Opis patentowy opublikowano: 30.10.1978 MKPC02c 5/08 Int. Cl2. C02C 5/02 C02C S/08 Twórcy wynalazku;: Ryszard Heropolitanski, Mieczyslaw Malinowski, Aleksandra Obarska, Wanda Bogdaniak-Sulinska, Zdzislaw Sieniawski, Aleksander Cebulski Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, • Warszawa(Polska) . * ..Sposób usuwania fenoli i metali ciezkich z odpadowych/ stezonych roztworów wodnych soli sodowych lub potasowych Wynalazek dotyczy sposobu usuwania fenoli i metali ciezkich" z.odpadowych, stezonych roztworów wodnych soli sodowych lub potasowych.W licznych technologiach przemyslu chemicznego powstaja jako produkty odpadowe stezone roztwory soli zanieczyszczone metalami ciezkimi jak na przyklad: niklem, miedzia, manganem, czy chromem oraz czesto fenolami takimi jak: fenol, krezole, ksylenole, które sa szczególnie uciazliwe do usuniecia. Przykladowo w procesie uzyskiwania fenolu za pomoca chlorobenzenu powstaje jako produkt uboczny wodny, okolo 20% roztwór chlorku sodu zawierajacy pewne ilosci metali ciezkich oraz fenol w ilosci okolo 500 mg w litrze.Dotychczas produkty te stanowily bezuzyteczny i klopotliwy odpad, który odprowadza sie do scieków.Istniejace metody usuwania fenolu z roztworów soli polegaja przede wszystkim na ekstrakcji fenolu rozpuszczalnikami nie mieszajacymi sie z woda, na przyklad eterem dwufenylowym, chlorobenzenem, kunienem, Metody ekstrakcyjne nic prowadza jednak do calkowitego usuniecia fenolu. Przewaznie pozostaje go okolo —90 mg w litrze. Poza tym przy metodach ekstrakcyjnych do warstwy wodnej przechodzi czesc rozpuszczalnika, którego usuniecie wymaga dodatkowych operacji* Inna metoda polega na zastosowaniu wegla aktywnego badz zywic sorpcyjnych. Obie te metody odnosza sie jednak przede wszystkim do roztworów slabo' zasolonych przy czym stosowanie wegla aktywnego jest kosztowne, poniewaz metody jego regeneracji sa nieoplacalne.Wliteraturze (Arial. Chetn. 44,1, 139(1972 r.) wzmiankuje sie o stosowaniu zywic adsorpcyjnych do usuwania róznych zwiazków organicznych z roztworów wodnych. Stosujac np. Amberlist XAD 2 do usuwania fenolu bez zakwaszenia roztworu uzyskuje sie 45% wydajnosci, stosujac Amberlist XAD 7 uzyskuje sie 86%.Z polskiego opisu patentowego nr 87144 znany jest sposób wydzielania fenoli z produktów naftowych z roztworów wodnych, zwlaszcza ie scieków, przy uzyciu zywic adsorpcyjnych. W sposobie tym z poddawanych- 88 352 oczyszczaniu roztworów usuwa sie najpierw aceton, po czyni roztwór doprowadza do pil 6 - 9,5 i przepuszcza prcez kolumne z zywica adsorpcyjna. Taki sposób postepowania daje pozytywne wynik! tylko w przypadku niezbyt duzych stezen soli nieorganicznych w tych roztworach- Przy stezeniach soli dochodzacych do 20% i wiecej przy zastosowaniu znanej metody nastepuje~bardzo szybkie przebicie sorbentu, a tyrn samym metoda staje sie nieoplacalna. Poza tym sposób ten przewiduje regneracje zablokowanego sorbentu acetonem badz innym rozpuszczalnikiem niewodnym, co wymaga rozdcstylowania eiuentu w celu odzyskania rozpuszczalnika. Znane jest równiez stosowanie wymieniaczy jonowych do selektywnego usuwania metali, zwykle stosuje sie zywice kationowymienne w formie sodowej w srodowiskualkalicznym, .Jednakze zastosowanie znanych metod usuwania metali ciezkich w odniesieniu do stezonych roztworów spli sodu czy potasu daje rezultaty nieznaczne.Okazalo sie, ze sposobem wedlug wynalazku mozna usunac jednoczesnie metale ciezkie i fenole ze stezonych roztworów soli z bardziej efektywnym skutkiem przez odpowiednie dobranie pH srodowiska i wymieniaczy jonowy eh.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, odpadowy wodny roztwór soli, zawierajacy metale ciezkie oraz fenole doprowadza sie do pH powyzej 7,5 i przepuszcza przez kolumne wypelniona kationitem w formie sodowej badz potasowej. Po usunieciu metali ciezkich, które w takich warunkach prawie ilosciowo zostaja zamienione atomem sodu, lub potasu, roztwór oczyszczany, zawierajacy w dalszym ciagu fenole, przez dodanie kwasu doprowadza sie do odczynu kwasnego ponizej pH 6, na przyklad do p.H 4. Zakwaszony roztwór przepuszcza sie z kolei przez kolumny wypelnione silnie porowata zywica sorpcyjna. Zablokowany natomiast sorbent regeneruje sie przemywajac go niskoprocentowym (0,2—i ,5%) roztworem wodnym wodorotlenku sodu lub potasu, a otrzymany eluat kieruje sie na przyklad do produkcji fenoiu, dla przygotowania roztworu wodorotlenku sodu. Zywice kai jonowymienna regneruje sie w znany sposób. Do zmiany pH oczyszczanego roztworu najkorzystniej jest stosowac kwasy i zasady zawierajace !e sanie aniony i kationy, które zawiera oczyszczony roztwór soli.Sposób wedlug wynalazku pozwala na usuniecie metali ciezkich do zawartosci 10~4 iO"6 oraz fenoli do zawartosci nawet ponizej 0,1 mg w litrze .pr/y wiekszej efektywnosci sorpeji na jednostke objetosci sorbentu.Tak oczyszczony roztwór soli jest pelnowartosciowym surowcem.P r z y k l,a d I.W przykladzie uzyto wodny roztwór chlorku sodu o nastepujacym skladzie: chlorek sodu 21,5% fenol miedz chrom nikiel zelazo Ciecz o powyzszym skladzie posiadajaca pH 8,2 przepuszczono przez kolumne wypelniona kationitem - Wofatyt CA - 20 w formie sodowej.Roztwór przepuszczano z szybkoscia 4 objetosci na jedna objetosc jonitu na godzine. Nastepnie wyciek z kolumny zakwaszono kwasem solnym do pH 4,2 i przepuszczano przez dwie kolumny pracujace szeregowo, wypelnione wysokoporowata zywica sorpcyjna Amberlii XAD-4.Roztwór przepuszczano z taka sama szybkoscia jak przy usuwaniu metali ciezkich Uzyskano ciecz o zawartosci fenolu 0,8 mg/l oraz metali: miedz 10 -6,-., 7o 535 " " " : mg/i 2% J% 3% 1 fit miedz chroni nikiel zeiazo : io P r,z y k l a d II. W przykladzie uzyto wodny icziwói siarczanu sodu o skladzie: siarczan sodu 25,3% fenol ¦ 215 mg/l krezole 324 mg/1 mangan 2 mg/1 miedz 4 mg/l zeiazo 8 mg/l Oczyszczanie przeprowadzono identycznie jak w przyk radzie I z ta róznica, ze na poczatku, przed skierowaniem cieczy na kolumny z kationitem w formie sodowej, zalkalizowano ja do pU tf,5 przez dodanie wodorotlenku sodu. Uzyskano wyniki podobne jak w przykladzie J.88 352 3 Przyklad III. W przykladzie uzyto roztwór chlorku o skladzie jak w przykladzie I. Sposób oczyszczania przeprowadzano podobnie jak w przykladzie I z ta róznica, ze w kolejnych próbach zmieniano pH siodowiska w fazie usuwania metali. W tabeli I przedstawiono wplyw pH na stopien usuwania met;Ji. Zawartosci metali podane w tabeli odnosza sie do wycieku po przepuszczeniu przez kolumne 150 objetosci solanki.Tabela I Stopien usuwania metali ciezkich w zaleznosci od pH srodowiska pH srodowiska 12,5 11,3 ,2 9,1 8,2 7,2 6,1 43 Zawartosc metali w miedz io-" io-" 10_s "s IO-5 "5 IO"3 IO-2 chrom IO"" "s ~fi . -c "* IO-5 IO"" IO"3 wycieku w % nikiel IO"" "s 10_s IO"5 "s "" IO"" IO-3 zelazo IO"" IO"" IO-5 "s IO"4 IO"" IO"3 IO"3 Po usunieciu metali wyciek z kolumny wypelnionej kationitein zakwaszano i przepuszczano przez kolumny wypelnione/zywica sorpcyjna podobnie jak w przykladzie I z ta róznica, ze w kolejnych próbach, zmieniano pH srodowiska w fazie usuwania fenolu.W tabeli II przedstawiono wplyw pH na stopien usuwania fenolu, w rubryce 2 podano ilosci fenolu znajdujace sie w wycieku po przepuszczeniu 150 objetosci solanki liczac na objetosc zloza w kolumnie.Tabela II.Stopien usuwania fenolu w zaleznosci od pH srodowiska.PH srodowiska 9,5 8,7 7,2 ,8 4,3 3,5 3,0 Zast z e z e n i Zawartosc fenolu w wycieku mg/! 142,04 303,25 42,18 9,2-1 2,12 1,81 1,16 e patent o we Sposób usuwania fenoli i metali ciezkich z odpadowych, stezonych roztworów wodnych soli sodowych lub potasowych, przez zastosowanie wysokoporowatych zywic sorpcyjnych i kationowych wymieniaczy, jonowych, znamienny tym, ze stezone wodne roztwory soli sodowych lub potasowych, zawierajace fenole i metale ciezkie doprowadza sie do odczynu alkalicznego przy pH powyzej 7,5 i przetlacza przez zloze zywicy kotionowymiennej w formie sodowej, badz potasowej, a nastepnie po zmianie odczynu na kwasny przy pH nie wiekszym od 6 przepuszcza przez zloze wysokoporowatej zywicy sorpcyjnej. PL PL