R 'represents the group / β-D-glucopyranosyl, β-D-galactopyranosyl, β-D-allopyranosyl, β-D-gulo-pyranosyl, / 3-D-ribofuranosyl, / 3-D-ribopyranosyl, or 3-D-xylopyranosyl and their pharmaceutically acceptable alkali metal or alkaline earth metal salts are obtained by reacting a per-O-acylglycosyl halide with a mycophenolic acid ester in the presence of a non-nucleophilic base. This reaction produces a compound of the formula shown in the figure where R 'is a per-O-acylglycosyl group and R is a lower alkoxy group, removing the acyl groups from the R' substituent, converting the ester compound to the corresponding acid, and optionally converting to suitable alkali metal or alkaline earth metal salts Compounds of the formula, in which R 'is (3-D-glucopyranosyl, (3-D-galactopyranosyl), (3-D-allopyranosyl), (3-D-gulopyranosyl) , (3-D-ribofuranosyl,) (3-D-ribopyranosyl) or (3-D-xylopyranosyl) influence the growth of individual neoplastic cells in animal-hosts in the study of the mechanisms of malignant tumors in animals and in the treatment of psoriasis and gout . Compounds of the formula shown in the drawing wherein R 'is a peracylated one of the groups listed above are useful intermediates. The range of action of the compounds of the present invention is shown above. In groups defined as lower alkoxy groups, the alkyl moiety may be a straight or branched chain alkyl group. In transients, peracylation means the complete acylation of the hydroxyl groups in the groups denoted by R '. In the preparation of salts of the compounds in the process of the invention, alkali metals or alkaline earth metals may be used to obtain salts with special advantages, such as good solubility or ease of crystallization. In any event, however, the salt formed must be a pharmaceutically acceptable salt. The sodium, potassium, lithium, magnesium and calcium salts are characteristic. Conventional methods of obtaining glycosides are not applicable to the preparation of compounds according to the invention. For example, the synthetic method of Koenig-Knorr (H. Krauch and W. Kunz, "Organic Namo Reaktions", John Wiley and Sons, New York, N, Y., 1964, p. 314) was used to prepare the natural metabolite, 0 -D-glucuronide [K. Ando, S. Suzuki and M. Arita, J. Antibiotice 23 (8), 408-413 (1970)], however, this method turned out to be useless for the preparation of the compounds of the invention. 89967 3 Ester derivatives of the acid The mycophenol compounds used in the process according to the invention are known [e.g. J.Med.Chem. 14, 305 (1971) f. Suitable per-O-acylglycosyl halides used for the preparation of the compounds according to the invention are also known; (review of the chemistry of these compounds) can be found in Advan. Carbohyd. Chem. 10, 207-256. (1955) The most commonly used compounds are per-O-acetylglycosyl halides, but other acylglycosyl halides are also useful, such as, for example, per- (C2-4alkanoyl) halides. ) -glycosyl and per-O-benzoyl-icosyl halides. Among the various halides, bromides and chlorides are the most commonly used, since iodides are decomposed and fluorides are weakly reactive. Preferably, the method of the invention uses non-nucleophilic bases such as amines or quinoline, an enclosure containing an impediment to react with a per-O-acylglycosyl halide and which binds Evolution of hydrogen halide. Good results are usually obtained in this reaction when the number of moles of per-O-acylglycosyl halide is equal to or greater than the number of moles of the mycophenol ester used. The reactions are preferably performed in the presence of a polar aprotic solvent such as, for example, dimethylformamide. The reaction is heated to about 50-100 ° C, preferably about 75-80 ° C. Under these conditions, the reaction is generally complete after about 25-48 hours. In a typical process, the amine hydrochloride formed in the course of the above-described reaction is separated by precipitation in a solvent such as xylene or toluene while cooling for several hours. Preferably, xylene is used because it forms an easily removable azeotrope with dimethylformamide. After filtering off this precipitate, the filtrate is evaporated under reduced pressure and the residue dissolved in a solvent such as diethyl ether. Optionally, the undissolved residue is separated again and the ether effluent is concentrated under reduced pressure to give a compound of the formula in which R 'is a peracylated β-D-glucopyranosyl, O-D-galactopyranosyl, O-D-allopyanosyl group. , O-D-gulopyranosyl, O-D-ribofuranosyl, O-D-ribopyranosyl, or I3-D-xylopyranosyl. Typically, these compounds are useful intermediates used without further purification. The acyl residues in the R 'group are cleaved by base treatment. A saturated alcoholic ammonia solution is usually used to deacylate the sugar residue without affecting the ester function of the mycophenolic acid molecule. The excess per-O-acylglycosyl halide is then removed from the reaction mixture obtained after the deacylation step, the solvent is removed and the residue is dissolved. in the water. This solution is extracted with an organic solvent such as chloroform. The unreacted per-O-acylglycosyl halide is separated *. together with the aqueous phase, and the compound of the formula in which R is alkoxy enters the organic phase. This compound is isolated and labeled by known methods. From the alkoxy derivative, other alkoxy derivatives corresponding to the formula shown in the figure can readily be obtained by the usual ester exchange method. Compounds of the formula in which R is OH are obtained by conventional hydrolysis and ester cleavage methods (J. Amer. Chem. Soc. 55, 4079 (1933)) from the corresponding esters prepared as described above. Compounds of the formula in which R is OH can be further reacted to obtain the corresponding alkali metal and alkaline earth metal salts. In this reaction, the acid reacts slowly with a stoichiometric amount of an appropriate base, generally without heating, to give the corresponding salt. These are known types of reactions, and the individual steps to obtain these salts are carried out according to known methods. Particularly valuable are the compounds of the formula shown in the figure in which R 'represents the group | 3-D-glycopyranosyl or tetraacetyl-O-D-. glucopyranosyl. The starting tetra-O-acetyl-α-D-glycosyl halide used in the preparation of this compound is more readily available and cheaper. Thus, the obtained glycopyranosides of the formula shown in the figure show favorable features, namely greater availability and lower price. -D-allopyranosyl, j3-D-gulopyranosyl, / 3-D-ribofuranosyl, 0-D-ribopyranosyl, or jS-D-xylopyranosyl, are useful in interfering with the growth of transplanted tumor cells in host animals and in studying the mechanism of action malignant tumors in animals.89,967 Standard methods, described by JS Johnsos and colleagues in Cancer Res. 20, 1016 (1960), were used to test various compounds of the formula shown in the figure. antitumor activity of mycophenolic acid (Cancer Res. 32, 1795, (1972). The following description illustrates the method of testing antitumor activity. not subcutaneously through the trakar into the axillary region of mice and rats. The animals are administered daily intraperitoneal doses of test compound within 7 to 10 days after implantation. Control groups of mice and tumor transplanted rats receive daily doses of carrier alone. Treatment for rapidly growing tumors begins 24 hours after transplantation. Treatment of X 5563 cell plasma myeloma is delayed until 3 to 5 days after transplantation. Tumor growth inhibition is determined by comparing the average diameter of a tumor in the treatment group (T) with the same diameter in the control group (C) and the result is expressed as a percentage Leukemia was initiated by intraperitoneal injection of a cell suspension of the spleen homogenate. Beginning 24 hours after inoculation and within 8 to 10 days, the test compounds were administered as an intraperitoneal injection. The effect was determined by comparing the average life span of the treatment group (T) with that of the control group (C), and the activity was expressed as a percentage increase in life span. The following abbreviations are used to describe the tumor systems tested: DBA / 2 SDb rat Lymphoma Mecca Adenocarcinoma 755 Lymphoma Cardner Lymphocytic leukemia L1210 Cancerous Walker 256 Cell plasma myeloma X5563 C3H Melanoma S-91 DBA / 1 a - Mouse strain names are in accordance with the list of The Comnitee on Standardized Genetic Names (Staats, J. Standardized Nomenclature for Inbred Straina of Mice; "Fourth Listing" Cancer Res. 28: 391-420 (1968). B - Sprague - Dawley. Table I illustrates the utility of compounds defined above as Mecca's antineoplastic agents against lymphangioma .MLS Ca-755 GIS Li210 Walker 256 X5563 S-91 T ab 1 ica I Antitumor activity against fibrosarcoma Lymphatic acid mecca Compound of formula shown in Figure R1 Dose mg / kg x number of days Average tumor diameter T / C (mm) Inhibition of tumor growth ¦D-glucopyranosyl ¦D-glucopyranosyl D-glucopyranosyl ¦D-glucopyranosyl ¦D-glucopyranosyl D-glucopyranosyl -glucopyranosyl ¦D-galactropyranosyl OC2H3 OCH5 oc; h5 OC2H5 OCH3 OCH3 OC2H5 100 X 7 100X 7 150 X 9 150X 7 145 X 9 150 X 8 100 X 7 12.2 / 23.5 0 / 16.1 9.6 / 26.4 0 / 16.1 8.4 / 26.4 14.2 / 24.4 16.7 / 23.5 48 100 64 100 68 42 29 a) Doses were administered once daily for the number of days listed Table II illustrates the usefulness of various compounds of the formula shown in the figure, where R 'stands for the β-D-glucopyranosyl group against various neoplastic systems. 89967 5 Table II Comparison of antitumor activities System Ca-755 Ca-755 Ca-755 GLS GLS Walker 256 S- 91 X5563 X5563 Dose mg / kg X days 145X9 150X9 100 X 3 150X 7 145 X 9 150 X 9 150 X 8 150 X 8 150 X 8 100 X 3/150 X 7 Average tumor diameter T / C (mm) 9.3 / 18.2, 3 / 18.2, 7 / 20.8 17.9 / 29.4.6 / 29.4 0 / 27.0 13.5 / 15.8 12.1 / 17.6 12.2 / 17.2% growth inhibition 49 44 49 39 47 100 31 29 a) Doses were administered once daily for listed number of days Table III illustrates the antitumor activity of two compounds of the formula in which R 'represents the O-D-glucopyranosyl group against two leukemic systems Table III Average R Dose Dose Life Extension mg / .cg X days) T / C of life OCH3 C 1498 150 X 10 19.1 / 14.5 32 OC2Hs L1210 150X10 18.0 / 15.4 16 Compounds of the formula shown in the figure, where R 'is 0-D-glucopyranosyl, 0- D-galactopyranosyl, O-D-allopyranosyl, J3-D-gulopyranosyl, O-D-ribofuranosyl, J3-D-ribopyranosyl, or O-D-xylopyranosyl, if used as antineoplastic agents, can be administered orally or administered either orally or varies according to factors such as the tumor system, the compound used or the severity of the disease, the above-mentioned compounds are usually They are effective as antineoplastic agents in doses of about 40-300 mg / kg. It is known that mycophenolic acid is converted in vivo to its less toxic glucuronide derivative. In the novel compounds of the invention, the carbohydrate group blocks the phenol group of mycophenolic acid and thus prevents this formation of glucuronide. Initial studies of the bile and urine of animals taking a typical compound of the formula shown in the figure, namely 6- [4 - (β-D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalaryl] acid methyl ester] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid showed no detectable amounts of mycophenolic acid or mycophenolic acid glucuronide. This fact would indicate that the carbohydrate group cannot be hydrolyzed in the liver. Understanding the unique mechanism by which the compounds according to the invention exhibit antitumor activity will be used to elucidate the mechanism of action of mycophenolic acid and to further improve our understanding of neoplastic systems inhibited by these agents. where R 'is O-D-glucopyranosyl, O-D-galactopyranosyl, Jft-D-all-pyranosyl, O-D-gulopyranosyl, O-D-ribofuranosyl, / 3-D-ribopyranosyl or 0- D-xylopyranosyl is useful in the treatment of psoriasis. A specific compound of the formula shown in the figure for human psoriasis may be administered orally, parenterally or topically. When applied topically, a certain amount of this compound, which is effective in treating psoriasis, is directly superimposed on the psoriasis lesions. For oral administration, a certain compound of the formula shown in the figure is used in the form of tablets, capsules, liquid solution or suspension. The preferred form are gelatin capsules. OCH3 OC2Hf OCH3 OCH, OCH3 OC2Hf6 89967 When applied topically, a specific compound of the formula shown in the figure is applied to the psoriatic lesion in an amount of 3 to 300 mcg per cm2 of skin surface daily until the psoriatic process is suppressed. The compound in its typical formulation can be applied daily for 14 days using a permanent closed dressing. The concentration of this compound in a given form of agent is about 0.05-5%; at these concentrations, a dose of 0.01 ml of, for example, ointment per cm2 of skin area provides the required amount of this compound. The daily topical dose of a specific compound of the formula shown in the figure for a person weighing 70 kg should not exceed about 1.5 g. When administered orally, a daily dose of a specific compound of the formula shown in the figure may be used in the amount of about 1-10 g in divided doses, e.g. 3 to 4 times a day, and any commonly used oral dosage form can be used. allopyranosyl, β'D-gulopyranosyl, β-D-ribofuranosyl, β-D-ribofuranosyl, or O-D-xylopyranosyl are useful in the treatment of hyporuricemia. To achieve a reduction in serum uric acid levels, a patient with elevated levels of uric acid is administered about 200-5000 mg / kg / day of a certain compound of the formula shown in the figure, orally or parenterally. usually parenteral administration of alkali metal salts of compounds wherein R is OH is employed. Of the salts, the sodium and potassium salts are the most preferred. Ampoules are advantageous in the preparation of certain compounds of the formula shown in the figure for parenteral administration. Example I. 6- [4- (2,3,4,6-tetra-0 -acetylO'3-D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid. 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-αD-glucopyranosyl bromide (10.2 g) was added to a solution of mycophenolic acid ethyl ester (17.4 g) and N-ethyldiisopropylamine (10 g) in dimethylformamide (80 ml). The solution was stirred under heating in an oil bath at 85-90 ° C. After two hours, 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α-D-glucopyranosyl bromide (10.2 g) was added. The solution was stirred and heated for 5 hours. After this time, a third portion of 2,3,4,6-four-O-acetyl-a, D-glucopyrazyl bromide (10 g) and N-ethyldiisopropylamine (5 g) were added and the mixture was stirred and heated for 18 hours. At this time, a fourth portion of 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α, D-glucopyranosyl bromide (10 g) was added. The solution was stirred and heated for another 4 hours. The resulting reaction mixture was poured into 1 liter of xylene and the remaining solution was cooled for 1 hour in a refrigerator. The precipitate was filtered and washed with xylene. The combined filtrates were concentrated under reduced pressure and diethyl ether (about 800 ml) was poured into the obtained residue. The insoluble residue was removed by filtration and the ether filtrate was concentrated under reduced pressure to give 6- [4- (2,3,4,6-tetro-O-acetyl-) -D-glucopyranosyl) -6-methoxy- acid ethyl ester 7-Methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid. NMR shows the presence of four acetyl peaks by 2.1-2.2 ppm. Example II. 6- [4- (3-D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid ethyl ester. 6- [4- ( 2,3,4,6-four-O-acetyl-i3-D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid, obtained According to example I was dissolved in 150 ml of ethanol. This solution was added to a cooled to about -30 ° C solution: ethanol (250 ml) -ammonia (added / until a total volume of about 500 ml was reached). The resulting solution was allowed to stand at room temperature and then stirred for 24 hours. The solvents were removed under reduced pressure. The remainder was dissolved in water (250 mL) and the resulting solution was extracted twice with chloroform (300 mL portions). The chloroform extract was dried (Na2SO4) and concentrated under reduced pressure. The residue was crystallized twice from ethanol, yielding 13.6 g of 6- [4- (3-D-glucopyranosyl) - acid ethyl ester. Phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid m.p. 56-59 ° C. Analysis: Calculated for C25 H340u (%) C: 58.81 H: 6.71 0: 34.47 Found (4) C: 58.77, H: 6.59, 0: 34.40, Example III. 6- [4- (i8-D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalannyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid, ethyl ester. 6- [4 - (i3-d-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid (8 g) was added to a solution of N-ethyldiisopropylamine (5 g) in methanol (200 ml). The resulting solution was heated under reflux under nitrogen for 48 hours. The solvent was then removed under reduced pressure and the obtained residue was crystallized from a methanol-benzene mixture to obtain 4.8 g of 6- [4- (3-D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto acid methyl ester. 5-phthalanyl] -4-89967 7-methyl-4-pentenecarboxylic acid m.p. 70-73 C. Analysis: Calculated: C24H32On (%) C: 58.05, H: 6.50 0: 35.45 Found ( %) C: 58.05 H: 6.42 0: 35.64 Example IV. 6- [4- (3-D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3'keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4 - .., ¦ pentenecarboxylic acid. For the solution of 6- ethyl ester N- ethyldiisopropylamine (8 mL) and water (10 mL). The resulting solution was heated under reflux for 132 hours. Additional N-ethyldiisopropylamine (2 ml) was then added and heated to reflux for the next 48 hours. The solvents were evaporated under reduced pressure and the residue obtained was dissolved in water (50 ml). The pH of the aqueous solution was adjusted to a pH of about 7.6 with dilute sodium hydroxide and then extracted three times with chloroform (25 ml portions). The resulting aqueous solution was adjusted to a pH of about 4.5 with dilute hydrochloric acid and extracted twice with diethyl ether (25 ml portions) and 12 times with chloroform (25 ml portions). The 1 chloroform extracts were combined, dried (Na2SO4) and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was crystallized from an ethyl acetate-benzene mixture, yielding 550 mg of the acid 6- [4- D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-. 4-pentenecarboxylic acid, mp 179-181 ° C. Analysis: Calculated for C2 3 H3 o On (%) C: 57.25, H: 6.26, 0: 26.47 Found: (%) C: 57. 09, H: 6.44.0: 36.44. Example 5 6- [4- (2,3,4,6-tetra-O-acetyl- | 3-D-galactopyranosyl) -6- acid ethyl ester methoxy-7 ':, methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-penthenecarboxylic. 2,3,4,6-tetra-O-acetyl-α, -D-galactopyranosyl bromide (6, 7 g.) Was slowly added to a solution of mycophenolic acid ethyl ester (6 g) and N-ethyldiisopropyl amine (4 g) in dimethylformamide (20 ml). The solution was stirred and heated to 75-80 ° C. in an oil bath for 48 hours. The reaction mixture was then added to 200 ml of xylene, and the resulting solution was cooled in the refrigerator for 3 hours. The formed precipitate was separated by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to give 6- [4- (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-i-3-D-galactropyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-acid ethyl ester '-phthalanyl-] N -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid. Example VI, 6- [4 - () 3-D-galactopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalai ethyl ester -. i-yl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid 6- [4- (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-) 3-D-galactropyranosyl) -6-methoxy-7-methyl- 3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid, prepared according to example V, was dissolved in a solution cooled to about -30 ° C: ethanol (200 ml) - ammonia (dissolved to a total volume of about 400 ml The resulting solution was allowed to reach room temperature and then stirred for 18 hours The solvents were removed under reduced pressure and water (100 ml) and chloroform (100 ml) were added to the resulting residue. The chloroform layer was separated and the aqueous layer was extracted with chloroform. (3 × 75 mL portions) The combined chloroform extracts were dried (Na 2 SO 4) and concentrated under reduced pressure. Water (250 mL) and diethyl ether (150 mL) were added to the obtained residue. The aqueous layer was separated, washed twice with diethyl ether (150 mL portions). ml) and concentrated under reduced pressure em. The obtained residue was crystallized from ethanol to obtain 1.6 g of 6- [4- (? -D-galactopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl acid ethyl ester. -pentene carboxyl-. mp 64-68 ° C. Analysis: Calculated for C2SH3 4 N (%) C: 58.81, H: 6.71, 0: 34.47 Found (%) C: 58.55, H: 6 , 91, 0: 34.75. Example VII. 6- [4 - () 3-D-galactopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid ethyl ester. 6- [ 4- (β-D-galactopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentecarboxylic acid (610 mg) was added to the solution of N-ethyldiisopropylamine (1 ml) in methanol (20 ml). The resulting solution was heated under reflux for 48 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained residue was crystallized from ethanol to give 362 mg of methyl ester, mp 141-142 ° C. <Analysis: calculated for C24H32On (%) C: 58.05, H: 6.50, 0: 34.45 Found (%) C: 57.77, H: 6.50, 0: 35.15. Example VIII —XXI. Other representative compounds according to the invention were obtained by the methods described above and exemplified in the given examples, namely 889,967 n-pentyl ester of 6- [4- (? -phtaIanyl-4-ethyl-4-pentenecarboxylic acid, 6- [4 - (3-D-gulopyranosyl) -6-non-oxy-7-methyl-3-oxo-5-phthalayl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid isopropyl ester 6- [4- (O-Ixylpyranosyl) -6-ii-ethoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid, 6- [4 - (1-ribopyranosyl) -6 acid lithium salt -nethoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl-4-pentenecarboxylic acid, calcium salt of 6 - [- 4- (E-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-keto, potassium salt of acid 6- 14-03-D-galactopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-ccto-5-phthalanyl | -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid, magnesium salt of 6- [4 - (2-Islucopyranosyl) -6-inethoxy -7-methyl-3-keto-5-phthalanyl J-4-methyl-4-pentenecarboxylic acid, 6-l4- (2,3,5-tri-O-benzoyl-ribofuranosyl) -6-methoxy n-pentyl ester y-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl-4-methyl-4-pentenecarboxylic acid, 6- (4- (23i4,6-tetra-O-propionio-O-allopyranosyl) -6-m pentenecarboxylic acid ethyl ester , 6-HU ^^ - tri-O-benzotto-^ D-xylopto-pentenecarboxylic acid methyl ester, 6 -14K2,3,4-tri-O-benzoyl ^ D-ribopyranosyl) -6-methoxy-7-isopropyl ester -methyl-3-keto-5-phthalanyl-4-methyl-4-. pentenecarboxylic acid, and 6- [4- (2,3,4,6-tetra-O-acetyl-1-l-pyran, -pentenecarboxylic acid) ethyl ester. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aldozowych pochodnych kwasu mykofenolowego o przedstawionym na rysunku wzorze, w którym R oznacza nizsza grupe alkoksyIowa o 1—5 atomach wegla, a R' oznacza grupe 0-D-glukopira- nozylowa, /3-D-galaktopiranozylowa, 0-D-allopiranozylowa, 0-D-gulopiranozylowa, 0-D-rybofuranozylowa, /3-D-rybopiranozylowa lub 0-D-k$ylopiranozylowa, albo R' oznacza jedna z wyzej wymienionych grup peracylo- wana grupe alkanoilowa o 2—4 atomach wegla lub grupa benzolIowa, znamienny tym, ze halogenek per-O-acyloglikozylowy poddaje sie reakcji z estrem kwasu mykofenolowego, w obecnosci zasady nienukleofilo- wej, uzyskujac zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe per-O-acyloglikozy- lowa, a R oznacza nizsza grupe alkoksylowa i ewentualnie usuwa reszty acylowe grupy R\1. Claims 1. Process for the preparation of aldose derivatives of mycophenolic acid of the formula shown in the figure, in which R is a lower alkoxy group of 1-5 carbon atoms, and R 'is an O-D-glucopyranosyl group, and 3-D- galactopyranosyl, O-D-allopyranosyl, O-D-gulopyranosyl, O-D-ribofuranosyl, / 3-D-ribopyranosyl or O-Dkylopyranosyl, or R 'is one of the above-mentioned groups peracylated alkanoyl group with 2— 4 carbon atoms or a benzol group, characterized in that the per-O-acylglycosyl halide is reacted with an ester of mycophenolic acid in the presence of a non-nucleophilic base to give a compound of the formula shown in the figure, wherein R 'is the group per-O- acylglycosyl and R is a lower alkoxy group and optionally removes acyl residues of the R 1 group 2. Sposób wytwarzania aldozowych pochodnych kwasu mykofenolowego o przedstawionym na rysunku wzorze, w którym R oznacza grupe OH, R' oznacza grupe 0-D-glukopiranozylowa, 0-D-galaktopiranozylowa, 0-D-allopiranozylowa, 0-D-gulopiranozylowa, 0-D rybofuranozylowa, 0-D-rybopiranozylowa lub 0-D-ksylopirano- zylowa oraz farmaceutycznie dopuszczalnych soli tych zwiazków z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych, znamienny tym, ze halogenek per-O-acyloglikozylowy poddaje sie reakcji z estrem kwasu mykofenolowego, w obecnosci zasady nienukleofilowej uzyskujac zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R' oznacza grupe per-O-acylogtikozylowa, a R oznacza nizsza grupe alkoksylowa, usuwa sie reszty acylowe grupy R' przeksztalca zwiazek estrowy, w którym R oznacza nizsza grupe alkoksylowa, do odpowied¬ niego kwasu i ewentualnie przeprowadza sie w odpowiednie sole z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych.2. The method of producing aldose mycophenolic acid derivatives of the formula shown in the figure, in which R is OH group, R 'is O-D-glucopyranosyl, O-D-galactopyranosyl, O-D-allopyranosyl, O-D-gulopyranosyl, 0 -D ribofuranosyl, O-D-ribopyranosyl or O-D-xylopyranosyl and pharmaceutically acceptable alkali metal or alkaline earth metal salts of these compounds, characterized in that the per-O-acylglycosyl halide is reacted with the mycophenolic acid ester in presence of a non-nucleophilic base to obtain a compound of the formula shown in the figure, in which R 'is a per-O-acyl glycosyl group and R is a lower alkoxy group, the acyl residues of the R' group are removed to convert an ester compound in which R is a lower alkoxy group, to of the corresponding acid, and optionally converted into the corresponding alkali metal or alkaline earth metal salts. 3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze bromek per-O-acylo-D-glukopiranozylowy poddaje sie reakcji z estrem etylowym kwasu mykofenolowego w obecnosci N-etylodwuizopropyloaminy, usuwa sie reszty acylowe z grupy D-glukopiranozylowej i otrzymuje sie ester etylowy kwasu 6-[4-(^-D-glukopiranozylo)-6- metoksy-7-metylo-3-ketO'5-ftalanylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowego.3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that per-O-acyl-D-glucopyranosyl bromide is reacted with mycophenolic acid ethyl ester in the presence of N-ethyldiisopropylamine, acyl residues from the D-glucopyranosyl group are removed to give 6- [4- acid ethyl ester (1-D-glucopyranosyl) -6-methoxy-7-methyl-3-ketO'5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid. 4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze bromek per-O-acylo-D-glukopiranozylowy poddaje sie reakcji z estrem metylowym kwasu mykofenolowego w obecnosci N-etylodwuizopropyloaminy, usuwa sie reszty acylowe z grupy D-glukopiranozylowej i otrzymuje sie ester metylowy kwasu 6-[4-(/}-D-glukopiranozylo)- 6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowego.4. The method according to p. The process of claim 1, wherein per-O-acyl-D-glucopyranosyl bromide is reacted with mycophenolic acid methyl ester in the presence of N-ethyldiisopropylamine, the acyl residues from the D-glucopyranosyl group are removed to give 6- [4- acid methyl ester. (/} - D-glucopyranosyl) - 6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic acid. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze bromek per-O-acylo-D-glukopiranozylowy poddaje sie reakcji z estrem etylowym kwasu mykofenolowego w obecnosci N-etylodwuizopropyloaminy, usuwa sie reszty acylowe z grupy D-glukopiranozylowej, odszczepia sie estrowa grupe etylowa i otrzymuje sie kwas 6-[4-(j3- D-glukopiranozyk))-6-metoksy-7-metylo-3-keto-5-ftalanylo]-4-metylo-4-pentenokarboksylowy. 9 C CH2 CH2C CH Prac. PolifT(f.2fYPtreN€ld^2fD+18 Cena 10zl j i Urzecto Pak'utov..-.--~n l Polskiej |zs?r<;- PL PL5. The method according to p. 2. A process according to claim 2, characterized in that per-O-acyl-D-glucopyranosyl bromide is reacted with mycophenolic acid ethyl ester in the presence of N-ethyldiisopropylamine, acyl residues from the D-glucopyranosyl group are removed, the ester ethyl group is separated and the acid 6 is obtained. - [4- (3-D-glucopyranide)) - 6-methoxy-7-methyl-3-keto-5-phthalanyl] -4-methyl-4-pentenecarboxylic. 9 C CH2 CH2C CH Work. PolifT (f.2fYPtreN € ld ^ 2fD + 18 Price 10 PLN j i Urzecto Pak'utov ..-.-- ~ n l Poland | zs? R <; - PL PL
PL1974171297A 1973-05-22 1974-05-21 PL89967B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US362700A US3903071A (en) 1973-05-22 1973-05-22 Mycophenolic acid derivatives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL89967B1 true PL89967B1 (en) 1976-12-31

Family

ID=23427173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1974171297A PL89967B1 (en) 1973-05-22 1974-05-21

Country Status (24)

Country Link
US (1) US3903071A (en)
JP (1) JPS5019747A (en)
AR (1) AR201234A1 (en)
AT (1) AT337892B (en)
BE (1) BE815330A (en)
BG (1) BG25994A3 (en)
CA (1) CA1027558A (en)
CH (1) CH603681A5 (en)
CS (1) CS187435B2 (en)
DD (1) DD113544A5 (en)
DE (1) DE2424119A1 (en)
ES (1) ES426543A1 (en)
FR (1) FR2230361B1 (en)
GB (1) GB1465008A (en)
HU (1) HU169191B (en)
IE (1) IE39218B1 (en)
IL (1) IL44670A (en)
NL (1) NL7406542A (en)
PH (1) PH10898A (en)
PL (1) PL89967B1 (en)
RO (1) RO68642A (en)
SE (1) SE7908625L (en)
SU (1) SU578006A3 (en)
ZA (1) ZA742417B (en)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5414176Y2 (en) * 1971-05-31 1979-06-13
US4103006A (en) * 1976-05-20 1978-07-25 Wisconsin Alumni Research Foundation Glycosides of 2,6-bis(hydroxy-phenyl)-3,7-dioxabicyclo [3,3,0] octane
US4686234A (en) * 1985-11-27 1987-08-11 Syntex (U.S.A) Inc. Mycophenolic acid derivatives in the treatment of inflammatory diseases, in particular rheumatoid arthritis
US4725622A (en) * 1986-01-23 1988-02-16 Syntex (U.S.A.) Inc. Mycophenolic acid derivatives in the treatment of rheumatoid arthritis
US5177072A (en) * 1987-01-30 1993-01-05 Syntex (U.S.A.) Inc. Treatment of autoimmune inflammatory, and psoriatic diseases with heterocyclic aminoalkyl esters of mycophenolic acid and derivatives
US4753935A (en) * 1987-01-30 1988-06-28 Syntex (U.S.A.) Inc. Morpholinoethylesters of mycophenolic acid and pharmaceutical compositions
JPH0736475Y2 (en) * 1987-05-14 1995-08-16 阪神エレクトリック株式会社 Inverter device
US5098899A (en) * 1989-03-06 1992-03-24 Trustees Of Boston University Method for therapeutically treating psoriatic arthritis using vitamin D analogues and metabolites
US5455045A (en) * 1993-05-13 1995-10-03 Syntex (U.S.A.) Inc. High dose formulations
ID18663A (en) 1996-04-12 1998-04-30 Novartis Ag COMPOSITION OF PHARMACEUTICAL PLATED PHARMACEUTICALS
US20050203612A1 (en) * 2000-12-22 2005-09-15 Avantec Vascular Corporation Devices delivering therapeutic agents and methods regarding the same
US7083642B2 (en) * 2000-12-22 2006-08-01 Avantec Vascular Corporation Delivery of therapeutic capable agents
US6471980B2 (en) 2000-12-22 2002-10-29 Avantec Vascular Corporation Intravascular delivery of mycophenolic acid
US20030050692A1 (en) * 2000-12-22 2003-03-13 Avantec Vascular Corporation Delivery of therapeutic capable agents
US7077859B2 (en) * 2000-12-22 2006-07-18 Avantec Vascular Corporation Apparatus and methods for variably controlled substance delivery from implanted prostheses
WO2003009779A2 (en) * 2001-07-26 2003-02-06 Avantec Vascular Corporation Delivery of therapeutic capable agents
US6641611B2 (en) 2001-11-26 2003-11-04 Swaminathan Jayaraman Therapeutic coating for an intravascular implant
WO2005051229A2 (en) * 2003-11-24 2005-06-09 Avantec Vascular Corporation Devices delivering therapeutic agents and methods regarding the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3758455A (en) * 1970-05-14 1973-09-11 Chugai Pharmaceutical Co Ltd Reof mycophenolic acid glucuronide and the process for the preparation the

Also Published As

Publication number Publication date
FR2230361B1 (en) 1977-01-28
AU6802774A (en) 1975-10-23
JPS5019747A (en) 1975-03-01
IE39218L (en) 1974-11-22
DD113544A5 (en) 1975-06-12
ATA421274A (en) 1976-11-15
SU578006A3 (en) 1977-10-25
BG25994A3 (en) 1979-01-12
IE39218B1 (en) 1978-08-30
SE7908625L (en) 1979-10-17
NL7406542A (en) 1974-11-26
FR2230361A1 (en) 1974-12-20
CA1027558A (en) 1978-03-07
US3903071A (en) 1975-09-02
CS187435B2 (en) 1979-01-31
GB1465008A (en) 1977-02-16
ES426543A1 (en) 1976-07-01
CH603681A5 (en) 1978-08-31
RO68642A (en) 1980-06-15
AT337892B (en) 1977-07-25
ZA742417B (en) 1975-11-26
BE815330A (en) 1974-11-21
IL44670A (en) 1977-08-31
IL44670A0 (en) 1974-06-30
PH10898A (en) 1977-09-30
DE2424119A1 (en) 1974-12-12
HU169191B (en) 1976-10-28
AR201234A1 (en) 1975-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL89967B1 (en)
US5233031A (en) Phosphoramidate analogs of 2&#39;-deoxyuridine
JPH0723394B2 (en) Novel adenosine derivative and pharmaceutical composition containing the compound as an active ingredient
WO1984000759A1 (en) Desoxyuridine derivatives, processes for their preparation and their use as pharmaceuticals
PT756597E (en) PREPARATION OF PURINS
US4188377A (en) Carminomycin derivatives, their preparation and use
EP0129984B1 (en) Novel 2&#39;-deoxy-5-substituted uridine derivatives, processes for preparing the same and antitumor agent containing the same
IL25712A (en) 5&#39;,5&#39;-dinucleoside phosphate
CA2075336A1 (en) 3-deoxy-mannosamine derivatives and process for their preparation
US4239905A (en) 1-β-D-Arabinofuranosylcytosine-5&#39;-oleyl phosphate and salts thereof
Da Matta et al. Nucleosides having quinolone derivatives as nitrogenated base: Regiospecific and stereospecific ribosylation of 3-carbethoxy-1, 4-dihydro-4-oxoquinolines
US3404144A (en) 1-beta-d-arabinofuranosyl-5-fluorocytosine compounds
KR880001565B1 (en) Process for preparation aminocyclitol derivatives
EP0155164B1 (en) Novel cyanoimidazole nucleoside derivatives
EP0360018B1 (en) 2&#39;-Methylidenepyrimidin nucleoside compounds, their use and method for production thereof.
US4113859A (en) Certain pyrido-pyrimidines for treating mammalian and avian infections
EP0063481B1 (en) Water-soluble antitumor, antiviral and immunosuppressant compounds
EP0378706B1 (en) 5-substituted uridine derivatives and intermediates for their preparation
Teoule et al. Synthesis and spectxoscopic properties of two classes of 5, 6-dihydrothymidine derivatives. Action on the Ehrlich's ascites cells thymidine kinase
US3751408A (en) Imidazole-ribosyl cyclophosphate compounds and therapeutic compositions
US5401726A (en) 2&#39;methylidenepyrimidine nucleoside compounds, their use and method for production thereof
EP0937089A1 (en) New knoevenagel condensation products, method for their production and their use
EP0116911A1 (en) Benzodiazepine derivatives
JP3074341B2 (en) 2&#39;-deoxy-5-fluorouridine derivative
Wolfrom et al. Amino Derivatives of Starches. 2-Amino-3, 6-anhydro-2-deoxy-D-mannose1