Przedmiotem wynalazku jest wytwarzanie w sposób ciagly estrów kwasu akrylowego z odpowiedniego alkoho¬ lu i kwasu akrylowego lub jego mieszaniny z kwasem octowym a zwlaszcza akrylanów metylu, etylu, butylu i 2-etyloheksylu. Dotychczas akrylanyna skale przemyslo¬ wa wytwarzane bylyglównie metodami cyjanohydrynowa, ketonowa, akrylonitrylowa i metoda Reppego, przy czym w tej ostatniej surowcami wyjsciowymi sa acetylen, alko¬ hol i czterokarbonylek niklu.W ostatnich latach wdrazana jest do skali przemyslowej metoda bezposredniej estryfikacji kwasu akrylowego wy¬ twarzanego na drodze utleniania propylenu. Proces prze¬ biega w obecnosci kwasnych katalizatorów, cieklych oraz stalych typu zywic jonowymiennych lub kwasów nieorga¬ nicznych osadzonych na nosnikach. Celem zapewnienia wysokiego stopnia przereagowania kwasu akrylowegosto¬ suje sie duzy nadmiar alkoholu, co powoduje zwiekszenie ilosci produktów ubocznych i wplywa niekorzystnie na przebieg procesu wydzielania estru ze wzgledu na duze rozcienczenie odbieranego produktu koncowego. W pew¬ nych wypadkach, w celu maksymalnego wykorzystania kwasu akrylowego, do srodowiska reakcji wprowadza sie obojetne rozpuszczalniki tworzace podwójne azeotropy z woda lub potrójne z woda i akrylanami. Wtym przypad¬ ku niedogodnoscia procesu jest dodatkowe wydzielanie produktu reakcji z mieszaniny azeotropowej.Znany jest równiezzopisupatentowegoStanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3337610 ciagly sposób wytwarzania akrylanu etylu z zastosowaniem nosnika w postaci estru dla odprowadzenia wody z ukladu lacznie z lotnym pro- duktem reakcji i wyprowadzeniem z ukladu czesci wywa¬ ru, oddestylowaniem go i zawróceniem destylatu do ukla¬ du w celu obnizenia tam zawartosci zywic i polimerów.Do wytwarzania akrylanów metoda estryfikacji kwasu akrylowego stosowane sa rózne uklady aparaturowe, przy czym dany uklad sluzy w zasadzie do produkcji tylko jednego typu estrów to jest akrylanów nizszych lub wyla¬ cznie wyzszych alkoholi. Procesy estryfikacji prowadzi sie badz metoda ciagla badz tez periodycznie.Niedogodnoscia stosowanych metod i rozwiazan apara¬ turowych byla miedzy innymi koniecznosc stosowania duzego nadmiaru alkoholu, brak mozliwosci wytwarzania na jednej aparaturze wszystkich typów estrów, zarówno nizszych jak i wyzszych alkoholi oraz straty ponoszone w wyniku tworzenia sie produktów ubocznych estryfika¬ cji," co w sposób istotny wplywalo na wydajnosc koncowa procesu.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu prowadze¬ nia procesu estryfikacji kwasu akrylowego alkoholami alifatycznymi zapewniajacego maksymalne wykorzysta¬ nie podstawowych surowców i eliminujacego powstawanie produktów ubocznych bez koniecznosci stosowania duze¬ go nadmiaru alkoholu utrudniajacego wydzielanie pro¬ duktu koncowego.Sposobem wedlug wynalazku proces estryfikacji kwasu akrylowego prowadzi sie w sposób ciagly pod cisnieniem atmosferycznym lub tez obnizonym w kaskadzie reakto¬ rów zbiornikowychwyposazonychwmieszadlo i wezowni- ce grzewcze, polaczonych ze soba szeregowo dla zabezpie¬ czenia przeplywu cieczy, natomiast opary ze wszystkich S54863 85486 4 reaktorów kierowane sa do kolumny a nastepnie do kon¬ densatora i po wykropleniu zbierane sa w separatorze.W przypadku estrów wyzszych alkoholi w separatorze nastepuje rozdzial faz na alkoholowa i wodna. Warstwa alkoholowa zawracana jest dodrugiegolubtrzeciego reak¬ tora kaskady, natomiast warstwa wodna do czwartego reaktora, gdzie pod wplywem wprowadzonej wody zacho¬ dzi hydroliza tworzacego sie w czasie syntezy kwasnego siarczanu alkilowego i doestryfikowaniezawartego w mie¬ szaninie reakcyjnej kwasu akrylowego.W przypadku otrzymywania estrów nizszych alkoholi skropliny sa jednofazowe i w calosci odprowadzane sa poza uklad reakcyjny.Regeneracje alkoholu z destylatu przeprowadza sie przez ekstrakcje woda w srodowisku kwasnym, a z otrzy¬ manego rafinatu wodnego regeneruje sie alkohol izawraca do drugiego lub trzeciego reaktora. Wywar pozostaly po wydzieleniu na drodzedestylacjiczystego akrylanu zawie¬ rajacy wytworzony ubocznie w procesie syntezy p-alko- ksypropionian alkilu zawracany jest do pierwszego reak¬ tora, co powoduje ustalenie siestanu równowagi niekorzy¬ stnego dla dalszego powstawania tego zwiazku.Wywar opuszczajacy ostatni reaktor kaskady ze wzgle¬ du na znaczna zawartosc katalizatora, jak równiez celem podwyzszenia stopnia przereagowania kwasu akrylowego i zmniejszenia szybkosci tworzenia sie zwiazków ubocz¬ nych zawracany jest równiez do pierwszego stopnia kaskady.W przypadku estrów wyzszych alkoholi produkt zawar¬ ty jest w wywarze opuszczajacym ostatni stopien kaskady i poddawany jestekstrakcji woda, celem calkowitego usu¬ niecia zwiazkówocharakterzekwasowymiczesci nadmia¬ rowego alkoholu. Stosowanie w obu wypadkachekstrakcji w srodowisku kwasnym pozwala uzyskac dobry rozdzial faz, któryjestutrudnionyw przypadku stosowanianeutra¬ lizacji rozcienczonymi roztworami lugów. Eliminacja neu¬ tralizacji pozwala na okolo 3-krotne zmniejszenie ilosci tworzacych sie ubocznie (3-alkoksypropionianów alkilu.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wytwarzanie wszystkich wymienionych wyzej estrów w jednym ukla¬ dzie reakcyjnym i w takich warunkach prowadzenia pro¬ cesu, które zapewniaja wysoki stopien przereagowania kwasu akrylowego, powazne zmniejszeniezuzyciaalkoho¬ li oraz niemal calkowite wyeliminowanie tworzenia sie zwiazków ubocznych a tym samym podwyzszenie wydaj¬ nosci produktu koncowego.Przyklad I. Proces estryfikacji kwasu akrylowego prowadzono w kaskadzietrzech reaktorów szklanych o ob¬ jetosci 350 ml kazdy pod cisnieniem atmosferycznym.Pierwszy reaktor pracowal w temperaturze 70°C, czyli ponizej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a w dwóch nastepnych reaktorach temperatury wynosily odpowiednio 77°C i 105°C, co zapewnialo wrzenie ich zawartosci i odprowadzanie destylatu poprzez chlodnice- skraplacze. Do pierwszego reaktora wprowadzono surów¬ ke zawierajaca kwas akrylowy z hydrochinonem, metanol i kwas siarkowy oraz 90 % wywaru z ostatniego stopnia kaskady, zawierajacego B-metoksypropionian metylu obok nieprzereagowanych surowców i katalizatora.Stosunek molowy metanolu do kwasu akrylowego wy¬ nosil 2 : 1 a stezenie katalizatora 2 % wagowych. Czas przebywania mieszaniny w reaktorze I-szym wynosil 2 godziny, przy przeplywiesubstratów 167,4g/godzine. Z re¬ aktora II-go i III-ciego odbierano sumarycznie 203,4 g/go¬ dzine destylatu, a z reaktora III-ciego 7,6 g/godzinewywa¬ ru, z którego 90 % bez prowadzenia dodatkowych operacji zawracano do I-szego reaktora. Na podstawie analizy skladów poszczególnych strumieni technologicznychokre¬ slono konwersje kwasu akrylowego wynoszaca 99,5 % oraz selektywnosc przemiany do akrylanu metylu- 98 %.Przyklad II. Proces syntezy akrylanu metylu prowa¬ dzono w aparaturze i w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I-szym z ta róznica, ze do ukladu reakcyjnego wpro¬ wadzono 60 % wywaru uzyskanego z ostatniego stopnia kaskady oraz dodatkowo pozostalosc powydzielaniu czys¬ tego estru zawierajaca fl-metoksypropionian. W takich warunkach prowadzenia procesu uzyskano konwersje kwasu akrylowego wynoszaca 99,7 % i selektywnosc prze¬ miany do akrylanu metylu 99,2 %.Przyklad III. Synteze akrylanu etylu prowadzono w trójstopniowej kaskadzie szklanychreaktorów o pojem¬ nosci 270 ml kazdy. Proces prowadzono pod cisnieniem atmosferycznym przy temperaturach wynoszacych dla I, II, i III-ciego reaktora odpowiednio 90°, 100° i 115°C i za- pewniajacych wrzenie mieszaniny reakcyjnej, lub tez pod cisnieniem 650 mm Hg w temperaturze 85°, 95° i 110°C.Do pierwszego reaktora wprowadzono mieszanine kwa¬ su akrylowegoz kwasem octowym i hydrochinonem, etanol oraz kwas siarkowy w ilosciach zapewniajacych stosunek molowy etanolu do sumarycznej ilosci kwasów jak 1,2:1 oraz stezenie katalizatora 1,2 % wagowych. Do I-szego reaktora kaskady zawracano wywar odbierany w ilosci ,25 g/godzine z III reaktora kaskady zawierajacy B-eto- ksypropionian etylu.Ze wszystkich reaktorów odbierano poprzez chlodnice - skraplacze destylat w ilosci 287,3 g/godzine a wywar kolejno poprzezprzelewyprzeplywalzreaktora dp reakto¬ ra i byl odbierany z reaktora trzeciego w ilosci 13,1 g/go¬ dzine, po czym 40 % jego ilosci bylo zawracane do syntezy.Do reaktora II-go wprowadzono dodatkowa ilosc etanolu do uzyskania calkowitego stosunku molowego etanolu do •¦ sumarycznej zawartosci kwasów wynoszacego 1,65. Na podstawie analiz chromatograficznych poszczególnych strumieni wyliczono wartosci konwersji kwasu akrylowe- 40 go wynoszace odpowiednio po kazdym stopniu kaskady 53,4 % 94 % i 96,9 % oraz selektywnosc przemiany do akrylanu etylu utrzymujaca sie na poziomie 98,4 %, 98 % i 97,8%.Przyklad IV. Proces syntezy akrylanu etylu prowadzo- 45 no w ukladzie reakcyjnym i warunkach opisanych w przy¬ kladzie II-gim, z ta róznica, ze do reaktora I-szego stopnia " kaskady wprowadzano dodatkowo wywar opuszczajacy trzeci stopien kaskady zawierajacy 15 % kwasu siarkowe¬ go, 2 % kwasnego siarczanu etylu, 6% B-etoksypropionia- 50 nu etylu, 22% kwasu akrylowego oraz pozostalosc po oddestylowaniu akrylanu etylu zawierajaca fl-etoksypro- pionian etylu.W wyniku takiego sposobu prowadzenia procesu uzy¬ skano podwyzszenie przereagowania kwasu akrylowego" 55 do 99 % i selektywnosc przemiany do akrylanu etylu wynoszaca 98,5 %.Przyklad V. Proces estryfikacji kwasu akrylowego bu¬ tanolem prowadzono w kaskadzie 3 szklanych reaktorów zbiornikowych o pojemnosci 500 cm kazdy polaczonych eo przez kolektor z kolumna destylacyjna o dlugosci 1 m i srednicy 25 mm, z wypelnieniem, chlodnica i separato- - rem. Uklad reakcyjny przystosowany byl do pracy pod zmniejszonym cisnieniem. Proces estryfikacji prowadzono pod cisnieniem 220 mm Hg. Temperatury w I, II i III 65 reaktorze wynosily odpowiednio 88°, 91° i 97-98°C. Ze85486 zbiornikówmagazynowych wprowadzono w sposóbciagly do I reaktora kaskady kwas akrylowy z dodatkiem hydro- chionu, alkohol butylowy i kwas siarkowy w ilosciach zapewniajacych uzyskanie stosunku molowego alkoholu butylowego do kwasu akrylowego jak 1,3:1 oraz stezenie H2SO4 1,5 % wagowych.Do I-szego reaktora wprowadzono równiez 70 % pozos¬ talosci po wydzieleniu czystego estru zawierajacej fl-buto- ksypropionian butylu. Sumaryczny przeplyw mieszaniny reakcyjnej wynosil 304,2 g/godzineco zapewnialo miesza¬ ninie czas reakcji 1,5 godziny. Opary z I, II i III reaktora zawierajace wode estryfikacyjna oraz alkohol butylowy poprzez kolektor, kolumne destylacyjna i chlodnice odbie¬ rano w separatorze. Wywar opuszczajacyI reaktor kiero¬ wano do II, a nastepnie do III reaktora. Do II reaktora wprowadzano butanol otrzymywany po kondensacji opa¬ rów w separatorze.Surowy akrylan butylu odbierano z III reaktora w ilosci 301,8 g/godzine. Z separatoraodprowadzano wodewilosci 38.3 g/godzine.Wyliczenia wykonane na podstawie wyników analiz chromatograficznych wykazaly, ze konwersja kwasu akry¬ lowego po I, II i III reaktorze wynosi odpowiednio 63,8 %, 96.4 % i 99,4 %, a selektywnosc przemiany odpowiednio 98,2 % 96,4 % i 95 %. Wywar opuszczajacy reaktor kaska¬ dy charakteryzujacy sie liczba kwasowa rzedu 15-18 prze¬ mywano woda na kolumnie ekstrakcyjnej.Stosowano rózne ilosci wody w stosunku dofazy organi¬ cznej a mianowicie 1:2,1:1,5 oraz 1:1. P9 przemyciu woda uzyskano liczbe kwasowa wywaru 5-7. Tak otrzymany surowy akrylan butylu neutralizowano wodnym roztwo¬ rem wodorotlenku sodowego, po czym czysty akrylan bu¬ tylu wydzielano na drodze destylacji. Calosc wywaru po¬ zostalego po wydzieleniu estru kierowano do I-szego reak¬ tora syntezy.Przyklad VI. W ukladzie czterech reaktorów prowa¬ dzono estryfikacje kwasu akrylowego za pomoca alkoholu* 2-etyloheksylowego podcisnieniem 150 mm Hg. Do I-szego reaktora kaskady wprowadzano kwas akrylowy z dodat¬ kiem hydrochinonu, alkohol 2-etyloheksylowy oraz kwas siarkowy swiezy i odzyskanyw wyniku hydrolizy kwasne¬ go siarczanu 2-etyloheksylu w ilosciach zapewniajacych uzyskanie stosunku molowego alkoholu 2-etyloheksylo¬ wego dc* kwasu akrylowego jak 1,3:1 oraz stezenie H2SO4 1,5 %wagowych. / Ponadto wraz z pozostaloscia po wydzieleniu czystego estru wprowadza sie 90 % wytworzonej w czasie syntezy B-2-etyloheksyloksypochodnej. Laczny przeplyw miesza¬ niny reakcyjnej wynosil 447,5 g/godzine. Czas reakcji w I reaktorze przy temperaturze 90°C wynosil 1 godzine.Opary z I reaktora zawierajace wode z estryfikacji odpro¬ wadzono przez kolumne i kondensator do separatora. Wy¬ war z I reaktora wprowadzano do II reaktora pracujacego w temperaturze 95°C Opary wytworzone w II reaktorze odbierano analogicznie jak z reaktora I. Po oddzieleniu wody alkohol 2-etyloheksylowy zawracano do II reaktora.Wywar z II reaktora kierowano do reaktora III, a opary przez ta sama kolumne jak opary po I i II reaktorze skraplano w kondensatorze. Surowy akrylan 2-etylohe¬ ksylu odbierano w postaci wywaru z III reaktora w ilosci 412,4 g/godzine, natomiast z separatora odbierano wode estryfikacyjna w ilosci 33,7 g/godzine.Surowy akrylan 2-etyloheksylu wprowadzanego do 4 stopnia kaskady razem z 7,5 % wagowymi wodyestryfika- cyjnej i ogrzewano w czasie 30 minutw temperaturze 80°C celem dokonania hydrolizy tworzacego sie ubocznie siar¬ czanu 2-etyloheksylu.Stwierdzono, ze w tak dobranych warunkach hydroliza estru nie zachodzi, natomiast wytworzony w procesie kwasny siarczan 2-etyloheksylu hydrolizuje calkowicie.Produkt po hydrolizie rozdziela sie na warstwe wodna zawierajaca kwas siarkowy, która moze byc kierowana do reaktora I-szego w charakterze katalizatora i warstwe estrowa o sladowej zawartosci kwasu, która poddaje sie dalszej obróbce w celu wydzielenia i oczyszczenia akryla¬ nu 2-etyloheksylu. W wyniku takiego sposobu prowadze¬ nia syntezy uzyskano konwersje kwasu akrylowego 98 % i selektywnosc przemiany 98,7 %. PL