PL85308B1 - - Google Patents

Description

* ***«*,* * i r I L^— ¦ 1 Twórca wynalazku: Uprawniamy z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania dwupirydyli Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwupirydyli przez utlenienie odpowiednich podsta¬ wionych pirydyny.Znane sa rózne sposoby wytwarzania dwupirydyli, lecz procesy te róznia sie calkowicie od nowego sposobu, bedacego przedmiotem wynalazku. W zna¬ nych sposobach, np. opisanych w brytyjskich pa¬ tentach nr nr 956854, 963441 i 1030154, dwupjry- dyle wytwarza sie przez poddanie reakcji pirydyny z metanolem i utlenienie otrzymanego kompleksu pirydyny z metalem.Stwierdzono, ze dwupirydyle wylaczajac 3,3'-dwu- pirydyle, mozna uzyskac w prosty sposób i z duza wydajnoscia z odpowiedniej podstawionej pirydyny przez utlenienie w fafcie gazowej, stosujac do rea¬ kcji tlen czasteczkowy, korzystnie w postaci roz¬ cienczonego gazu i w obecnosci kaltaflizaltora.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze od¬ powiednia podstawiona pirydyne utlenia sie w fazie gazowej za pomoca tlenu czasteczkowego* przy czym jakio podstawiona pirydyne stosuje sie * pochodna pirydyny, w której poidisitawnikiem jest grupa pi- perydylowa lub grupa o ogólnym wzorze -C(R/Rs) (Rl0), w którym R oznacza atoim woldomi lub chloru lub grupe hydroksylowa, nizsza grupe alkoksylowa albo aminowa, R9 oznacza grupe o wzorze -CH2CH lub grupe o ogólnym wzorze -CH2CON(R5) (R«) albo o ogólnym wzorze -CH2CH2N(R7) (R8), w których to wzorach R5, R6, R7 i R8 oznaczaja atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, albo alkenowa, a Rio 90 2 oznacza grupe okreslona symbolem R9 lub grupe o ogólnym wzorze -CHn/Ri/2_nC!Hm(XR2)s_m, w któ¬ rym X oznacza altom tlenu lub siarki, n oznacza wartosc liczbowa 0, 1 lub 2, m oznacza wacrtosc licz¬ bowa 1 lub 2, a Ri i R2 oznaczaja altom wodoru lub nizsza grupe alkilowa allbo alkenowa.W pochodnych pirydyny podstawnik moze wy¬ stepowac w pozycji 2, 3 lub 4 pierscienia pirydy¬ nowego.Reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci amoniaku w ten sposób, ze podstawiona pirydyne, uzyta jako zwiazek wyjsciowy, ogrzewa sie w fazie gazowej z tlenem i korzysitnie aimoniakliem w tem- peralturze powyzej 250°C, korzystnie w temperaturze 350_^450oC, np. w temperaturze okolo 380°C, zazwy¬ czaj w obecnosci katalizatora, takiego jak tlenek glinu, (dwutlenek krzemu,, tlenek glinokrzemowy, tlenek magnezu, tlenek chromu lub ich mieszaniny.Katalizatory moga zawierac platyne i/lub pallad, w postaci metalicznej lub tlenków, subtelnie roz¬ drobnionej. SzczegóMe odpowiednie sa katalizatory stosowane w reakcjach oldwodorniania, np. nikiel, kobalt, ¦miedz, chrom lub ahromilt miedziowy. Ko¬ rzystnie jest aby mieszanina reakcyjna zawierala tlen, czaiateczkowy w postaci rozcienczfonego gazu, nip. powietrza, moze byc jednak uzyta kazda inna mieszanina gazowa zawierajaca tlen czasteczkowy.Zwiazek wyjsciowy moze byc przeprowadzany w faze gazowa przez zwykle odparowywanie w odpo¬ wiedniej temperaturze, korzystnie jednak przez do- 85 30885 308 3 zowanie produktu wyjsciowego na goraca powierz¬ chnie, np. dJo odparotwalTiika lub bezposrednio do goracego katalizatora podczas poddawania zwiazku wyjsciowego reakcji z tlenem w obecnosci atmonia- kiu. Niektóre z produktów wyjsciowych, ze wzgledu na ich gestosc i lepkosc luib postac stala w zwy¬ klych iteimiperaituraich, dogodnie rozpuszcza1 sie przed odparowywaniem w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak woda i aJkohol, szczególnie nizszy alko¬ hol alifatyczny, zwlaszcza metanol.Dwupirydyle wytwarzanie sposobem wedlug wy¬ nalazku moga byc wyodrebnione z rnieszandiny po¬ reakcyjnej w znamy sposób, np. przez oddestylo¬ wanie i ekstrakcje rozpuszczalnikiem iAub frakcyj¬ na destylacje, ewentualnie pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Jesli w produkcie reakcji przy wytwarza- jriiu 4,4'-dwupirydyli wystepuje woda, dwupirydyle *ioga byc, wydzielone przez odfiltrowanie.Proces mozna prowadzic jedno- luib dwufazowo sposobem okresowytm, lecz korzystniejszy jest spo¬ sób ^cfag^. *Spos6Tpi ten szczególnie jest odpowiedni da wy1^atzaniX^»4,-dwupirydyli, jakkolwiek inne izomery, np. 2,2'-2,4'-, 2,3'- i 3,4'-dwupirydyle mo¬ ga byc równiez otrzymywane przy uzyciu odpowie¬ dniego piicduktu wyjsciowego.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako zwiazki wyjsciowe podstalwione pirydyny o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R, R« i Rio maja wyzej podane znaczenie oraz zawierajace ponadto jeden lub kilka podistawników, nip. grupe alkilowa, przy jednym lufo kilku innych atomach wegla pierscienia pdrydyniowego.Innymi podistaiwioinymi pirydynami stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R, R9 i R10 maja wyzej podane znaczenie, lecz zawierajace podstawnik przy atomie azotu i sa podlsitaiwiionymi N-itflenkami pirydyny.Przyklad I—IX. Proces przemiany podstawio¬ nych pirydyny w diwuipilrydyle pirolwaKlzono w szkla¬ nym reaktorze w ksztalcie rury pionowej o sredni¬ cy wewnetrznej okolo 2,5 cm, wyposazonej w ter- mopare i czesciowo wypelnionej katalizatorem w postaci pastylek, o grubosci warstwy okreslonej nizej otaz pierscieniami nad zlozesn kaitailiaaltora, wypelniajacymi niecalkowicie wolna przestrzen re¬ aktora. Reaktor szklany byl umieszczony w piecu pionowym utrzymywanym w odpowiedniej tempe¬ raturze.Podlstawiona pirydyne po rozpuszczeniu w wodzie lub metanolu wprowadzano do górnej czesci rea¬ ktora i powstale pary wskutek kontaktu z gjora- cyimi pierscieniami Ratschiiga, po zmieszaniu z tle¬ nem i amoniakiem w odlpowiedniej proporcji, jak pcdano w tablicy, przepuszczono przez zloze kata¬ lizatora, przy czym w kilku przypadkach miesza¬ nine reakcyjna wprowadzano pod powierzchnie zlo¬ za katalizatora.Mieszanine poreakcyjna odprowadzano z reakto¬ ra i skraplano przez ochlodzenie, po czym konden¬ sat poddano analizie metoda chromatograficzna gaz/ciecz, stosujac technike standardowa. W przy¬ padkach, gdy otrzymywano kondensat w postaci stalej, do analizy stosowano produkt reakcji w roz¬ tworze metanolu Jako katalLzaitor stosowano tlenek glinu w po¬ staci tabletek o wymiarze 3,2 mm X 3,2 mm, znany pod nazwa „Actall A".Warunki procesu oraz wydajnosc przemiany na odlpowiedni dwupirydyl podano w tablicy.Tablica Przy¬ klad Podstawiona pirydyna Katalizator Skladnik ciekly 11 ^S S* Co ^ 1-1 <3|£ Skladnik gazowy BM o *$ Powie¬ trze NH3 mil/imin.In!? 3-/4'-pirydylo/-l,l'-dwu- etoksy-5-dwuimetyloamono pentan 7,62 360-420 51 1,3/20 CH8OH 100 830 57 II 6-/4Hpirydyilo/-8-ldwiume- tyloamino-3^oksydkta- -nol-1 7,62 350-390 100 2,6/50 H20/CH3OH (2:1) • 100 830 72 III 3-/4/-pirydylo/-5-dwu,me- tyloaiminopentanol-1 7,62 330-360 50 4,5/30 CHgOH 100 830 41 IV 3-/4/ipirytdylo/-l,5- -dwu-Zdwumetyloamino /-•pentan 7,62. 320-340 47 2,4/25 CH3OH 100 830 39 VI VII 3-/4'-pirydylo/-5-dwu- nmetyloamdinopentanol-1 7,62 330^363 70 4,7/18 CH3OH 100* 3-/4-pirydylo/-1,5-dwu- -/dwuetyloamino/-penitan 7,62 320-380 60 3,3/30 CH3OH 100 4-/4-piirydylo/-piperydyna 7,62 340-405 70 2,08/25 CH3OH 100 830 36 830 34 830 VIII IX 2-/3-pdrydylo/-piperydyna (Anzbesine) 7,62 337-401 52 1,9/25 H20/CHsOH (1:1) 100 4,4'-dwupiperydylo- -3-/4-pirydylo/-5-diwu- 7etyloaminopenfoanol-1 7,62 370-415 30 4,7/18 CH3OH 400 +400 N 2 830 2,3'-dwu- pirydyl 72 1585 308 Wymienione w tablicy otrzymane zwiazki stano¬ wia glówne produkty reakcji1, jednakze w kilku przykladach zidentyfikowano równiez inne zwiazki, wymdenione ponizej: Przyklad. Inne zwiazki III 4-/4'-pixyd|yicV-czitiero^ (19%) oraz N-meitylo^-/4'-ipirydylo/-piperydy- na; IV N-metylo-4-/4'-pirydylo/-piperydyna; V 4-/4'^irydyilo/-cz1;e*(wodoropA oraz N-etylo-4-/4'-pirydylo/-piperydyna; VI N-eltylo^4-/4,--p(ii7idyllo/ipi(perydyna: VIII 2'- lub 3-metylo-2,3'-dwupirydyl oraz -metyilo-2,3'-o}wupiirydyl IX 4-/4'-prfrydy,lo/-pi|perydyniaL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wyftwarzamia diwujpiryldyli, wylaczajac 3,3'- podstawiona pirydyne utlenia sie w fazie gazowej za pomoca pozbawiona tlenu czasteczkowego, pirydyne stosuje sie przy czym pochodna jako piry¬ dyny w której podstawnikiem jest grupa (pd|perydy- iolwa liulb grupa o ogólnym wtzorze -C(RXRf)CRio), w s którytm R oznlacza altom wokJoru lub chloru lub grupe hydroksyiliolwa, nizsza grupe alkpteyloWa albo aminowa, R* oznacza grupe o wzorze -CHjCN lub grupe o ogólnym wzorze -GHjGONCRsKBe) albo o ogólnym wzorze -CHdCH*N(R7XR«), w których to io wzorach R5, R,, R7 i R, oznaczaja atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa albo alkenowa, a Rio ozna¬ cza grupe okreslona symbolem R9 lub grupe o ogólnym wzorze -CHn(XRi)2-nCHm(XR1)s_m, w któ¬ rym X oznacza atom tlenu lub siarki, n oznacza 15 wairtosc Liczbowa 0, 1 lub 2,im oznacza wartosc licz¬ bowa 1 lub Z, a Ri i R2 oznaczajja atom wodoru lub nizsza grupe alki/Iowa, albo alkenjowa.
2. 2. Sposób wedlug zastrzel, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w obecnosci amoniaku. 20
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze 250—450°C.
4. 4. Sposób wedlug zasttrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje prowadzi sie w obecnosci tlenu czasteczkowe¬ go. WZÓR PL