Przedmiotem wynalazku jest srodek wybuchowy zawierajacy nowy sensybilizator.Nitrogliceryna (NG) i dwuazotan glikolu etyleno¬ wego (EGD) sa niebezpieczne w produkcji i przy formowaniu ich w uzyteczne srodki wybuchowe, a opary NG i/lub EGD czesto wywieraja niepo¬ zadane fizjologiczne skutki na ludzi wystawionych na ich dzialanie. Przewidywano, ze nietoksyczne srodki wybuchowe w postaci wodnej zawiesiny skladajace sie z mieszaniny soli utleniajacej i pa¬ liwa w wodzie zastapia wiekszosc srodków wy¬ buchowych opartych na NG/EGD.Nie bylo jednak mozliwe wytworzenie srodków wybuchowych w postaci zawiesin, które sa odpo¬ wiednio czule i silne bez dodawania do. nich kosz¬ townych materialów sensybilizujacych. Szczególnie niekorzystne jest to, ze znane sensybilizatory w postaci zawiesiny, takie jak rozdrobnione orga¬ niczne srodki wybuchowe (np. TNT) lub rozdrob¬ nione metale, sa nierozpuszczalne w wodzie lub nie calkowicie z nia sie mieszaja, a wiec nie funkcjo¬ nuja optymalnie podczas procesu detonacyjnego.Sensybilizator wybuchowy, zwlaszcza sensybili¬ zator mieszanin wybuchowych typu soli utlenia¬ jacych w postaci wodnej zawiesiny powinien po¬ siadac taka moc jak konwencjonalna nitroglicery¬ na i dwuazotan glikolu etylenowego bez zwiazane¬ go z nimi niebezpieczenstwa i toksycznosci, a jednoczesnie powinien calkowicie mieszac sie z 215 woda i sola, tak aby w procesie detonacyjnym dzialac optymalnie.Obecnie stwierdzono, ze azotany hydroksyalki- lowe, w szczególnosci jednoazotan glikolu etyle¬ nowego (EGMN), jednoazotan glikolu propyleno- wego (PGMN) i azotan hydroksychloropropylowy (HCPN) moga byc zastosowane jako skladniki sensybilizatora srodków wybuchowych i sa szcze¬ gólnie uzyteczne jako skladniki sensybilizatora w srodkach wybuchowych w postaci wodnej zawie¬ siny, poniewaz rozpuszczaja sie w nich.Wlasciwosci toksykologiczne jednoazotanu gli¬ kolu etylenowego nie sa w pelni znane, jest on jednak duzo mniej toksyczny niz nitrogliceryna.Ma on preznosc pary zblizona do dwuazotanu glikolu etylenowego, który jest dominujacym lotnym skladnikiem wszystkich rodzajów nitrogli¬ ceryny we wspólczesnym handlu. Nie mniej jed¬ nak, przy kontrolowanym wystawieniu na dzia¬ lanie i przy dlugim okresie pracy z EGMN nie zaobserwowano zadnych „bólów glowy nitroglice- rynowych" spowodowanych parami dwuazotanu.Tak wiec, dodatkowa wlasciwoscia srodków wybu¬ chowych otrzymanych z EGMN jest eliminacja charakterystycznych dla nitroglicerynowych srod¬ ków wybuchowych wlasciwosci powodujacych ból glowy.Przedmiotem wynalazku sa nowe srodki wybu¬ chowe zawierajace jako skladnik sensybilizujacy azotany hydroksyalkilowe. 85 307Srodek wybuchowy wedlug wynalazku mozna wytwarzac w postaci dajacej sie pompowac wod^ nej zawiesiny, dajacej sie wytlaczac galaretowatej mieszaniny, dajacej sie ubijac spójnej masy lub swobodnie — bieznego kruszacego materialu wy- 5 buchówego zawierajacego azotan amonowy i we¬ giel.Szczególnie uzyteczne z tych srodków sa srodki w postaci zawiesiny, zawierajace mieszaniny soli utleniajacej i paliwa w wodzie. Srodek w postaci 10 dajacej sie pompowac wodnej zawiesiny zawiera 3—25% wagowych wody, 20—25% wagowych nie¬ organicznych soli dostarczajacych tlenu, 0,1—5% wagowych czynnika zageszczajacego i co najmniej %wagowych_sensybilizatora 7— cieklego azotanu 10 1 Srodki wybuchowe w postaci zawiesiny moga ltakze korzystnie zawierac dodatkowe sensybiliza- Haeyja&Mtf jfte Mtfeprobniony metal, azotan etano- jcj^iff^^Wfaj^^l glikolu etylenowego, nitro- 23 gliceryna, czteroazotan pentaerytrytu, dwunitro- toluen, trójnitrotoluen, azotan alkiloaminy i nadchloran amonowy. W wyniku dodania tych sensybilizatorów srodków wybuchowych otrzymuje sie mieszaniny o niezwyklej czulosci, zwlaszcza 25 do wykorzystania w mieszaninach do nabojów o malej srednicy. Na przyklad zawiesina o gestosci l,15g/cm8 zawierajaca tylko 12,5% EGMN, 10% a- zotanu etanoloaminy, 12,2% wody i 0,8% ko¬ rzystnego srodka powierzchniowo czynnego opisa- 30 nego w przykladzie XXXIII detonowala z pred¬ koscia 2,6 km/sek w polietylenowym naboju o srednicy 2,54 cm, zainicjowana splonka Nr 8 F/C w temperaturze 6,6°C.Srodek w postaci dajacej sie wytlaczac postaci 35 galaretowatej zawiera 40—80% wagowych soli dostarczajacej tlenu, 1—15% substancji zawiera¬ jacej wegiel, co najmniej 5% wagowych cieklego azotanu hydroksyalkilowego i doprowadzony jest do konsystencji galaretowatej przez wprowadzenie 40 zelujacej mieszaniny cieczy i czynnika zageszcza¬ jacego.Srodek w postaci dajacej sie ubijac spójnej ma¬ sy zawiera 5—40% wagowych cieklego azotanu hydroksyalkilowego, 40—90% soli dostarczajacej 45 tlenu, 1—15% wagowych substancji zawierajacej wegiel, do 10% wagowych dodatków zageszczaja¬ cych i zelujacych.Srodek w postaci swobodnie-bieznego krusza¬ cego materialu zawiera 65—95% wagowych roz- 50 drobnionego azotanu amonowego, 0,5—15% wago¬ wych substancji zawierajacej wegiel i 2—20% wa¬ gowych cieklego azotanu hydroksyalkilowego.Suche srodki wybuchowe normalnie uzywane w otworach wiertniczych i odstrzeliwaniu kamieni 55 w kopalniach odkrywkowych reprezentowane sa przez mieszaniny azotanu amonowego i oleju opa¬ lowego (ANFO). Stwierdzono, ze ANFO jest za¬ równo wydajny jak bezpieczny, lecz jego nieko¬ rzystna cecha jest wewnetrzna nieczulosc która ^ wymaga zasadniczo przygotowania ladunku do inicjacji i przenoszenia. Obecnie stwierdzono, ze dodanie roztworu azotanu hydroksyalkilowego (HAN) do typowych mieszanin ANFO zwieksza ich ciziuifcosc. Mozna tez wykorzystac rozpiuszczailinosc ^ nitrogliceryny w roztworze HAN w celu wprowa¬ dzenia malych ilosci NG do suchych srodków wybuchowych w wytwarzaniu mieszanin o wy¬ jatkowej czulosci. Poniewaz NG jest rozpuszczal¬ ny, mozna go jednolicie rozprowadzic w suchych mieszaninach o wysokim stopniu rozcienczenia.Stwierdzono, ze nitrogliceryna ma znaczne i niespodziewane wlasciwosci rozfpu&zczalne od¬ nosnie iroztworów EGMN. Kiedy niitrogiiceryine otirzj-imama jz materialu wyjsoiowe^o zawierajace¬ go 15% gliceryny i 85% glikolu etylenowego miesza sie z roztworem EGMN opisanym w przykladzie XIII nie zachodzi. onozidzielenie war¬ stwy az do zawartosci 12% NG, (pomimo tego, ze mieszanina zawierala 14% wod^ i 24% roz¬ puszczonych soli. Przy wyizszyidh zawartosciach nitrogliceryny otrzymuje sie dokladne, skuteczne rozdzielenie na warsitwy, z dobra ekstrakcja EGMN do warstwy organicznej. Dalszego odwod¬ nienia tej warsitwy miczttia' dokonac przez dodanie zwiazków nie mieszajacych sie z woda. Stwier¬ dzono, ze do ekstrahowania azotanów hydroksy- alkilowych z cieczy poreakcyjnych mozna ko¬ rzystnie uzyc dwunitrotoliien lub plynny trój¬ nitrotoluen.Wytwarzanie mieszanin azotanu hydroksyalki- lowego (HAN), analogicznie do sposobu wyftwa*- rzania konwencjonalnych silnie wytachowyeh srodków opartych na nitroglicerynie, dwuazo- tanie glikolu etylenowego lufo ich mieszaninie wymaga oddzielenia zasadniczo Ibezwodmego HAN od jego roztworów. Mozna to osiagnac przez ekstraktcje EGMN z cieczy reakcyjnej chlorkiem metylenu, Iktóry nastepnie odipedza sie w aparacie wyiparnyim.Praktyczna metoda przemyslowa otrzymywania azotanu hydroksyalkilowego ipolega na reakcji zwiazku posiadajacego pierscien oksyranowy z rozltworem wodinym azotanu amonowego i kwa¬ sem azotowym. Tlenek etylenu na przyklad wy¬ twarza w tej reakcji gLikol etylenowy i EGMN w rozcienczonym roztworze kwasu azotowego i azotanu amonowego. W imiesizaniinie moga tez byc inne azotany takie jak azotan sodowy i azotan wapniowy. Koncowy produkt reakcji za- ^ wierajacy EGMN mozna poddac ekisitirakcji w ce¬ lu odzyskania zasadniczo czystego EGMN. Mozna tez koncowy produkt uzywac bez oczyszczania jiako skladnik mieszanin wyibudhicwych w postaci zawiesiny o- zwiekszonej czulosci.Procenty podane w przykladach sa procentami wagowymi.Przyklad I. Wytwarzanie jednoazotanu gli¬ kolu etylenowego (EGMN). 44 g (1 mol) tlenku etylenu wprowadza sie za pomoca belkoltki do roztworu zawierajaicego 220 g azotanu amonowe¬ go, 40 g azotanu sodowego, 80 g 98% kwasu azo¬ towego i 140 g wcdy. Mieszanine chlodzi sie w lazni z lodeim. Reakcja jest egzotermiczna i tem- peratuira podnosi sie podczas dodawania tlenku od 8 do 20°C. Kiedy przerywa sie dodawanie tlenku, temperatura gwaltownie opada i z naczy¬ nia reakcyjnego nie wydziela sie tlenejk etylenu, co wskazuje, ze reakcja jest bardzo szybka^ Wy-5 85 307 6 twefZfoay^ BGMN nie wydsi$La sie z iFOzfcworu wodnego, nawet kiedy neutralizuje sie go i nasy¬ ca azotanem amonowym i azotanem sodowym.Roztwór wodny ekstrahuje sie chlorkiem mety-^ lenu i otrzymuje sie BGMN z wydajnoscia ^h36 %. Wydajnosc ta jest bardzo niska i nie przadlstawia faktycznej wydajnosci reakcji, lecz jest rezultatem prostego' podzialu produktu mie¬ dzy dwiema fazami, w Iktórych jest on calkowi¬ cie mieszalny.Wyodrejbniony BGMN, jak wykazala chroma¬ tografia cienkowarstwowa i chromatografia gaz/lciecz sklada sde glównie z BGMN z mala iloscia glikolu etylenowego,, dwuazotanu glikolu etylenowego i jednoazotanu gljikoiu dwuetyleno- wego.Przyklad II. Inny sposób wytwarzania je,dnoazotanu glikolu etylenowego. Tlenek etyle¬ nu wprowadza sie za pomoca beHkotfci do roztwo¬ ru zawierajacego 500 g azotanu amonowego, 80 g 2° azotanu sodowego, 160 g 98% kwasu azotowego i 280 i£ wody. Temperature reakcji utrzymuje sia ponizej 35°C przez chlodzenie zewnetrzne. Tlenek dozuje sie ido roztworu w tempie 1,2 1/imiLn. i do- 16 daje sie kroplami — 160 g 98'% kwasu azotowego w ciagu 57 minut, czyli czasu potrzebnego do do¬ dania 3 modli tlenku. W podobny sposób dodaje sie dodatkowe 6 moli tlenku etylenu i 3(20 g 98% kwasu azotowego, a nastepnie wprowadza siie do mieszaniny dodatkowe 4 mole tlenku w celu zneutralizowania nadmiaru kwasu azotowe¬ go. Kiedy cala ilosc 13 mofli tlenku zostanie zaabsorbowana wartosc pH roztworu koncowego doprowadza sie do 7,0 za pomoca 2 ml 28% roz¬ tworu wodorotlenku amonowego (p = 0*90). Oflbili- czenia bilansu materialowego produktów reakcji wykazaly w przyblizeniu nastepujacy ich sklad: Azotan amonowy Azotan sodowy Soda Jednoazotan glikolu Glikol etylenowy etylenowego 24,1% 3,9%' 11£% 51y4% Przyklad IV—VIH. Wytwarzanie BGMN.Postepujac w sposób opisany w przykladzie II Otrzymuje sie nastepujace roztwory BGMN. Po¬ dane wielkosci sa wyrazone w procentach wa¬ gowych.Przyklad IV Vi VII VIII Azotan amonowy Azotan sodowy Woda BGMN* GHifcol etylenowy 23i,4 4,2 12j8 54,2 ,4 22,0 4,2 ,7 51,3 6,8 24,7 a,8 11,9 54,7 4,8 23,9 3,8 11V5 55,8 ,0 2%fi 4,0 IW 52,4 ,5 ?Mozna dodac dalsze ilosci tlenku etylenu i mocnego kwasu azotowego w celu otrzymania- wyzszego stezenia, na przyklad 70% BGMN.Przyklady IX—XI. Wytwarzanie BGMN.W celu otrzymania roztworu BGMN stosuje sie proces ciagly. Trzy naczynia, to znaczy mieszal¬ nik, nitrator i pojemnik do neutralizacji laczy sie w serie. Naczynia zaopatrzone sa w urzadzenie do mieszania i chlodzenia oraz w otwory wloto¬ wy i wylotowy. W mieszalniku przygotowuje sie wodny kwasowy roztwór zawierajacy 26—33 czesci wagowych azotanu amonowego, 46—52 czesci wagowych mocnego 9i8% kwasu azotowe¬ go i 15)-h25 czesci wagowych wody. Roztwór ten doprowadza sie za pomoca pompy do nitratora, gdzie styka sie go z oparami tlenku etylenu.Szybkosc zasilania kontroluje sie tak, aby utrzymac temperature reakcji pomiedzy okolo -^60°C, dzieki czemu wytwarzanie produktów ubocznych takich jak glikol etylenowy lub dwu- azotan glikolu etylenowego zostaje zredukowane.Pozajdany produkt nitrowania zawiera w procen¬ tach wagowych: 1—)12% kwasu azotowego, 18^25% azotanu amonu, 10—<15% wody, 2—8% glikolu etylenowego i 30—60% EGMN. Surowy produkt przelewa sie ciajgle z nitratora do ne¬ utralizatora, gdzie rozpryskiwacz gazu rozprasza równomiernie gazowy amoniak w mieszanej mieszaninie reakcyjnej. Wartosc pH utrzymuje sie w granicach 6,2h-6,i5. Na tym, etapie wytwa¬ rza sie 2^15% wagowych azotanu amonowego 40 45 50 55 w reakcji gazowego amoniaku z pozostaloscia kwasu azotowego'. Wyciek z otworu wylotowego nitratora jest pozadanym produktem koncowym, który zawiera normalnie 40—60% wagowych EGMN, 2—&% wagowych glikolu etylenowego, —35% wagowych azotanu amonowego i —2i5% wagowych wody. Otrzymuje sie naste¬ pujace roztwory BGMN: Przyklad IX XI Azotan amonowy Woda EGMN Glikol etylenowy 27,5 ,0 53,6 3y8 29i,2 16,1 49,4 ,3 ,9 22,4 46*8 4,9 85 Przyklad XII. Czulosc jednoazotanu gli¬ kolu etylencwego (BGMN). Porównuje sie wra¬ zliwosc na uderzenie nitrogliceryny (NG) i BGMN w próbie wrazliwosci na uderzenie przez absor¬ bowanie obydwu substancji na mieszaninie do¬ datków zawierajacych 25% pulpy drzewnej, % azotanu sodowego i 50% azotanu amonowe¬ go. Mieszanina 60% NG i 40% dodatków detonu¬ je, gdy ciezar 5 kg spada z wysokosci 58,5 cm, natomiast mieszanina zawierajaca 70% EGMN i 30% dodatków nie detonuje przy spadku 5 leg z wysokosci 140 om.Przyklad XIII^XXI. Sposób otrzymywania PGMN i HGPN. Metoda podobna do opisanej w przykladzie II otrzyirmuje sie jejdnoazotan glikolu85 307 prcpylenowego i azotan hydroksychloropropylo- wy, Stwierdzono jednak, ze wysokie poczatkowe stezenie azotanu amonowego powoduje jego kry¬ stalizacje w dalszej czesci reakcji, a obecnosc azotanu sadowego powoduje oddzielenie fazy cieklej w czasie reakcji. Typowo, jako mieszanine wyjsciowa stosuje sie 50 g azotanu amonowego i 63 md 70% kwasu azotowego. Pinzez osobne otwo¬ ry wlotowe dodaje sie tlenek propylenu lufo epi- cMorohydryne i 70% kwas azotowy o tyim samym stosunku molowym' az do dodania 16—00 moli kwasu, po czym dodaje sie 5—<17% nadmiar tlen¬ ku propylenu lufo epichlorohydryny. Afoy uitrzy- miac wysokie stezenie azotanu mozna dodac do¬ datkowa ilosc azotanu amonowego rozpuszczonego 1S w kwasie azotowym az do ilosci 470 g azotanu amonowego w roztworze. Neutralizacja nadmiaru kwasu wodnym roztworem amoniaku powoduje w przypadku syntezy jednoazotanu glikolu pro- pylenowego rozdzielenie warstwy ciecz-ciecz ¦z bardziej stezonym rozitworem pozadanego pro¬ duktu, PGMN, w wyzszej warstwie. W obu syn¬ tezach nasycanie mieszaniny azotanem sodowym lub azotanem wapnia powoduje bardziej sku¬ teczne oddzielenie, w którym warstwa zawieraja¬ ca wieksza ilosc eslteru jednoazotanu zawiera stosunkowo malo wody. Korzystne sklady su¬ rowców zasilajacych reaktor sa zgodne z proce¬ sem opisanym w przykladach IX—XI.Podsumowanie analizy typowych partii pro duktów reakcji: Przyklad xni xiv XV XVI XVII XjVIII XIX XX XXI H*0 Azotan amonowy Azotan sodowy Glikol propylenowy Jednoazotan gliko¬ lu propylenoweigo Ohlorohydryn-a Azotan hydroksy- cMorapropylowy 14,1 12,9 — 7,3 65,7 — — 12,7 12,4 — 7,2 67,7 — — 12,6 1<3,5 — • 7,7 66,2 — — *fi 7,7 1,7 7,4 74,5 — — L4y5 14,3 — 7,8 63,4 — — ,7 44 0,33 — — 9,2 80,7 11,3 9,5 — — — 8,6 70,6 11,6 8,3 — — — 9,3 70,8 ,8 ,5 0,74 — — 9,1 78,9 Uwagi: W przykladach XUI, XIV i XV prowadzi sie oddzielenie glównej warstwy cieczy po neutralizacji amoniakiem.W przykladzie XVI prowadzi sie nasycanie mieszaniny opis-anej w przykladzie XV azotanem sodowym i zatrzymywanie warstwy bogatej w sensybilizator.W przykladzie XIX i XX produkt reakcji jest jednofazowy:, otrzymuje sie go po neutralizacji amoniakiem.W przykladzie XXI prowadzi sie nasycanie mieszaniny opisanej w przykladzie XX azotanem sodowym i zatrzymywanie warstwy bogatej w sensybilizator.Przyklad XXII. * Srodki wybuchowe w po¬ staci zawiesiny. EGMN otrzymany w przykladzie I uzywa sie do otrzymania nastepujacego skladu zawiesiny wybuchowej w aparatuirze w skali laboratoryjnej.Azotan amonowy 45,2% Azotan sodcwy 10,0% Azotan cynkowy 0,17% Woda 12,0% EGMN 30,0% Gilzonit . 1,0% Zageszczacz (zywica guarowa) 06% Glikol etylenowy 1,0% Ozynnik sieciujacy 0,03% Gestosc 1,44 g/om» Powyzszy sirodek detonuje w naboju o srednicy cm zainicjowany 20 gramami pemtolitu. 40 45 50 Przyklad XXIII. Srodki wybuchowe w po¬ staci zawiesiny. Zawiesine o nastepujacym skla¬ dzie przygotowuje sie w laboratorium wykorzy¬ stujac produkt reakcji opisanej w przykladzie II.EGMN Glikol etylenowy Azotan amonowy Azotan sodowy Woda Glin metaliczny Zageszczacz (zywica guarowa) Srodek powierzchniowo Gestosc czynny % ,3% 34,0% 1'0,1% 12,0% ,0% 2,6% 1,0% l,10g/lom« Powyzsza mieszanina, zainicjowana splonka wybuchowa o duzej sile, detonuje w nalboju o srednicy 3y8 cm.Przyklad XXIV. Srodki wybuchowe w 55 postaci zawiesiny. Nastepujace zawiesiny otrzy¬ muje sie w lalboiratoriuim uzywajac produkt re¬ akcji z przykladu II. 69 EGMN Glikol etylenowy Azotan amonowy Azotan sodowy Woda Liignosudionian sodowy Kwas fumarowy 12,0% 4,2% 51,68% 12,4% 14,6% 3,0% 0,02%85 307 9 Azotan cynkowy Zageszczacz (zywica guarowa) Czynnik sieciujacy Gestosc 0,2% 1,2% 0,7% 1,3 g/cm* Powyzsza mieszanina, zainicjowana 110 g za¬ palnikiem odilanym z pentolritu wybucha w nabo¬ ju o srednicy 10,2 om.Przyklad XXV. Srodki wybuchowe w postaci zawiesiny, EGMN, otrzymany przez io ekstrakcje chlorkiem metylenu, uzywa sie do otrzymania w laboratorium nastepujacej zawie¬ siny: Azotan amonowy 395% 15 Azotan sodowy 10,0% Woda 12,0% Glin metaliczny 5,0% EGMN 30,0% Zageszczacz (zywica guarowa) 1,5% % Glikol etylenowy 1,0% Srodek powierzchniowo czynny 1,0% Gestosc 1,1(2 g/om* Powyzsza mieszanina, zainicjowana splonka 215 wybuchowa wybucha w naboju o srednicy 3,8 cm.Przyklady XXVI—XXIX. Srodki wybucho¬ we w postaci zawiesiny. Serie mieszanin w po¬ staci wodnej zawiesiny odipowiednie do duzej srednicy nabojów srodków wybuchowych o nis¬ kiej gestosci, przygotowuje sie w ilosci 45 kg w maeszalniikiu tasmowym. Zastosowane metody mieszania dobiera sie tak, aby upozorowaó typo¬ wy sposób dzialania ruchomego, osadzonego na krazku mieszalnika bellkotkowego, tak aby pro¬ dukty byly w ten sposób odipowiednie do uzycia.Tak wiec, wiekszosc suchych skladników miesza sie w mieszalniku przed dodaniem wody; doda^ je sie zageszczacz guarowy zdyspergowany w gli¬ kolu i temperature nastawia sie na 16—a4°C.Zageszczacz miesza sie w ciagu pieciu minut, po czym dodaje sie roztwór EGMN. Po uplywie dal¬ szych pieciu minut mieszania dodaje sie w przybli¬ zeniu polowe azotanu amonowego, (25,0 % calkowitej mieszaniny) w postaci porowatych brylek, aby uczestniczyla w nawietrzaniu zawiesiny, ostatecz¬ nie po uplywie jednego dnia dodaje sie roztwór czynnika sieciujacego.Roztwór czynnika sieciujacego sklada' sie z równych ilosci wagowych dwuchromianu sodowe¬ go, azotanu zelazowego i wody.Ponizej podsumowano rezultaty, ukazujace wzrastajaca czulosc spowodowana zwiekszeniem proporcji jednoazotanu glikolu etylenowego. Uka¬ zany jest takze dodatkowy efeklt sensybilizujacy glinu w obecnosci sensybilizatora EGMN. Pro¬ porcje podano w procentach wagowych.Przyklad Dodawane skladniki XXVI XXVIII XXVIII XXIX Azotan amonowy (brylki) Azotan sodowy Liignosuiifonian sodowy Azotan cynkowy Kwas fumarowy Gilzonit Woda Zageszczacz (guarowy) Glikol Roztwór EGMN Sproszkowany glin Roztwór czynnika sieciujacego 45,68 11,50 3,00 0,20 0,02 0,90 11,80 1,00 3,00 22,10 — 0,60 100,00 calkowite ilosci glównych skladników Azotan amonowy Azotan sodowy Glikol etylenowy EGMN Woda Sproszkowany glin Inne Gestosc po sieciowaniu Rezultaty detonacyjne: Srednica naboju plastikowego (cm) Zapalnik (pentoliit) Temperatura papki podczas detonacji (°C) 50,1 12,4 4,2 12,0 14,8 — 6,5 1,25 ,2 80 4,5 50,48 11,80 3,00 0,20 0,02 1,60 13,10 1,00 3,40 14,80 — 0,60 100,00 54,0 12,4 4,2 8,0 ,2 — 6,2 1,25 ,2 453 4,5 52,17 11,90 3,00 0,20 0,02 2,00 13,40 1,00 3,40 11,70 — 0^60 100,00 46,3 12,4 4,2 6,0 ,4 — ,7 1,1,7 ,2 453 ,5 43,7 11,9 3,0 0,2 — — 13,7 1,0 4,2 ¦111,7 — 0,6 100,0 46,4 12,4 ,0 6,0 ,7 — 4,5 1,25 9 453 4,5 *54,2% EGMN Przyklad IV 2 51,3% EGMN Przyklad VIII11 85 307 12 - Przyklady XXX—XXXII. Sracki wyfcuichD- we w postaci zawiesiny: Wylfcwarza sie mieszaniny odpowiednie dla srodków wybuchowych o duzej srednicy i wysckilm stopniu gestosci. Miesza sie najpierw suche sole, a nastepnie dodaje i miesza roztwór EGMN, w temperaturze Ii8—24°C i pH = 4,0—5,0. W przypadku wytwarzania srodka zawierajacego subtelnie rozdrobniony metal do¬ daje sie w tym momencie sproszkowany glin, a nastepnie zmodyfikowana zywice guarowa iczyn- nik sieciuijacy zdyspergowany w glikolu. Po za¬ geszczeniu w czasie 2-^4 minut mieszanin nie rozdziela sie i pakuje sie je w wylozone polie¬ tylenem cylimdiry z prasowanych wlókien. Doko¬ nuje sie próby detonacyjnej mieszaniny przy uzyciu 320 g zapalników odlanych z penitolitu.Ponizej ukazane^ sa podsumowane rezultaty; pro¬ porcje wyrazone sa w procentach wagowych.Przyklad XXX XXXI XXXII Dodawane skladniki Azotan anionowy (brylki) Azotan sodowy Azotan cynkowy Roztwór EGMN (Przyklad XI) Sproszkowany glin Siarka Gilzonit Gilikol etyllenowy Zageszczacz guarowy Piroamtymonian potasowy Gestosc Calkowite ilosci glównych skladników Azotan amonowy Azotan sodowy Gilikol etylenowy EGMN Woda Glin Wielkosc ladunku (cmXcm) Temperatura papki (°C) Rezultat 43y8 1Q,0 0,2 42,0 — — 1,0 1,93 1,0 0,07 100,00 1,43 54,7 ,0 4,0 19,7 9,4 ,2X76,2 1,6 detonacja 41,8 ,0 0,2 42,0 — 3,0 — 1,93 1,0 0,07 100,00 1,42 (2,7 ,0 4,0 19,7 9,4 ,2X176,2 6 detonacja 34,fr ,0 0,2 42,0 ,0 — — 1,93 1,0 0,07 100,00 1,57 45,7 ,0 4,0 19,7 9,4 ,2X76,2 24 detonacja Przyklady XXXIII—XXXV. Srodki wybu¬ chowe w postaci zawiesiny. Wytwarza sie serie mieszanin w postaci wodnej zawiesiny odpowied¬ nie dla srodków wylbuchowych o malej srednicy, to znaczy ladunki detonujace w srednicy 5 cm lub mniejszej. Otrzymano mieszaniny zawierajace sansybilizator w splonce, w których dodatkowa 40 45 czulosc osiaga sie przez przylaczenie pecherzyków powietrza utrwalonych w zageszczonej zawiesinie przez srodki powierzchniowo czynne. W miesza¬ ninach tych miesza sie suche skladniki, a nastep¬ nie dodaje i zageszcza ciecze. Proporcje wyrazone $a w procentach wagowych.Przyklad XXXIII XXXIV xxxv Dodawane skladniki Azotan amonowy (brylki) Azotan sodowy (syntetyczny) Azotan cynkowy Nitroceluloza (stadium dynamitu) Zageszczacz (zmodyfikowana zywica guarowa) Roztwór czynnika sieciujacego Chromian cynkowy 50% roztwór dwuchromianu sodowego Srodek powierzchniowo czynny Woda Roztwór BGMN Gestosc Calkowite ilosci glównych skladników 32,025 ,2 0,2 0,5 1,5 0,075 0,5 — 1,0 * 6,5 47,5 » 100,00 1,18 ,925 ,0 — — 1,5 0,076 0,5 — 1,0 2 6,6 49,4 4 100,00 1,05 23,626 12,9 0,2 — 1,5 0,075 — 0,5 W1 ,5 54,7 5 100,00 1,1713 85 307 Azotan amonowy Azotan sadowy Glikol etylenowy BGMN Woda TIdane detonacje Inicjator Temiperatura (°C) Srednica naboju owinietego polietylenem Zmierzona predkosc detonacji (Km/sek) (cm) splonka na: F/C 433 12,0 2,4 26,5 12,0 8 i 4,4 2,54 2,8 splonka 39,5 ,0 W 26,5 14,0 mir 6 F/C 4,4 . 2,54 3,2 40,1 ,25 2,6 ,0 12,0 splonka nr 5 F/C 22,2 2,54 3,0 *GAF „Cedeipcl" SA-406 (Znak towarowy) * GAF „Cedepom" LT-40 (Znak towarowy) * Przyklad VII 4 Przyklad IX Przyklad VIII Przyklady' XXXVI—XXXVII. Srodki wy¬ buchowe w postaci zawiesiny. W warunkach la¬ boratoryjnych wytwarza sie w malych ilosciach zawiesiny o niskim stopniu gestosci z jednoazo- tanu glikolu propylenowego i azotanu hydroksy- cMoropropylowego. Poddaje sie je próbie na .zdolnosc do detonacji metoda „lamacza olowiane¬ go" opisana ponizej w przykladach LVII-LXIV.Zwiazki i rezultaty podsumowano ponizej. Pro¬ porcje podano w procentach wagowych. hy cLroksyetyloceliulozowy Piroantyinonian potasowy (czynnik sieciujacy) Chromian cynkowy Kwas fumarowy Gestosc Wypróbowany ladunek srednica 10,2 cmX1 kg Inicjator detonacji kg penitolitu 1,9 0,1 0,1 0,2 1,41 ,2 60 1,9 0,1 0,1 0,2 1,54 cmXl kg kg pentolitu Przyklad XXXVI1 Calkowite ilosci skladników Azotan amonowy Azotan sodowy "Woda Jednoazotan glikolu propylenowego Glikol propylenowy Azotan hydroksychloroipropylowy Chlorohyidryna Zageszczacz guarowy -Zageszczacz 42,3 18,7 ,1 16,3 3,4 — — 1,9 xxxvii * ,5 ,0 ,7 ,3 4,3 1,9 40 x Wytworzony z obydwu warstw produktu re¬ akcji, tak jak opisano w (przykladach XIII—XXI. 2 Roztwór HCPN z przykladu XX zatezony przez wysycanie azotanem sodowym.Przyklady XXXVIII—XL. grodki wybucho¬ we w postaci zawiesiny. Wytwarza sie serie (mie¬ szanin w postaci wodnej zawiesiny, w których dodatkowa czulosc osiaga sie przez przylaczenie szklanych banieczek zawierajacych powietrze. W mieszaninach tych ciecze z porcja dodanego azo¬ tanu amonowego zageszcza sie wstepnie przed dodaniem pozostalych suchych skladników i czynnika sieciujacego. Proporcje wyrazone sa w procentach wagowych.Przyklad XXXVIII XXXIX XL Dodawane skladniki Roztwór EGMN Azotan amonowy (brylki) Woda Glikol etylenowy Zageszczacz (zmodyfikowana zywica guarowa) Szklane banieczki Azotan amonowy (mialki) Azotan amonowy (porowate brylki) Azotan sodowy (syntetyczny) Gilzoniit Roztwór czynnika sieciujacego Chromian cyniku Gestosc Calkowite ilosci glównych skladników 57,3! 8,0 1,2 — 1,0 1,0 — 12/7 12,7 — 0,05 04 100,0 1,19 57,3 1 8,0 1,2 , — 1,0 2,0 — 12,7 12,7 — 0,05 0,1 100,0 1,12 34,4 2 ,0 ,4 0,7 0,4 2,0 14,08 13,0 13,0 2,0 0,02 — 100,0 1,1885 307 Azotam amonowy Azotan sodowy Glikol etyllenowy EGMN Woda Szklane banieczfci Udane detonacje Srednica nalboju owinietego w polietylen (om) Inicjator splonka nr 8 EB Temperatura (0°C) Predkosc detonacji 16 39,8 ,0 3,2 ,6 ,0 1,0 38,8 ,0 3,2 - 30,0 ,0 2,0 52,1 13,0 2,5 1.7,0 11,0 2,0 splonka nr 6 EB 1,9 2,54 2,54 splonka „Ano dfeit"*oduziei} sile 4,4 3,0 ,5 3,6 4,4 3,2 1 Przyklad VIII 2 Przyklad IX *) Znak itowarowy Przyklad XLI. Srodki wybuchowe w postaci galaretowatej. Galaretowaty srodek wybuchowy otrzymuje sie przy pomocy fazy wodnej sklada- jiajcej sie z jeidnoazotamu glHkoilu etylenowego za¬ wierajacego okolo 3% glikolu etylenowego. Mie¬ szanina ta gwaltownie i skutecznie zeluje nitro¬ celuloze w stadium dynamitu. Otrzymany zel za¬ nurzony w wodzie jest odporny na zepsucie.Nastepujace mieszaniny wytwarza sie znanymi metodami. Proporcje wyrazone sa w procentach wagowych.EGMN/EG NitnoceMoza w stadium dynamitu Azotan amonowy Azotan sodowy (chilijski) Maczka warzywna Pulpa drzewna Siarka Weglan wapniowy (kreda) 26,0 0,7 55,5 16,0 0,5 0,5 0,4 0,4 100,0 40 Uzyskuje sie bardzo dobrze wytlaczajacy sie srodek wybuchowy, ikitóry detonuje (nabój 1,9 cmX 20,3 cm z predkoscia 2,57 km/sek.) za¬ inicjowany zapalnikiem o 50% sile dynamitu lub elektryczna splonka wybuchowa o duzej sile.Nabój nie moze byc zainicjowany elektryczna splonka wybuchowa nr 6. Wskazuje to, ze jest to srodek wybuchowy z kontrolowana redukcja czu¬ losci w porównaniu z zelatyna nitroglicerynowa o tej samej sile.Przyklady XLII—XLVI. Galaretowate srodki wybuchowe. Przez mieszanie cieczy poreakcyj¬ nych ze skladnikami wybuchowymi które dopro¬ wadzaja do rozdzielenia warstwy otrzymuje sie stezone roztwory EGMN. Z roztworów tych zna¬ nymi metodami otrzymuje sie zwiazki typu zelaty¬ ny. Rezultaty podano ponizej. Proporcje wyrazone sa w procentach wagowych. 1 Przyklad %! wagowe roztworu EGMN % wagowe aktywatora rozdzielania % wagowe odizolowanej warstwy organicznej Srodki wybuchowe Faza organiczna 1Nitroceluloza Pyl azotanu amonowego Azotan sodowy Maka pszenna Maczka warzywna Plulpa drzewna Siarka Wegiel wapniowy TNT (platki) (trójnitrotoluen) Detonacje Nalbój -papierowy (wymiary cmXcm) Zapalnik Temperatura °C • Predkosc detonacji (km/sek) | XLII 48 (przyklad V) 52 (85 G-NG)1 75 31,00 0,95 51,50 ,00 2,65 1,50 ¦1,00 0,90 0,50 — 1,9X20,3 splonka nr 6 EB ' 4,4 3,8 XLIII 77 1 (przyklad VI) 23 (85 G-NG) 59,5 r ,0 0,5 55,8 11,0 — 1,0 0,7 0,5 0,5 — 1,9X20,3 splonka nr 6 EB 4,4 2,26 XLIV 77 (przyklad VI) 23 | (85 G-NG) 59,5 ,0 0,4 46,9 ,0 — 1,0 0,7 0,5 0,5 ,0 1,9X20,3 splonka nr 6 EB 4,4 2,37 XLV 71 (przyklad VI) 23 (85 G-NG) (6% DNT) 60,5 ,0 0,5 52,0 ,0 — 1,0 0,7 0,4 0,4 — 1,9X20,3 splonka nr 6 EB 4,4 | 2,63 1 XLVI 1 68 (przyklad VI) 18,5 (85 G-NG) ,(13^5% DNT) | 60,7 f ,0 [ 0,5 52,0 19,7 — [ 1,0 0,7 0,7 0,4 — I t 1,9X20,3 splonka o du-• zej sile f 4,4 2,21 1 *) Ester kwasu azotowego mieszaniny 85% glikolu etylenowego i 15% gliceryny.85 307 17 Mieszanina wytworzona w przykladzie XLII ma gestosc 1,47 g/om1 i miekka konsystencje, któ¬ ra pozwala ma lartwe i czyste wytlaczanie pnzy produkcji nabojów. Mieszanina jest ciagle miekka m po 23 dniach skladowania w srodowisku, w któ¬ rym temperatura waha sie dziennie w granicach :35j5°C do — 18°C.Przyklady te ilustruja srodki wybuchowe o stopniowym zakresie czulosci. Obliczona zawar¬ tosc nitrogliceryny waha sie od 15 do 17%. Po¬ nadto, poniewaz jednoazotan gilikolu etylenowego jest wydajnym dodatkiem zaipcibiegajacym zanu¬ rzaniu trójazotanu gliceryny, ten ostatni mozna uzywac wylacznie w mieszaninach, w których -zachodzi trocihe bandiztiej skuteczne rozdzielanie ¦i calfccwOte wyeliimlimciWEinie par dwuazotanu gLiko- lu etyknowego powodujacych bole glowy.Przyklady XLVII—XLVIII. Galaretowate srodki wybuchowe. Z jedmoazotanu glikolu pro- pylenawego i roztworów wodnych azotanu hy- drcksychloriqprapylowego otrzymuje sie srodki wybuchowe o troche mniejszej czulosci. Wodne roztwory o niskim stezeniu powoduja zwieksze¬ nie objetosci nitrocelulozy, lecz dzialaja mniej skutecznie jesli uprzednio doda sie mala ilosc hydToksyetylcceliulozy o wysokim ciezarze czas¬ teczkowym i powiekszy jej objetosc. 18 Przyklad Roztwór Hydroksyetyloceluiloza Nitroceluloza Azotan sodowy Azotan amonowy Fuljpa drzewna Maka pszenna JCreda XLVII 33,0 * 0,3 W ,0 28,5 0,8 0,7 0,4 XLVI 33,0 0,3 1,3 ,0 28,5 0,8 0,7 0,4 23 26 (Zawiera okolo 25% jednoazptanu gilikolu propylenowego i oko¬ lo 2,9% wody) (Zawiera okolo 26% azotanu hydroksy- chloropropylowego i okolo 1,9% wody) Nieorganiczne próby detonacyjne Srednica naboju polietylenowego (cm) 10,2 10,2 Zapalnik (pentolit) 60 g 00 g Wyniki Detonacja Detonacja Roztwór zatezony z mieszaniny opisanej w przykladzie XAJII pnzez nasycanie azotanem so¬ dowym.Przyklad XXI.Przyklady XLIX—LI. Galaretowate srodki wybuchowe. Przez zmieszanie roztworów o malej zawartosci wody jak w przykladach XVI i XXI ze standardowymi roztworami EGMN jak w przy¬ kladach IX—XI i z ilosciami soli potrzebnymi do nasycenia roztworu otrzymuje sie roztwory sen- sybiliizatora. Na przyklad 100 czesci roztworu PGMN i 200 czesci roztworu EGMN miesza sie z azotanem sodowym; uzyskuje sie oddzielenie 209 czesci warstwy bogatej w sensybilizator, któ¬ ra zawiera tylko 11% wody i 15% azotanu amo¬ nowego.Ciekle koncentraty o malej zawartosci wody sa korzystne do otrzymywania galaretowatych zwiazków zawierajacych nitrogliceryne, bez ko¬ niecznosci dodatkowego dzialania w celu oddzie¬ lenia wodnej warstwy (jak w przykladach XLII—XLVI). Jest to ziluteltrowane w przykladach XLIX—LI; mieszaniny wyrazone sa w procen¬ tach wagowych.Przyklad Roztwór Nitrogliceryna Nitroceluloza Azotan amonowy (zmieszany proszek) Azotan sodowy Papka warzywna Siarka Kwas stearynowy Kreda Mieszaniny pólgalaretowate XLIX L Mieszaniny galarettowiaite LI LII Splonka inicjujaca Ptedkosc detonacji (km/sek) 101 0,5 75,9 — 2,5 0,3 0,5 0,3 nr 2 F/C 2,9 * 0,5 75,9 — 2,5 M 0,5 0,3 nr 4 F/C 2,9 * 0,8 53,0 12,8 2,5 — — 0,5 Próby i 15* 0,8 65,0 — 2,0 — — 0,5 detonacyjne (nieograniczone, w nabojach nowych 1,9 cni). nr 6 EB 2,2 polietyle- o srednicy nr 4 F/C 2,3 1 Ciekle koncentraty EGMN/iPGMN opisane powyzej * Roztwór FGMN, pnzyfclaid XVI •Roztwór PGMN zatezony z mieszaniny opisanej w przykladzie XVII przez nasy¬ cenie azotanem sodowym 4 Roztwór HGPN, przyklad XXI.85 307 19 Przyklad LHL Zasadniczo suche srodlki wy¬ buchowe typu dymaimiitii.Mieszaniny o niskiej zawartosci nitrogliceryny zawieraja przewaznie okolo 9% nitrogliceryny.Typowy roztwór EGIMN uzyty w ilosci okolo -^20% w miefllsce nitrogiliceiryny w powiazaniu ze zwyklymi solaimi zatopartruijacyimi w tlen i do¬ datkami wytworzonymi w dynamicie wjprowa- diza 2—3% wody i a—.1 % jednoazotanu glikolu etylenowego do mieszaniny. Te warstwy wodne byly uwazane za mozliwe ^do przyjejcia; przed uzyciem w takich mieszaninach nie zachodzi ko¬ niecznosc osuszania roztworu EGMN. Otrzymuje sie mieszanine o nastepujajcyim skladzie: Roztwór EGMN (przyklad IX) Azotan amonowy (proszek) Azotan sodowy (chilijski) Maczka warzywna Piiljpa drzewna Maka pszenna Maka tamaryndowa Wejglan wapniowy Przyklad 18,0% 63,3 ,0 2,0 2,0 1,5 3,0 OJ 100,0% i© Mieszanina ma wilgotna, spójna konsystencje ty¬ powa dla konwencjonalnego dynamitu; nieo¬ graniczona w nabojii* papierowym o srednicy ,2 em silnie detonuje w (temperaturze 21°C, zainicjowana splonka o duzej sile.• Przyklady LIV—LVI. Zasadniczo suche srodki wybuchowe typu dynamitu.W ponizszej tablicy ipodane sa przyklady srod¬ ków wylbuchpwych zawierajacych stosunkowo duze proporcje cieklego sensyibilizatoira azotanu hydroksyalfcilowego, zageszczonego nitroceluloza i utrzymane w suchej konsystencji przez zmie¬ szanie z papka celulozowa. 100 czesci HCPN (analiza wykazala 5,7% wody, 44% azotanu amo¬ nowego, 0,33% azotanu sodowego, 9,2% chioro- hyidryny) i 200 czesci roztworu EGMN (14,5% wody, 14,3% azotanu amonowego, 63,4% jedno¬ azotanu glikolu etylenowego) miesza sie i nasyca, azotanem sodowym; oddziela sie warstwa orga¬ niczna, która zawiera lil,2% wody, 12,-6% azotamu- amonowego i mieszanine dwóch glikoli i dwóch- azotanów hydroksyalkilowych. Roztwór ten uzy¬ wa sie w przykladzie LVI.LIV LV LVI Roztwór azotanu hyldroksyailkilowego Hydroksyetyloceluloza Nitroceluloza Azotan sodowy Papka icellulozowa Kreda Próby detonacyjne (nieorganiczne) Srednica naboju polietylenowego (cm) Zapalnik (pentolit) Predkosc detonacji (km/sek) 46,0» W V 46,2 7,0 0,4 7,6 60 g 2,4 45,0 * 0y2 IA 46,2 7,0 0,4 ^fi 60 g 2,4 50,0 » 0,2 1,5 40,9 7,0 0,4 ,1 60 g 2,6 1 Roztwór zatezony z mieszaniny opisanej w przykladzie XVII przez nasycenie azotanem sodowym 2 Przyklad XXI.'Zmieszane roztwory EGMN—HCPN Przyklady LVII^LXIV. Suche srodki wy¬ buchowe.Próby detionacyjne na suchych srodkach wybu¬ chowych ukazane ponizej przeprowadzono przez umiejscowienie srodka wybuchowego w torbie polietylenowej o srodnicy 10,2 cm umieszczonej na stalowej plycie podtrzymywanej na slupku olo¬ wianym, wprzekroju poprzecznym 34,9 omX31,7 cm wygiejtyim w ksztalt kola. Silna detonacja w znacz¬ nym stopniu splaszczyla olowiany slupek.Mozna udowodnic, ze mieszaniny wytworzone we wszystkich przykladach sa bardziej czule niz kon¬ trolowane, wzorcowe srodki wybuchowe skladajace sie z azotanu amonowego i oleju paliwowego wy¬ tworzone z porowaityclh .bryliejb. Srtandandowy AINIEO wymaga do silnej detonacji uzycia splonki nr 6 BB i pieciu splonek nr 8. Proporcje wyrazone sa w procentach wagowych. 50 66 PL