PL84993B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadze¬ nia elektrolizy zwiazków chemicznych ulegajacych dysocjacji za pomoca elektrolizera z przepona ka- tionitowa. Wynalazek dotyczy w szczególnosci spo¬ sobu wytwarzania chlorowców, na przyklad chloru i wodorotlenków metali alkalicznych, na przyklad wodorotlenku sodowego, na drodze elektrolizy wod¬ nych roztworów soli.

Znany jest proces elektrolizy wodnych roztwo¬ rów zwiazków chemicznych, ulegajacych dosocjacji, zwlaszcza roztworów soli, prowadzony w elektro- lizerze wyposazonym w anode i katode, rozdzielo¬ ne porowata przepona. W wiekszosci przypadków elektrolizery takie pracuja w warunkach, w któ¬ rych zachodzi migracja jonów i czasteczek przez porowata przepone, powodujac zanieczyszenia ka- tolitu nierozlozonym elektrolitem, a anolitu pro¬ duktami reakcji tworzywa, z którego wykonana jest katoda i anoda.

W celu umozliwienia regulacji migracji jonów i czasteczek podczas elektrolizy, proponowano za¬ stapic przepone porowata przepona nierozpuszczal¬ na dla cieczy i gazów. Wiele opisów patentowych, na przyklad opisy patentów Stanów Zjedn. Am. nr nr 2 967 807 i 3 390 055 oraz opis patentowy fran¬ cuski nr 1 510 265 opisuje elektrolizery majace prze¬ pone wykonana z syntetycznej organicznej zywicy jonitowej. Sposród tych zywic opisano takie zy¬ wice, jak zywica kationitowa o nazwie handlowej „Amberlite", sulfonowane kopolimery styrenu 2 z dwuwinylobenzenem i inne. Zywice takie nie sa jednak zupelnie zadowalajace i wykazuja szereg wad. Mianowicie, w temperaturze powyzej 75°C nie sa one odporne na dzialanie silnie stezonych roztworów wodorotlenków i/lub kwasów, dzialaja skutecznie tylko w ciagu stosunkowo krótkiego czasu, wykazuja znaczny spadek napiecia na mem¬ branie, gdy stezenie wodorotlenku w przedziale katodowym wzrasta powyzej 200 g/litr. Fonadto io selektywnosc jonowa i zgodnosc chemiczna takich membran maleje ze wrostem stezenia wodorotlen¬ ku w katolicie, a wydajnosc elektrolizy, okreslona iloscia wytwarzanego wodorotlenku, maleje ze wzrostem stezenia wodorotlenku w przedziale ka- todowym.

Celem wynalazku jest opracowanie nowego spo¬ sobu prowadzenia elektrolizy nie majacego tych wad, a podlegajacego na rozdzielaniu podczas ele¬ ktrolitycznego rozkladu zwiazków chemicznych w elektrolizerze typu przeponowego pozadanych produktów reakcji, z zastosowaniem przepony z tworzywa, które uniemozliwia lub znacznie zmniejsza zarówno migracje czasteczek jak i nie¬ pozadana migracje jonów, lecz które równoczesnie as umozliwia przewodzenie pradu elektrycznego dzie¬ ki ruchowi pozadanych jonów.

Celem wynalazku jest zwlaszcza wynalezienie sposobu pracy elektrolizera z zastosowaniem prze¬ pony z materialu dajacego produkt o wysokiej czy- stosci i z wysoka wydajnoscia bez strat pradowych 849933 84993 4 i zmniejszenia wydajnosci, powodowanych migra¬ cja jonów i/lub czasteczek, przy czym przepona powinna byc trwala i dzialac selektywnie w ciagu dlugiego okresu czasu przy wysokiej wydajnosci pradowej.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ele¬ ktrolize wodnego roztworu zwiazku chemicznego ulegajacego dysocjacji elektrolitycznej prowadzi sie w elektrolizerze, zawierajacym pomiedzy elektro¬ dami przepone kationitowa o trwalej selektywno¬ sci. Przepona ta nie przepuszcza cieczy i gazów, jest obojetna wobec elektrolitu i produktów ele¬ ktrolizy, a wykonana jest z kopolimeru czteroflu- oroetylenu i sulfonowanego eteru nadfluorowinylo- wego. Przepona stosowana w sposobie wedlug wy¬ nalazku, rózni sie bardzo znacznie od dotychczas znanych i stosowanych, gdyz zachowuje swoja sku¬ tecznosc dzialania, to znaczy, obojetnosc wobec ele¬ ktrolitu i produktów elektrolizy, w ciagu dlugiego okresu czasu.

Wynalazek wyjasniono ponizej szczególowo w od¬ niesieniu do elektrolizy wodnych roztworów chlor¬ ku sodu, podczas której wytwarza sie chlor, wodo¬ rotlenek sodowy i wodór, ale wynalazek moze byc równiez stosowany do elektrolizy roztworów in¬ nych zwiazków chemicznych.

Elektrolizer stosowany w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku do wytwarzania chlo¬ ru i alkaliów, sklada sie z naczynia podzielonego na dwa przedzialy przepona nieprzepuszczalna dla cieczy i gazów, wykonana ze zhydrolizowanego ko¬ polimeru czterofluoroetylenu i sulfonowanego eteru nadfluorowinylowego o wzorze FS02CF2CF2OCF (CF3)CF2OCF=CF2 i o ciezarze równowaznikowym wynoszacym 900—1600, korzystnie 1100—1400. W je¬ dnym z tych przedzialów, zwanym przedzialem ano¬ dowym, znajduje sie anoda, a w drugim, zwanym przedzialem katodowym, znajduje sie katoda. W elektrolizerze tym poddaje sie elektrolizie wodny roztwór chlorku sodu. Kopolimery stosowane do wytwarzania przepony otrzymuje sie sposobem po¬ danym w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ame¬ ryki nr 2 282 875. Sposób ten polega na tym, ze eter nadfluorowinylowy o wzorze FS02CF2CF2 OCF(CF8)CF2OCF=CF2 poddaje sie w wodnej fazie cieklej i w temperaturze ponizej 110°C reakcji z czte- rofluoroetylenem, korzystnie przy wartosci pH po¬ nizej 8 i w obecnosci inicjatora wytwarzajacego wolne rodniki, takie jak nadsiarczan amonowy, a nastepnie hydrolizuje w znany sposób grupy flu- oroacylowe do wolnego kwasu lub soli.

Na rysunku podano schemat urzadzenia do ele¬ ktrolizy stosowanego w procesie prowadzonym spo¬ sobem wedlug wynalazku. Elektrolizer 1 zawiera anode 2 i katode 3 oddzielone przepona 4, wykona¬ na z tworzywa o trwalej selektywnosci i tworzaca przedzial anodowy 13 i przedzial katodowy 14. Ele¬ ktrolizer 1 ma w przedziale anodowym 13 wlot sluzacy do doprowadzenia elektrolitu i wylot 6 dla gazowego chloru. W przedziale katodowym 14 znajduje sie wlot 7 do doprowadzania cieczy, takiej jak rozcienczony roztwór wodorotlenku sodowego i wylot 8 do wyladunku cieklego NaOH z przedzia¬ lu katodowego oraz wylot 9 dla gazowego wodoru.

W przedziale anodowym cyrkuluje w sposób ciagly nasycony roztwór chlorku sodu wprowadzany przez wlot 5 i odprowadzany przez wylot przelewowy 10 do strefy uzupelniania 11, w której solanke nasyca sie ponownie chlorkiem sodu i zakwasza w mia- re potrzeby kwasem. Uzupelniony elektrolit prze¬ plywa przewodem 12 poprzez wlot 5 ponownie do elektrolizera 1.

W korzystnej postaci sposobu wedlug wynalazku w elektrolizerze, majacym przedzial anodowy i ka- todowy rozdzielone homogeniczna membrana katio- noaktywna, utworzona z poprzednio opisanego ko¬ polimeru nierozpuszczalnego dla gazów i cieczy, poddaje sie elektrolizie roztwór solanki z chlorku sodu, zawierajacy 200—320 g chlorku sodu w litrze.

Elektrolize prowadzi sie przykladajac napiecie ro¬ zkladowe pomiedzy elektrodami umieszczonymi po jednej stronie w kazdym przedziale, utrzymujac w przedziale katodowym stezenie wodorotlenku metalu alkalicznego powyzej 10% wagowych, a ko- rzystnie 24—33% wagowych, i odzyskujac z tego przedzialu katodowego wytworzony wodorotlenek metalu alkalicznego, zawierajacy ponizej 1% wa¬ gowego chlorku sodu, zas z przedzialu anodowe- ga — chlor. 2B Sposób wedlug wynalazku jest znacznie korzy¬ stniejszy od znanych sposobów prowadzenia ele¬ ktrolizy, gdyz elektrolizer latwo daje sie przesta¬ wic na elektrolize kwasu solnego z wytwarzaniem chloru i wodoru. Otrzymany wodór jest, prakty- cznie biorac wolny od chloru. Sposób wedlug wy¬ nalazku umozliwia wytwarzanie takich glównych produktów jak chlor, z wydajnoscia anodowa wy¬ noszaca na przyklad 99% i wodorotlenku sodowego o wysokiej czystosci oraz gazowego wodoru o wy- sokiej czystosci.

Prowadzac w elektrolizerze elektrolize solanki, ko¬ rzystnie zakwasza sie ja przed wprowadzeniem do przedzialu anodowego. Stwierdzono, ze dodanie do solanki wprowadzanej do elektrolizera kwasu sol- 40 nego zmniejsza tendencje jonów wodorotlenowych do migracji z katolitu do anolitu oraz neutralizuje te jony wodorotlenowe, które ulegly migracji. Ilosc kwasu, stosowanego do zakwaszania solanki zasi¬ lajacej elektrolizer, moze byc rózna. Przewaznie so- 45 lanka zasilajaca zawiera 2—10%, a korzystnie 3—7% wagowych kwasu solnego. Dodawanie kwasu do solanki zasilajacej powoduje, ze równiez war¬ tosc pH anolitu moze zmieniac sie w szerokich gra¬ nicach. Korzystnie anolit powinien miec wartosc 50 pH w granicach 1—5, a zwlaszcza 2,5—4. Utrzy¬ manie wartosci pH anolitu w przedziale anodowym w podanym zakresie przez zmniejszenie w nim stezenia jonów wodorotlenowych ogranicza powsta¬ wanie chloranu sodowego w anolicie. Im nizsza 55 jest wartosc pH anolitu, tym mniej powstaje, w nim chloranu sodowego i w konsekwencji tym wie¬ ksza jest wydajnosc procesu.

Przy prowadzeniu elektrolizy kwasu solnego, przedzial anodowy korzystnie zasila sie wodnym 60 roztworem kwasu solnego, który zawiera 10—36% wagowych, a zwlaszcza 15—25% wagowych HC1.

Przedzial katodowy mozna zasilac woda, ale ko¬ rzystnie stosuje sie równiez wodny roztwór kwasu solnego, zawierajacy 1—10% wagowych, zwlaszcza 65 1—5% wagowych HC1. Obie ciecze zasilajace prze-5 84993 6 dzialy katodowy i anodowy nie powinny zawierac jonów metali alkalicznych lub innych jonów za¬ nieczyszczajacych, chociaz jesli stosuje sie katode wykonana ze stali lub z innego materialu ulega¬ jacego korozji, do cieczy zasilajacej przedzial ano¬ dowy mozna dodawac, w celu zmniejszenia koro¬ zji, chlorki metali alkalicznych. O ile stosuje sie takie dodatki, to dodaje sie chlorek metalu alka¬ licznego, na przyklad NaCl, w ilosci 1—26°/o wa¬ gowych anolitu.

Na ogól sposób wedlug wynalazku przy uzyciu jako materialu zasilajacego solanki lub kwasu sol¬ nego stosuje sie w szerokich granicach temperatu¬ ry, na przyklad od temperatury pokojowej do tem¬ peratury wrzenia elektrolitu, ale korzystna jest temperatura 65—90°C. Podobnie mozna stosowac rózne warunki elektryczne prowadzenia procesu.

I tak na przyklad stosuje sie w elektrolizerze na¬ piecie 2,3—5 V i gestosc pradu anodowego 0,0775— 0,6200 A/cm2.

Obudowa lub zewnetrzny czlon korpusu i pokry¬ wa elektrolizera sa wykonane z dowolnego tworzy¬ wa nie bedacego przewodnikiem elektrycznosci, od¬ pornego na dzialanie chloru, kwasu solnego i wo¬ dorotlenków metali alkalicznych i wytrzymujace¬ go temperature pracy elektrolizera. Jak wskazano poprzednio, temperatura ta korzystnie wynosi 65— 95°C. Przykladami stosowanych tworzyw sa: od¬ porny na dzialanie ciepla polichlorek winylu, ebo¬ nit, zywice poliestrowe oparte na kwasie szescio- chloroendometylenoczterowodoroftalowym i tym po¬ dobne. Nalezy stwierdzic, ze tworzywa konstrukcyj¬ ne stanowiace obudowe powinny byc korzystnie wystarczajaco sztywne, aby byly samonosne. Obu¬ dowa moze jednak byc wykonana z tworzywa, który nie spelnia podanego kryterium, takiego jak beton lub cement, które nie sa odporne na dzia¬ lanie kwasu solnego, i chloru, lecz maja powierz¬ chnie wewnetrzne, wystawione na dzialanie tych czynników, pokryte tworzywem spelniajacym po¬ dane wymagania. Ponadto, nawet w przypadku tworzyw zasadniczo samonosnych, takich jak szty¬ wny polichlorek winylu, pozadane jest w celu za¬ pewnienia dodatkowej sztywnosci na przyklad wy¬ posazyc przy okazji stosunkowo duze instalacje w zewnetrzne elementy wzmacjniajace, biegnace do¬ okola czlonu, takie jak tasmy metalowe.

Elektrody elektrolizera stosowanego w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku sa wy¬ konane z dowolnego tworzywa przewodzacego prad elektryczny, odpornego na dzialanie wodorotlenków metali alkalicznych, kwasu solnego i chloru. Na ogól katody konstruuje sie z grafitu, zelaza lub stali, chociaz mozna stosowac dowolny odporny material. Anody sporzadza sie z grafitu lub sub¬ stancji metalicznych, takich jak pokryta tytanem platynowa stal lub konstrukcja aluminiowa badz inne konstrukcje metalowe o stalych wymiarach.

Gdy elektrolize roztworu chlorku sodu prowa¬ dzi sie w takim elektrolizerze, wyposazonym w opisana przepone w zasadzie nieprzepuszczalna dla cieczy i gazów i o takiej strukturze, ze pracuje ona jak stala zjonizowana sól i jest utrzymywana w stanie sztywnosci przez siatke ladunków nalado¬ wanych jonów lub agregatów jonów ujemnych, zrównowazonych elektrycznie odpowiednia iloscia jonów dodatnich, poruszajacych sie swobodnie w strukturze przepony i przechodzacych przez nia, to znaczy w przepone kationitowa, oczywiste jest, ze po zaladowaniu przedzialu katodowego poczatkowo woda lub rozcienczonym wodnym roztworem wo¬ dorotlenku sodowego, a przedzialu anodowego roz¬ tworem chlorku sodu, jony chlorkowe sa przycia¬ gane do anody i ulegaja na niej rozladowaniu. Jony 1° sodowe przenikaja przez przepone, która równo¬ czesnie stanowi istotna przeszkode dla jonów chlor¬ kowych i dla czasteczek chlorku sodu w ich prze¬ chodzeniu do przedzialu katodowego. Poniewaz is¬ totnie tylko jony sodowe przechodza przez prze- grode i sa rozladowywane na katodzie, przeto w przedziale katodowym powstaje wodorotlenek so¬ dowy w zasadzie nie zawierajacy soli. Podobnie, stosujac kationitowa przepone wedlug wynalazku, powstrzymuje sie skutecznie migracje jonów wodo- rotlenowych przez przepone z przedzialu katodo¬ wego do przedzialu anodowego. Przeplyw pradu powodowany jest wiec w zasadzie wylacznie przez jony sodowe dazace od anody do katody, dzieki czemu sposób wedlug wynalazku calkowicie elimi- nuje trudnosci, powodowane migracja jonów wodo¬ rotlenowych w przeciwnym kierunku.

Sposób wedlug wynalazku daje te korzysc, ze zmniejsza spadek napiecia w elektrolizerze, dajac wodorotlenek sodowy o wysokiej czystosci, to zna- czy, nie zawierajacy soli, pozwala prowadzic roz¬ klad elektrolityczny przy stosunkowo niskim na¬ pieciu, z wysoka wydajnoscia pradowa, a zwla¬ szcza, — przy nizszych stezeniach wodorotlenku w katolicie, z wysoka wydajnoscia wodorotlenku. Po- nadto, dzieki trwalej selektywnosci nowego typu membrany w podwyzszonej temperaturze, na przy¬ klad 80—110°C, zarówno w srodowisku chloru jak i wodorotlenków metali alkalicznych, membrany takie mozna utrzymywac .w ciaglej pracy w cia- 40 gu dlugiego okresu czasu, nieoczekiwanie dluzszego niz znane membrany o trwalej selektywnosci. v Przepony stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku korzystnie wytwarza sie w postaci blony samej lub nalozonej na obojetny nosnik, taki jak 45 tkanina przedzona z wlókien tworzywa o nazwie handlowej Teflon lub z wlókien szklanych. Gru¬ bosc podtrzymywanej membrany moze byc rózna i wynosi na przyklad 0,127—0,371 mm.

Wilgotna membrana stosowana w elektrolizerze 50 wedlug wynalazku, majaca grubosc 0,254 mm, wy¬ kazuje taka opornosc elektrolityczna, ze gdy umie¬ scic ja w szczelinie o szerokosci 6,35 mm pomie¬ dzy anoda i katoda pracujacego elektrolizera, w którym poddaje sie elektrolizie roztwór chlorku 55 metalu alkalicznego, wówczas przy gestosci pradu 0,0775—0,4665 A/cm2 nastepuje wzrost napiecia tyl¬ ko o 0,0775 do 0,108 V/A. cm2.

Przegrody moga miec dowolny ksztalt. Na ogól kopolimer otrzymuje sie w postaci fluorku sulfo- 60 nylu. W tej postaci, nie przeksztalconej jeszcze w kwas, polimer jest stosunkowo miekki i gietki, daje sie spawac liniowo lub doczolowo i tworzy, spoiny równe mocne jak tworzywo, z którego spo¬ rzadzona jest membrana. Korzystnie jest formo- 05 wac i ksztaltowac tworzywo polimeryczne w po-7 84993 8 staci nie przeksztalconej w kwas. Po uksztalto¬ waniu lub uformowaniu membrany w zadany ksztalt, material poddaje sie kondycjonowaniu po¬ legajacemu na zhydrolizowaniu grup fluorosulfono- wych do wolnego kwasu sulfonowego lub do grup sulfonianu sodowego. Osiaga sie to przez ogrzewa- nienie tworzywa do wrzenia w wodzie lub w roz¬ tworach wodorotlenków metali alkalicznych. Mate¬ rial z którego wykonana jest membrana podczas kondycjonowania w ciagu 16 godzin we wrzacej wodzie ulega izotropowemu specznieniu o 28°/o, okolo 9°/o w kazdym kierunku. Po wystawieniu na dzialanie solanki specznienie maleje do 22%r, powodujac napiecie sieci stosowanej membrany.

Kondycjonowaniu mozna poddawac przepone za¬ równo na zewnatrz elektrolizera jak i przepone umieszczona w elektrolizerze.

Stwierdzono, ze w procesie elektrolizy z zasto¬ sowaniem membrany wykonanej z materialu o trwalej selektywnosci mozna zwiekszyc wydaj¬ nosc wodorotlenku przez zlozenie razem dwóch membran wykonanych z tego kopolimerycznego materialu i umieszczania ich pomiedzy anoda i ka¬ toda. Stwierdzono tez, ze w elektrolizerze, w któ- -rym wytwarza sie chlor i wodorotlenek, majacym pojedyncza przepone membranowa, istnieje ten¬ dencja do zmniejszania wydajnosci wodorotlenku, gdy stezenie wodorotlenku w katolicie wzrasta po¬ wyzej 100 g NaOH/litr. Przy zastosowaniu jako przepony dwóch lub wiecej zlozonych membran, mozna utrzymywac w procesie elektrolizy wysoka wydajnosc wodorotlenku przy stezeniu wodorotlen¬ ku 250 g/litr i wyzszym. Wykorzystujac ten sposób, mozna tworzyc przepony z róznych kombinacji ma¬ terialów porowatych i o trwalej selektywnosci, które beda pracowac z wysoka wydajnoscia w sze¬ rokim zakresie stezen wodorotlenku w przedziale katodowym.

Kopolimeryczne tworzywo membranowe po prze¬ prowadzeniu w postac wolnego kwasu lub soli me¬ talu alkalicznego podczas pracy i przenoszenia ule¬ ga przebiciom i rozdarciom. Stwierdzono, ze mate¬ rial taki o niskim ciezarze równowaznikowym, na przyklad 900—1000, rozpuszcza sie w nizszych al- kanolach, takich jak metanol, etanol, izopropanol itp. Stwierdzono, ze roztwory takie, zawierajace do °/o wagowych rozpuszczonej substancji sa do¬ skonalymi klejami dla kopolimerów o wyzszym ciezarze równowaznikowym i stosuje sie je do latania lub reperowania przebitych lub rozdartych membran. I tak, uszkodzona powierzchnie membra¬ ny zwilza sie na przyklad przez powleczenie lub pomalowanie roztworem kopolimeru o nizszym cie¬ zarze równowaznikowym i przykrywa sie lata z kopolimeru o wyzszym ciezarze równowazniko¬ wym, przy czym powierzchnie laty korzystnie zwilza sie roztworem kleju i dociska do uszkodzo¬ nej powierzchni. Po wysuszeniu lub innej obróbce powodujacej usuniecie alkoholowego rozpuszczal¬ nika lata przylega do powierzchni, tworzac ciagla, przylegajaca powierzchnie w zasadzie nieprzepu¬ szczalna w takim samym stopniu jak oryginalny material.

Wynalazek jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach, które przedstawiaja pewne jego ko¬ rzystne postacie. Jesli nie wskazano inaczej, czesci i procenty podano w stosunku wagowym.

Przyklad I. Do przedzialu anodowego dwu- przedzialowego elektrolizera przedstawionego na rysunku, majacego anode z siatki tytanowej pokry¬ tej tlenkiem rutenu i katode z siatki stalowej od¬ dzielona od anody kationitowa przepona o trwalej selektywnosci, wprowadza sie roztwór chlorku so¬ dowego. Przepone o powierzchni czynnej 13,57 cm2 stanowi blona o grubosci 0,254 mm z kopolimeru czterofluoroetylenu z sulfonowym eterem nadfluo- rowinylowym o ciezarze równowaznikowym 1100, zhydrolizowanego do postaci wolnego kwasu. Prze¬ pone taka sporzadza sie wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3 282 875 i kondycjonuje do postaci wolnego kwasu, moczac ja w ciagu 16 go¬ dzin we wrzacej wodzie.

Solanka w przedziale anodowym cyrkuluje w sposób ciagly w obiegu utworzonym przez wlot i wylot solanki. Przedzial katodowy poczatkowo napelnia sie rozcienczonym wodnym roztworem wodorotlenku sodowego, zawierajacym 50 g NaOH w litrze. Gazowy chlor, rozladowany na anodzie, usuwa sie z przedzialu anodowego przewodem do odprowadzania gazu. Podobnie usuwa sie z prze¬ dzialu katodowego wodór rozladowany na kato¬ dzie. W przedziale katodowym znajduje sie rura przelewowa do usuwania roztworu wodorotlenku.

W elektrolizerze, pracujacym przy gestosci pradu na przeponie wynoszacej 0,155 A/cm2 utrzymuje sie temperature 90°C. W pewnych okresach pracy elektrolizera, w celu ustalenia wplywu na napiecie pracy elektrolizera w tych warunkach, zwieksza sie gestosc pradu jak podano w tablicy 1. Co 24 *5 godziny pobiera sie próbki roztworu katodowego i oznacza sie stezenie wodorotlenku sodowego i chlorku sodu. Otrzymane wyniki podano w ta¬ blicy 1.

Wyniki zebrane w tablicy 1 wskazuja na dosko- 40 nala selektywnosc wobec jonów i zgodnosc che¬ miczna przegrody membranowej wedlug wynalazku o trwalej selektywnosci. Przechodzenie wody przez mambrane zmniejsza i ogranicza w oczywisty spo¬ sób wzrost stezenia wodorotlenku powyzej 500 45 g/litr.

Przyklad II. W elektrolizerze opisanym w przykladzie I stosuje sie w ciagu 3 dni jako ano- lit 20% kwas solny, a jako katolit 510/* kwas solny.

Katoda w tym przypadku sporzadzona jest z gra- 50 fitu. Napiecie w elektrolizerze przy gestosci pradu 0,155, 0,310 i 0,465 A/cm2 w temperaturze 78°C wy¬ nosi odpowiednio 2,14, 2,34, i 2,59 V. Wydajnosc anodowa wynosi 99e/o. W produkcie katodowym nie wykryto obecnosci chloru, a w produkcie anodo- 55 wym — obecnosci wodoru.

Przyklad III. Bada sie wplyw stezenia kwasu solnego, mierzonych jako zmiana wartosci pH ano- litu, na wydajnosc wodorotlenku w procesie ele¬ ktrolizy solanki. Eksperyment prowadzi sie w ele- 60 ktrolizerze majacym dwa przedzialy, jak pokazany na rysunku, stosujac jako anode siatke tytanowa pokryta tlenkiem rutenu, a jako katode siatke sta¬ lowa, rozdzielone przepona o powierzchni czyn¬ nej 193,55 cm2, sporzadzona ze zhydrolizowanego 65 kopolimeru czterofluoroetylenu i eteru nadfluoro-84993 9 10 Tablica 1 Czas Godziny 24 48 72 96 120 192 . 216 240 264 Dni 1 2 3 4 8 9 11 Gestosc pradu na przeponie A/cm2 0,108 0,108 0,155 0,310 0,465 0,155 0,155 0,155 0,155 0,155 0,155 0,465 0,155 Napiecie V 2,64 2,66 2,77 3,08 3,37 2,84 2,85 2,85 2,95 2,95 3,37 3,74 2,96 Sklad katolitu g NaOH/litr 132,8 200,8 260 260 260 318 358 394 420 472 472 472 448 g NaCl/litr 4,8 9,9 11,9 11,9 11,9 ,1 14,5 ,8 14,8 16,0 16,0 16,0 12,0 winylowego, o ciezarze równowaznikowym 1100, kondycjonowanego do postaci wolnego kwasu przez moczenie we wrzacej wodzie. Przedzial anodowy zasila sie w sposób ciagly roztworem solanki, za¬ wierajacym 250 g chlorku sodu w litrze i ilosc kwasu solnego wystarczajaca do osiagniecia warto¬ sci pH anolitu w zadanym zakresie. Wartosc pH anolitu nastawia sie codziennie, a wszystkich zmian w zasilaniu dokonuje sie co 24 godziny. Przedzial katodowy zasila sie w sposób ciagly woda, która wraz z woda przechodzaca przez membrane z prze¬ dzialu katodowego na skutek osmozy, utrzymuje staly poziom katolitu. Wytwarzany na katodzie roz¬ twór wodorotlenku wyplywa w sposób ciagly z ele- trolizera przez rure przelewowa i jest gromadzony w ciagu 16 godzin, a wciagu 8 godzin odprowadza sie go do kanalu sciekowego. Wyniki tego ekspe¬ rymentu, trwajacego ponad 57 dni, podano w ta¬ blicy 2. Próbki pobiera sie w ciagu pieciu kolej¬ nych dni tygodnia, a pozostale dwa dni elektro- lizer pracuje w sposób ciagly w stosunkowo sta¬ tycznych warunkach a wyplyw z przedzialu ka¬ todowego odprowadza sie do scieków. Pozycje w tablicy oznaczone „—" wskazuja, ze nie oznaczano odpowiadajacych im wartosci.

Przyklad IV. Eksperyment ten pokazuje ko¬ rzystny wplyw jaki wywiera na wydajnosc wodo¬ rotlenku zastosowanie w elektrolizerze do elektro¬ lizy solanki jako przepony rozdzielajacej przedzialy anodowy i katodowy, wielokrotnie skladanej prze¬ pony z dwóch zhydrolizowanych membran z kopo¬ limeru. Badania prowadzi sie stosujac elektrolizer jak przedstawiony na rysunku, zasilany nasycona solanka zakwaszona taka iloscia kwasu solnego, która wystarcza do utrzymania wartosci pH anolitu 3,0—4,5 i wydajnosci anodowej powyzej 94°/o, Sto¬ suje sie przepone o powierzchni czynnej 387,056 cm2, skladajaca sie z dwóch warstw zhydrolizowanego kopolimeru takiego jak w poprzednich przykladach, o grubosci po 0,254 mm, zlozonych razem i umiesz¬ czonych w ramie. Elektrolizer pracuje jak w przy¬ kladzie III w ciagu 24 dni przy gestosci pradu na przeponie wynoszacej 0,155 A/cm2. Otrzymane wy¬ niki podano w tablicy 3.

Tablica 3 ¦< O Q 4 6 8 9 11 12 14 16 17 1 23 co S-i -4-» s S Sh> 60 65 67 59 61 84 84 82 82 78 82 79 75 76 I 'o & CO 3,63 3,63 3,54 4,11 4,12 3,22 3,34 3,45 3,53 3,20 3,08 3,29 3,31 3,36 artosc atolicie £0,W:3 1,16 0,82 0,44 0,47 0,19 0,37 — 0,33 0,35 0,58 0,26 0,30 0,40 I 0,54 o 392 290 256 137 318 230 186 —* 383 355 170 153 120 295 348 -o *9 ¦*s 72,2 82,0 86,3 70,3 66,4 (B3,4 • \- 'j 62,8 174,1 65,9 36,1 Bl,4 167,3 66,7 | Dane te wyraznie wskazuja, ze stosujac skladana przepone, przy stezeniach wodorotlenku powyzej 250 g NaOH/litr otrzymuje sie stosunkowo wyzsza wydajnosc wodorotlenku. Widac tez, ze wytworzo- 45 ny roztwór wodorotlenku zawiera malo chlorku so¬ du.

Przyklad V. Przyklad ten przedstawia kon- dycjonowanie przepony.

A. Kondycjonowanie w elektrolizerze. Przygo- 50 towuje sie elektrolizer, w którym membrana znaj¬ duje sie w stanie niekondycjonowanym, to znaczy wykonana jest z kopolimeru zawierajacego kon¬ cowe grupy fluorosulfonylowe. Elektrolizer napelnia sie 10§/d roztworem wodorotlenku sodowego, ogrzewa 55 i utrzymuje w ciagu 24 godzin w temperaturze 60—80°C. Grupy fluorosulfonylowe przechodza w grupy sulfonianu sodowego. Roztwór wodorotlen¬ ku w przedziale anodowym zastepuje sie roztwo- dem solanki z chlorku sodu i prowadzi sie elek- so trolize jak opisano w przykladzie I.

B. Kondycjonowanie na zewnatrz elektrolizera.

Membrane z kopolimerem w postaci fluorku sul- fonylu umieszcza sie w ramie lub w innym urza¬ dzeniu utrzymujacym i zestaw zanurza na okres 65 3 dni w lOtyo roztworze wodorotlenku sodowego o84993 CM Tablica Srednia | wartosc 1 PH | NaOH przeprowa¬ dzony w NaC103 Anolit Zuzycie HCl g Zuzycie NaCl g NaCl g/litr Prad obciazeniowy A Napiecie V Gestosc pradu na przeponie A/cm2 Temperatura elektrolizera °C Godzina pobrania próbki Dzien *-• o f—i OS 00 t^ CO IT5 ^ CO CM rH SSBBS "i"!"1 ' tiim111 ' Iliillil"1 ' slssassliii i SSS888SS8SS ~ cx> O Tf00lOC"-OOC^05 OCNJi-H^H^CMCD f ffffffffifffflff CO 00 i-H t^i-H^CO CM^CO^ ' OJO^C^CM.0^0^ e l00l0^«-° 1 1 1 1 1 l°°° m -^ m O lO^l-^C^^CO^lO^CO^CO. i i CO^CO^ i i CD© tr^ co cs T-* i~ in cs \ 1 irToT 1 1 co'o" OHCOH"2omM^ OOO Oi t* (NlOrt^^^lOCOCOCO lO Irt CO lO i-H C^ l-H COiOiOHC-M 00^^ lo^TjTicrcsrcNr^-r i i i i i i i i i co^af CONOiONM 1 ! ! 1 1 1 1 1 ! OJH OJOHHHOJ OJCO HCqNNNH f-Hi-H t-comwHo; i i i i 1 1^1 I"^i2 wc-Bio^a ! ! 1 1 1 05 1 ' co co CM CM CM CM CM CM CM CM CM lO LC lO^ lO^ t^ E> Oi Oi Oi CM t- lO OS CM O CN r-~ C-~C0 00~ Oi IT5 icvoioiooiocoiococDcomiomioioio SI-' slS8S3&3S§SISIISKSSsSSIsSI3 s-5-i3s-55s!S5 3 ssssssssssj l IllS-s-S-S-s-gaS 3 COCOCOCOCOCOCOCOl-HCOCOCOCOCOCOCOCO o"o"o" o"o" o*o' o"o" o"o"o"o"o"o" o*o" OOHCOfOHHHCOinNOJOOOHOJH O500COC000CCC0COI>0000r>t*00COt»00 io io m io co*co*c© c-* co* co" co~ co" co* c©~ co" t> co"c* c* co" co NM^lOOHNMOOt-OOCftOM^iflt- CMCMCMCMCOCOCOCOCO^^TjHiOlOlOlOLO13 84993 14 ciag dalszy tablicy 2 Wydajnosc co d_ 1 ° Oh O 1 99,1 96,9 97,8 97,8 93,9 97,45 97,8 97,87 —. — 95,34 96,83 99,18 94,26 95,17 94,18 — — — — 1 — — — — 93,87 93,94 1 94,77 cd 3 cd d to < 2 96,3 94,8 — — 94,8 — 99,2 — 88,4 — — — — • — — .— — — — — — — .__ — — — — i NaC108 g/litr 3 — 1,75—2,2 1,8 —2,2 0,35—1,25 0,6 0,55 0,65—0,9 — — — — 0,7—0,9 1,4 1,4 1,2—1,73 1,45 0,45 0.4—0,9 0,9 — — — 1,20 1,30 — 2,0 1,3 1,3 | s- O^ 4 268 298 310 227 273 260 226 257 263 250 247 251 278 323 346 381 420 365 415 408 403 250 185 159 140 291 130 124 106 Katolit *-< 05 0,46 0,66 0,74 0,53 0,53 0,46 0,61 0,51 1,0 0,53 0,23 0,18 0,35 0,45 0,43 0,49 0,33 0,73 0,47 0,37 0,43 0,24 0,16 0,15 0,15 — 0,23 0,19 0,27 Ilosc dodanej wody g 6 1880 1550 1780 2980 2740 2685 3090 1810 3475 2670 2740 2380 2320 1782 1630 1400 1450 1595 1455 790 1945 5250 6605 7100 2540 7800 7660 8600 Ilosc wody po¬ chodzacej z osmozy g 7 420 530 760 545 560 525 650 260 640 690 750 505 565 725 825 580 580 820 790 475 665 670 645 745 670 1155 1165 1205 Ilosc zobojetnio¬ nego NaOH g 8 334,5 516,19 225,5 188,0 46,5 478,6 437,7 358,9 — — — — 228,2 563,5 474 456,7 503,8 550 392 368 376 — — 93,68 109,3 — 395 326 121,5 Ilosc wytwo¬ rzonego NaOH g 9 1050 754 738 956 884 887 692 884 471 1053 757 790 844,6 870 883 920 948 770 962 875 481 954 1107 1080 1076 914,5 1015 1096 1053 Wydajnosc wodoro¬ tlenku % 74,1 59,3 51,6 64,8 61,8 60 62,6 59,7 64,1 60,1 61,6 62,9 60,1 60,7 60,7 58,8 62,1 55,0 60,3 60,1 61,1 64,3 70,84 74,02 74,85 62,2 68,09 75,45 80,15 | temperaturze 60—80°C. Nastepnie zestaw instaluje sie w elektrolizerze, w którym przedzial anodowy zaladowuje sie solanka a przedzial katodowy roz¬ cienczonym wodnym roztworem sody kaustycznej.

Elektrolize prowadzi sie jak opisano w przykla¬ dzie I.

Claims (11)

Zastrzezenia ipatemtowe

1. Sposób prowadzenia elektrolizy wodnych roz¬ tworów zwiazków chemicznych ulegajacych dyso- cjacji, za pomoca elektrolizera majacego przedzial anodowy i przedzial katodowy rozdzielone katio- nitowa przepona, znamienny tym, ze proces prowa¬ dzi sie w elektrolizerze majacym przepone wyko¬ nana ze zhydrolizowanego kopolimeru czterofluoro- etylenu i sulfonowanego eteru nadfluorowinylowe- go o wzorze FS02CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF> = CF2, przy czym ciezar równowaznikowy kopolimeru wynosi 900—1600 i do elektrod umieszczonych w ka¬ zdym z przedzialów przyklada sie napiecie rozkla¬ dowe 2,3—5V, utrzymujac gestosc pradu anodowe¬ go 0,775—0,620 A/cm2, otrzymujac z przedzialu ka¬ todowego produkt zawierajacy mniej niz 1% wa¬ gowy rozkladanego zwiazku chemicznego ulegaja¬ cego dysocjacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako zwiazek chemiczny ulegajacy dysocjacji sto¬ suje sie chlorek metalu alkalicznego, uzyskujac jako 35 40 45 90 produkt z przedzialu katodowego wodorotlenek me¬ talu alkalicznego zawierajacy ponizej D% chlorku metalu alkalicznego.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako chlorek metalu alkalicznego stosuje sie chlo¬ rek sodu.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór chlorku sodu o stezeniu 200— 320 g/litr, a w przedziale katodowym utrzymuje sie stezenie wodorotlenku sodowego powyzej 10°/o wagowych.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w przedziale katodowym utrzymuje sie stezenie wodorotlenku sodowego 24—33% wagowych.

6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór chlorku sodu zawierajacy 2— 10%, korzystnie 3—7°/o wagowych kwasu solnego.

7. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór chlorku sodu o wartosci pH 1,5—5,0 a zwlaszcza 2,5—4,0.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek chemiczny ulegajacy dysocjacji sto¬ suje sie kwas solny a jako produkt z przedzialu katodowego odzyskuje sie wodór o wysokiej czy¬ stosci.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie kwas solny o zawartosci 10—36%, ko¬ rzystnie 15—25% wagowych HC1.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze15 84993 16 przedzial katodowy elektrolizera zasila sie wodnym roztworem kwasu solnego zawierajacym 1—10%, korzystnie 1—5% wagowych HC1.

11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie kwas solny, zawierajacy 1—26% wago¬ wych chlorku metalu alkalicznego. NaCI HCI Pat. nr 84993 W tablicy 1, w rubryce 3, trzeci wiersz od dolu jest: 0,155 powinno byc: 0,310 lam: 13, wiersz 59 jest: go 0,775—0,620 A/cm2, otrzymujac z przedzialu ka- powinno byc: go 0,0775—0,620 A/cm2, otrzymujac z przedzialu ka- Cena zl 10.— Drukarnia Narodowa, Zaklad nr 6 zam. 2540/76