PL86798B1 - Beta-hydroxy esters beta-hydroxy esters [au5431973a] [au464949b2] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconych|3-hydroksyestrów, zawierajacych podwój¬ ne wiazania , a zwlaszcza sposób wytwarzania stabilizowanych j3-hydroksyestrów ulegajacych polimeryzacji pod dzialaniem promieniowania jonizujacego.

Podloza metalowe nadrukowuje sie lub ozdabia stosujac zazwyczaj farby skladajace sie glównie z nosnika z oleju schnacego zabarwionego na zadany kolor, który suszy sie przez ogrzewanie w powietrzu.

Znane farby drukarskie, wytwarzane przy uzyciu jako nosników schnacych, zawieraja znaczne ilosci roz¬ puszczalnika organicznego, który trzeba usuwac podczs schniecia farby. Odparowanie rozpuszczalnika stwarza problem zanieczyszczenia powietrza, które nie jest tolerowane przez wspólczesne spoleczenstwo.

Jednym ze znanych sposobów unikniecia stosowania rozpuszczalnika przy wytwarzaniu nosników farb drukarskich jest otrzymywanie nosnika z mieszaniny nienasyconych poliestrów o odpowiedniej lepkosci, dajacej sie polimeryzowac i suszyc przez wystawienie na dzialanie promieniowania jonizujacego wedlug opisów patento¬ wych Stanów Zjednoczonych Ameryki, nr, nr 3326710, 3511687, 3551235, 3551246, 3551311 i 3558387.

Jednym z rodzajów zwiazków szczególnie nadajacych sie jako skladniki nosnika farby sieciujacej pod wplywem promieniowania sa nienasycone 0-hydroksyestry zawierajace wiazanie etylenowe. Estry te sa znane w technice i wytwarza sie je, poddajac reakcji zwiazek poliepoksydowy, zawierajacy co najmniej dwie reaktywne grupy epoksydowe, z nienasyconym kwasem karboksylowym, zawierajacym wiazanie etylenowe w polozeniu a, fi- Dotychczas nienasycone j3-hydroksyestry zawierajace wiazanie etylenowe wytwarzano, stosujac jako katali¬ zator trzeciorzedowe aminy, np. wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2824851 z do¬ datkiem inhibitora polimeryzacji winylowej, takiego jak hydrochinon. Czas przechowywania takich produktów estrowych jest ograniczony, poniewaz sa one bardzo reaktywnym materialem monomerycznym i podczas sklado¬ wania w ciagu krótkiego okresu czasu, to znaczy w ciagu 1 miesiaca tworza bezuzyteczne zele. Obecnosc w pro¬ dukcie estrowym inhibitorów polimeryzacji winylowej obniza zdolnosc estru do polimeryzacji pod wplywem dzialania promieniowania jonizujacego, a usuniecie inhibitora z estrowego produktu reakcji jest trudne i kosz¬ towne.2 86798 Chociaz np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3408422 znane sa propozycje doda¬ wania do mieszanin nienasyconych j3-hydroksyestrów zawierajacych wiazanie etylenowa srodków stabilizujacych w celu stabilizowania mieszaniny i zapobiega przedwczesnemu jej zelowaniu, w wielu przypadkach dodawanie takich srodków dalej obniza czulosc estru na dzialanie promieniowania jonizujacego, zmniejszajac tym samym przydatnosc nienasyconych estrów jako mieszanin sieciujacych pod wplywem promieniowania.

Sposób wytwarzania nienasyconej mieszaniny j3-hydroksyestru, zawierajacego wiazanie etylenowe, odporne¬ go na przedwczesne zelowanie i zdolnego do szybkiej polimeryzacji po wystawieniu na dzialanie promieniowania jonizujacego wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje poliepoksydu z nienasyconym kwasem karboksylo~ wym, zawierajacym wiazanie etylenowe w polozeniu a, jfl, prowadzaca do wytworzenia 0-hydroksyestru, prowa¬ dzi sie w obecnosci chlorowcowej soli cyny.

Nienasycone 0-hydroksyestry, zawierajace wiazanie etylenowe, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, nie tworza zelu w temperaturze pokojowej wciagu ponad 28 tygodni i nie wykazuja dostrzegalnego obnizenia czulosci na aktywacje promieniowaniem jonizujacym. W sposobie wedlug wynalazku nienasycony ester zawiera¬ jacy wiazanie etylenowe stabilizuje sie przeciw przedwczesnemu zelowaniu dzieki wewnetrznej reakcji, zachodza- cej miedzy czasteczkami estru jak równiez z czasteczkami dowolnego innego nienasyconego monomeru, z którym mnozna zmieszac ester. Zmniejsza to znacznie zapotrzebowanie na inhibitor polimeryzacji.

Typowymi solami cyny, stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa chlorowcowe sole cyny takie jak SnCI2.

Ilosc soli cyny dodawanej do mieszaniny reakcyjnej zmienia sie w szerokim zakresie. Na ogól stosuje sie ja w ilosci 0,10—3,0% wagowych reagentów wprowadzonych do srodowiska reakcji, a korzystnie w ilosci 0,2—0,6% wagowych reagentów.

W reakcji wytwarzania nienasyconego 0-hydroksyestru zawierajacego wiazanie etylenowe w celu jej przy¬ spieszenia stosuje sie alkaliczne katalizatory, takie jak trzeciorzedowe aminy, czwartorzedowe wodorotlenki amoniowe, czwartorzedowe halogenki amoniowe, wodorotlenek benzyiotrójmetyloamoniowy, N,N'-dwumetylo- aniline, N,N'«benzylodwumetyloamine, wodorotlenek potasu lub wodorotlenek litu. Ilosc katalizatora w miesza¬ ninie reakcyjnej moze wahac sie w szerokim zakresie. Na ogól stosuje sie katalizator w ilosci 0,2—2,0% wago¬ wych, a korzystnie 0,6—0,8% wagowych w stosunku do ilosci reagentów.

Reakcje wytwarzania nienasyconego, odpornego na zelowanie jfrhydroksyestru, zawierajacego wiazanie etylenowe prowadzi sie w obecnosci lub pod nieobecnosc rozpuszczalników lub rozcienczalników. W przypad¬ kach, gdy reagenty sa ciekle, reakcje mozna prowadzic bez rozpuszczalnika. Gdy jeden lub obydwa reagenty sa cialami stalymi lub lepkimi cieczami, dla ulatwienia przebiegu reakcji moze byc pozadane dodanie rozpuszczal¬ nika. Przykladami odpowiednich rozpuszczalników sa obojetne ciecze organiczne takie jak ketony np. metylo- etyloketon, weglowodory takie jak cykloheksan i rozpuszczalniki aromatyczne takie jak toluen i ksylen.

Reakcje wytwarzania j3-hydroksyestru prowadzi sie zwykle w temperaturze 50—150°C, a korzystnie 90—105°C. Reakcje prowadzi sie w atmosferze obojetnej, np. w atmosferze azotu i pod cisnieniem atmosferycz¬ nym lub zmniejszonym podczas ogrzewania pod chlodnica zwrotna.

Reakcja wytwarzania j3-hydroksyestru przebiega do konca wciagu 1—10 godzin lub do chwili calkowitego zuzycia nienasyconego kwasu karboksylowego, zawierajacego wiazanie etylenowe w polozeniu a, j3. Przebieg reakcji mozna'wygodnie sliedzic oznaczajac kwasowosc mieszaniny reakcyjnej. Reakcje uwaza sie w zasadzie za zakonczona, gdy liczba kwasowa mieszaniny reakcyjnej wynosi 10 lub mniej.

Po zakonczeniu reakcji wytwarzania j3-hydroksyestru mozna w miare potrzeby dezaktywowac w produkcie estrowym sól cyny przez poddanie estrowego produktu reakcji z 85—95% kwasem fosforowym. Dezaktywacje soli prowadzi sie w ten sposób, ze do estrowego produktu reakcji dodaje sie kwas w ilosci 0,1—0,2% w przelicze¬ niu na ciezar estru i ogrzewa mieszanine w ciagu 0,5—2 godzin w temperaturze 25°—40°C, po czym od produktu reakcji oddziela sie przez odsaczenie lub winny prosty znany sposób nierozpuszczalne cialo stale wstanie koloidalnym, badz tez pozostawia sie je w produkcie reakcji.

Stosunek ilosciowy nienasyconego kwasu karboksylowego, zawierajacego wiazanie etylenowe w pozycji a, fi i zwiazku polipoksydowego, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku do wytwarzania mieszanek nienasyco¬ nych j3-hydroksyestrów zawierajacych wiazanie etylenowe nie jest scisle okreslony. Na ogól stosuje sie 1 równo¬ waznik molowy zwiazku poliepoksydowego na 1—2 równowazników molowych nienasyconego kwasu karboksy¬ lowego, zawierajacego wiazanie etylenowe.

Do nienasyconych kwasów karboksylowych, zawierajacych wiazanie etylenowe w pozycji a, /^poddawa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku, w celu wytworzenia j3-hydroksyestrów, reakcji ze zwiazkiem poliepoksydo- wym naleza kwasy, zawierajace 3—6 atomów wegla w czastecze takie jak kwas akrylowy, kwas metakrylowy, v kwas etakrylowy i kwas krotonowy. Korzystnie stosuje sie kwas akrylowy i kwas metakrylowy.86798 3 Aby zmienic wlasciwosci fizyczne /3-hydroksyestrów, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, niena¬ sycone kwasy mozna czesciowo zastapic kwasami nasyconymi, zawierajacymi 3—18 atomów wegla w czasteczce, takimi jak kwas kaprylowy, kwas pelargonowy, kwas palmitynowy itp. Nasycony kwas wprowadza sie do miesza¬ niny reakcyjnej w stezeniu nie przekraczajacym 25% molowych calkowitej zawartosci kwasów a zwykle w steze¬ niu 5—20% molowych.

Zwiazki poliepoksydowe, stosowane w sposobie wedlug wynalazku do wytwarzania jS-hydroksyestrów, obejmuja wszystkie zwiazki organiczne, zawierajace w czastecze co najmniej 2 reaktywne grupy epoksydowe o wzorze 1. Moga one byc nasycone lub nienasycone, alifatyczne, cykloaTifatyczne, aromatyczne Igb heterocy¬ kliczne i w miare potrzeby podstawione nieprzeszkadzajacymi podstawnikami.

Aromatyczne zwiazki poliepoksydowe sa polimerycznymi produktami reakcji wodorotlenowych jedno- lub wielopierscieniowych fenoli z wielofunkcyjnymi chlorowcohydrynami i/lub dwuchlorohydryna gliceryny. Wiele zwiazków poliepoksydowych tego typu podano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2585115 i 2589245. Liczne z tych zywic sa produktami handlowymi. Typowymi wielowodorotlenowymi fenola¬ mi, stosowanymi do wytwarzania aromatycznych zwiazków poliepoksydowych sa rezorcyna i rózne dwufenole, bedace produktami kondensacji fenolu z aldehydami i ketonami, takimi jak formaldehyd, aldehyd octowy, ace¬ ton, metyloetyloketon itp. Typowym aromatycznym zwiazkiem poliepoksydowym jest produkt reakcji epichlo- rohydryny z 2,2«bis(r>hydroksyfenylo)propanem o nazwie hadnlowej Bisfenol A) obudowie strukturalnej przedstawionej wzorem 2, w którym n oznacza O lub liczbe calkowita do 10. Na ogól n nie przekracza 2—3, a korzystnie wynosi 1 lub mniej. W produkcie o nazwie handlowej DER 332 n wynosi 0.

Alifatyczne zwiazki poliepoksydowe sa produktami reakcji epichlorowcohydryn z alifatycznymi alkohola¬ mi wielowodorotlenowymi takimi jak trójmetyloetan, gliceryna, pentaerytryt, sorbit, trójmetylolopropan, eryt- ryt, arabit, mannit, glikol trój metylenowy, glikol czterometylenowy, glikol etylenowy, glikol polietylenowy, glikol propylenowy, glikol polipropylenowy, glikol butylenowy, glikol polibutylenowy itp.

Przykladem alifatycznego zwiazku poliepoksydowego dostepnego w handlu jest produkt o nazwie handlo¬ wej RD—2, bedacy eterem dwuglicydylowym glikolu 1,4-butylenowego.

Wytworzone sposobem wedlug wynalazku mieszanki nienasyconych |3-hydroksyestrów, zawierajacych wia¬ zanie etylenowe, nadaja sie do stosowania jako materialy powlokowe sieciujace, pod wplywem promieniowania do pokrywania róznych podlozy, takich jak metal, papier i drzewo. Stabilizowane estry stosuje sie pojedynczo lub lacznie z innymi zwiazkami nienasyconymi, takimi jak monomery winylowe itp.

Stabilizowane )3-hydroksyestry sa szczególnie uzyteczne jako skladniki nosników farby drukarskiej utwar¬ dzajace sie pod dzialaniem promieniowania. Przy wytwarzaniu takich nosników farby drukarskiej, korzystnie miesza sie stabilizowane nienasycone |8-hydroksyestry zawierajace wiazanie etylenowe z co najmniej jednym innym nienasyconym poliestrem zawierajacym wiazanie etylenowe, takim jak poliakrylany i poliitakoniany, oraz z fotosensybilizatorem.

Poliakrylany wytwarza sie z alkoholu wielowodorotlenowego zawierajacego 2—6 grup wodorotlenowych i z nienasyconego kwasu jednokarboksylowego, zawierajacego wiazanie etylenowe w polozeniu a, |3, o 3—6 ato¬ mach wegla w czasteczce, przy czym zwykle 50—100% grup wodorotlenowych zostaje zestryf i kowanych nienasy¬ conym kwasem jednokarboksylowym zawierajacym wiazanie etylenowe.

Przykladami alkoholi wielowodorotlenowych, stosowanych do wytwarzania poliakrylanów sa glikol etyle¬ nowy, glikol polietylenowy, butandiol, trójmetyloloetan, trójmetylolopropan, trójmetyloloheksan, gliceryna, mannit, pentaerytryl, oraz mieszaniny tych alkoholi wielowodorotlenowych.

Nienasyconymi kwasami jednokarboksylowymi, które w celu wytworzenia poliakrylanów poddaje sie reak¬ cji z alkoholami wielowodorotlenowymi sa kwas akrylowy, kwas metakrylowy i kwas etyloakrylowy.

Poliitakoniany wytwarza sie, poddajac reakcji 0,8—1,0 mola kwasu itakonowego z 1—1,2 molami alifatycz¬ nego lub aromatycznego zwiazku epoksydowego badz ich mieszaniny, korzystnie w obecnosci niewielkiej ilosci nasyconego dwuzasadowego kwasu zawierajacego 20—40 atomów wegla w czasteczce, takiego jak dimery kwa¬ sów, zawierajace 36 atomów wegla, wytwarzane przez polimeryzacje nienasyconych kwasów zawierajacych 18 atomów wegla. Ilosc nasyconego kwasu dwukarboksylowego, wprowadzanego do mieszaniny reakcyjnej w proce¬ sie wytwarzania itakomianów wynosi zwykle 5—15% molowych w przeliczeniu na kwas itakonowy.

Szczególnie korzystnymi fotosensybilizatorami nadajacymi sie do uczulania |3-hydroksyestrów sa pochodne antrachinionu, takie jak 1-chloro, 2-chloro-, 2-metylo-, 2-etylo, i 1-chloro-2-metyloantrachinon.

Nosniki farb drukarskich szybko sieciujacych pod wplywem promieniowania ultrafioletowego, szczególnie odpowiednie do nakladania na podloze metalowe, zawieraja 30—65% wagowych, a korzystnie 40—50% wago- wych|3-hydroksyestru, 2—10% wagowych, a korzystnie 2—6% wagowych poliitakonianu, 40—70% wagowych, a korzystnie 45—65% wagowych poliakrylanu i 0,10—5% wagowych, korzystnie 0,5—1,5% wagowych fotosensy- bilizatora.4 86798 Farby drukarskie wytwarzane przy zastosowaniu nosników utwardzajacych sie pod wplywem promienio¬ wania wytwarza sie tak samo jak farby konwencjonalne, stosujac jedynie opisane poprzednio skladniki nosnika.

Zazwyczaj farby drukarskie zawieraja 30-80% wagowych nosnika i 2-70% wagowych pigmentu takiego jak Ti02.

Na powierzchniach drukowanych farbami drukarskimi utwardzajacymi sie pod wplywem promieniowania farbe naklada sie przy uzyciu prasy drukarskiej uzywanej zwykle do wykonywania nadruków na podlozu metalowym. Podloze metalowe, zazwyczaj w postaci blachy z wykonanym nadrukiem umieszcza sie w celu utwardzenia i wysuszenia farby tak, aby przeszlo pod zródlem swiatla ultrafioletowego. W wiekszosci przypad¬ ków zródlo swiatla ultrafioletowego znajduje sie w odleglosci 1,27—12,7 cm od zadrukowanego podloza podda¬ wanego naswietlaniu.

Szybkie suszenie farby pod wplywem swiatla ultrafioletowego o dlugosci fali 4000—1800 A emitowanego ze sztucznego zródla nastepuje w ciagu 0,5—2 sekund. Wydajnosc dostepnych w handlu lamp emitujacych swiatlo ultrafioletowe waha sie w granicach 39,5—79 watów/cm powierzchni lampy. Korzystnym zródlem swiat¬ la ultrafioletowego sa lampy kwarcowe, w których wyladowania nastepuja przy wysokim cisnieniu par rteci, W miare potrzeby stosuje sie tez lampy kwarcowe, w których wyladowania nastepuja przy srednim cisnieniu par rteci.

Szczególy dotyczace warunków pracy lampy, odleglosci i czasu naswietlania okresla sie na podstawie kilku prób.

Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach wykonania.

Przyklad I. W naczyniu reakcyjnym, wyposazonym w chlodnice, mieszadlo, termometr i rurke do doprowadzenia azotu umieszcza sie 400 g (1,15 M) eteru dwuglicydylowego Bisfenolu A o nazwie handlowej DER 332, 132,8 g (1,84 M) lodowatego kwasu akrylowego, 31,6 g (0,2 M) kwasu pelargonowego, 4g benzylo dwumetyloaminy i 2,0 g chlorku cynawego (w 50 ml metyloetyloketonu).

Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 102°C i utrzymuje sie ja wciagu 4 godzin w tej temperaturze w atmosferze azotu. Próbka mieszaniny reakcyjnej pobrana po tym okresie czasu i miareczkowana 0,2 N alkoho¬ lowym roztworem KOH ma liczbe kwasowa 1,4, wskazujaca na to, ze reakcja eteru bisfenolu z kwasem akrylo¬ wym przebiegla do konca. Jako produkt reakcji otrzymuje sie jasny, nieco metny roztwór, który w celu dezakty¬ wacji SnCI2 i zobojetnienia katalizatora, zadaje sie 1 g 86,7% H3P04 w 10 ml metyloetyloketonu i miesza sie wciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej.

Czesc zdezaktywowanej mieszaniny reakcyjnej umieszcza sie w butli z brazowego szkla i okresowo spraw* dza sie powstawanie zelu. Odpornosc na zelowanie podano dalej w tablicy.

W celu porównania, przeprowadza sie szereg reakcji jak opisano poprzednio z ta róznica, ze albo stosuje sie SnCI2 albo nie stosuje sie jako katalizatora benzylodwumetyioaminy albo wprowadza sie do mieszaniny reakcyj¬ nej chlorki metali inne niz SnCI2. Równiez w tych mieszankach porównawczych bada sie odpornosc na zelowa¬ nie. Wyniki prób porównawczych zestawiono w ponizszej tablicy, oznaczajac je symbolem „C".

Tablica Próbka nr 1 c, C2 c3 C4 Stabilizator SnCi2 — SnCI2 CnCI2 ZnCI2 Obserwacje — Produkt reakcji ulega zelowaniu podczas wytwarzania bez katalizato¬ ra*) Produkt reakcji ulega zelowaniu podczas wytwarzania Produkt reakcji ulega zelowaniu podczas wytwarzania Odpornosc na zelowanie (tygodni) ponad 28 — x< Liczba kwasowa = 163 wskazuje na znaczna ilosc nieprzereagowanego kwasu akrylowego86798 5 Na mieszarce trójwalcowej sporzadza sie biala farbe stosujac jako pigment biel tytanowa w ilosci 50% i 50% nosnika, zawierajacego 0-hydroksyester wytworzony jak opisano poprzednio o nastepujacym skladzie, wyrazonym w% wagowych: 44,1% j3-hydroksyestru, 4,4% poliitakonianu, produkt reakcji 0,6 moli DER 332, 0,25 moli RD--2, 0,7 moli kwasu itakonowego i 0,075 moli dimeru kwasowego zawierajacego 36 atomów wegla, 11,0%, dwuakrylanu glikolu polietylenowego (ciezar czasteczkowy 200), 39,6% czteroakrylanu pentaerytrytu i 0,9% 1*chlcro-2-metyloantrachinonu. Farba ta ma przyczepnosc 31.

Przygotowana farbe nadrukowuje sie znana technika litograficzna (stosujac prase drukarska typu AFT Chief 20 A) na powierzchni plytek stalowych o wymiarach 12,7 X 7,62 cm, takich jakie stosuje sie zwykle do wytwarzania puszek metalowych. Po nadrukowaniu plytki umieszcza sie na przenosniku poruszajacym sie w spo¬ sób ciagly i przechodzacym pod zestawem trzech równolegle ustawionych 12 calowych lamp wypelnionych parami rteci pod wysokim cisnieniem. Promieniowanie emitowane przez lampy wynosi 39,5 watów/cm po* wierzchni lampy. Przenosnik ustawia sie w ten sposób, ze pokryte plytki przechodza pod powierzchnia zespolu lamp ultrafioletowych tak, aby plytki znajdowaly sie w odleglosci 2,54 cm od powierzchni lamp. Szybkosc przesuwu przenosnika dobiera sie w ten sposób, ze nadrukowane plytki sa wstawione na dzialanie promieniowa¬ nia w ciagu 2 sekund, ulegajac w tym czasie calkowitemu wyschnieciu.

Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze/3-hydroksyestru, stanowiacego produkt reakcji, nie poddaje sie obróbce kwasem fosforowym. Estrowy produkt reakcji, przechowywany w butli z brazo¬ wego szkla nie ulega zelowaniu w ciagu ponad 3 miesiecy.

Sporzadza sie biala farbe postepujac jak w przykladzie I i stosujac jako nosnik j3-hydroksyester wytworzo~ ny w przykladzie II, o nastepujacym skladzie wyrazonym w% wagowych: 49% (3-hydroksyestru, 6% poliitako* nianu, 6,5% dwuakrylanu glikolu polietylenowego, 31,5% czteroakrylanu pentaerytrytu i 1% 1-chloro-2-metylo- antrachinonu. Farba ma przyczepnosc 32.

Postepujac jak w przykladzie I nadrukowuje sie plytki stalowe biala farba, zawierajaca skladnik 0»hydro- ksyestrowy wytworzony w przykladzie II. Calkowite wyschniecie farby pod wplywem naswietlania promienio¬ waniem ultrafioletowym osiaga sie w krótszym czasie niz 1 sekunda.

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nienasyconych 0-hydroksyestrów zawierajacych wiazanie etylenowe, odpornych na przedwczesne zelowanie i ulegajacych polimeryzacji pod dzialaniem promieniowania jonizujacego, zna¬ mienny tym, ze zwiazek poliepoksydowy zawierajacy w czasteczce co najmniej 2 grupy epoksydowe podda¬ je sie reakcji w obecnosci niewielkiej, lecz skutecznie dzialajacej ilosci chlorowcowej soli cyny z nienasyconym kwasem karboksylowym o 3—6 atomach wegla, zawierajacym wiazanie etylenowe w polozeniu a, 0 i odzyskuje sie wytworzony /Miydroksyester.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako zwiazek epoksydowy stosuje sie eter dwugli- cydylowy bisfenolu A.

3. Sposób wedlug zastrz.,1, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie kwas akrylowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako chlorowcowa sól cyny stosuje sie SnCI2.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora alkalicznego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci trzeciorzedowej aminy jako katalizatora.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako trzeciorzedowa amine spelniajaca role katali- ' zatora stosuje sie N,l\T-benzylodwumetyloamine.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w mieszaninie reakcyjnej utrzymuje sie stezenie soli cyny 0,1—1% wagowego.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze sól cynowa dezaktywuje sie mala, lecz skutecznie dzialajaca iloscia kwasu fosforowego.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, z n a m i e n n y t y m, ze sól cyny dezaktywuje sie kwasem fosforowym o stezeniu 85—95%.86798 - c - cN- Wzór 1 O / \ HX-CH-CH2- CH3 OH 1 CH3 0 •O-O-CO 0-CH2- CH CH240OC-O-0-CHfCH-CHj CH, CH, Wzór 2. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl