PL84580B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania barwników tetrakisazowych przeznaczonych do bar¬ wienia skóry na kolory czarne.

Celem wynalazku jest otrzymanie nowych, nie zawierajacych benzydyny barwników poliazowych, z klasy tetrakisazowych zwiazków o ukladzie bu¬ dowy czasteczki Sc^Sbl+-Dw->*Sbc-*Sb2^Ac, w którym Sc — oznacza skladnik czynny, Sbl — skladnik bierny zdolny do dwukrotnego sprzega¬ nia, Dw ,— dwuamine, Sbc — skladnik bierno-czyn- ny, Sb2 — skladnik bierny koncowy, Ac — czyn¬ nik acylujacy. Barwniki objete zgloszeniem odpo¬ wiadaja ogólnemu wzorowi 1, w którym Ar — o- znacza aromatyczna reszte fenylenowa lub nafty- lenowa, x1 i x2 oznaczaja grupy sulfonowe lub a- tomy wodoru i moga byc takie same lub rózne, X8 — oznacza grupe sulfonowa, metylowa lub atom wodoru, Z — oznacza grupe arylosulfonylowa.

Okazalo sie, ze zwiazki takie w postaci soli wie- losodowych nadaja sie jako anionowe barwniki do zabarwiania skór chromowych na odcienie glebo¬ kich czerni.

Istota wynalazku polega na wytwarzaniu barw¬ ników odpowiadajacych wzorowi ogólnemu 1 przez dwuazowanie znanego barwnika aminodisazowego o wzorze ogólnym 2, w którym poszczególne sym¬ bole maja wyzej podane znaczenia i sprzeganie o- trzymanego dwuazozwiazku z 1-naftyloamina lub jej kwasem sulfonowym oraz nasteipnym dwuazo- waniem powstalego produktu. Otrzymany dwuazo- zwiazek o wzorze ogólnym 3, w którym poszczegól¬ ne symbole maja wyzej podane znaczenia wysala sie i odsacza, lub bez wysalania i odsaczania sprze¬ ga z m-fenylenodwuamina badz jej pochodna. U- tworzony barwnik tetrakisazowy po wydzieleniu z roztworu lub bez wydzielania poddaje sie acylo- waniu arylosulfochlorkiem w temperaturze 50— —90°C przy pH — 7,5;—9,5, po czym gotowy barw¬ nik wysala sie i odsacza.

Jako aryloamine stosowana w charakterze sklad¬ nika czynnego do otrzymywania barwnika amino¬ disazowego o wzorze 2, w którym poszczególne symbole maja wyzej podane znaczenia uzywa sie aniline, 1-naftyloamine, kwas anilino-3- lub -4- -sulfonowy, kwas 1-naftyloamino-4-, -6- lub -7- -sulfonowy lub techniczna mieszanine kwasów 1- -naftyloamino-6- i -7-sulfonowych. Jako skladnik bierno-czynny oprócz 1-naftyloaminy stosuje sie kwas l-naftyloamino-6- lub -7-sulfonowy badz techniczna mieszanine tych kwasów.

Jako koncowy skladnik bierny oprócz m-fenyle- nodwuaminy mozna stosowac m-toluilenodwuamine lub kwas m-fenylenodwuaminosulfonowy. Jako sro¬ dek acylujacy stosuje sie arylosulfochlorek np.: benzenosulfochlorek, p-toluenosulfochlorek, m-ni- trobenzenosulfochlorek lub p-chlorobenzenosulfo- chlorek.

Wyjsciowy barwnik amino'disazowy o wzorze o- gólnym 2, w którym symbole maja wyzej poda- 84 58084 3 ne znaczenie otrzymuje sie ogólnie znanymi meto¬ dami przez sprzeganie zdwuazowanej p-nitroanili- ny lub p-aminoacetanilidu z kwasem l-amino-8- -naftolo-3,6-dwusulfonowym w srodowisku kwas¬ nym, a nastepnie .sprzeganie zdwuazowanej arylo- aminy lub zdwuazowanego kwasu aryloaminosul- fonowego z powstalym przejsciowym barwnikiem monoazowym w srodowisku zasadowym. W otrzy¬ manym barwniku redukuje sie nastepnie grupe nitrowa dzialaniem siarczku sodowego lub hydro- lizuje grupe acetyloaminowa przez ogrzewa¬ nie w srodowisku zasadowym lub kwasnym. Otrzy¬ many barwnik o wzorze 2, w którym symbole ma¬ ja wyzej podane znaczenie stosuje sie do dalszego przerobu w postaci wydzielonej ze srodowiska re¬ dukcji badz hydrolizy lub bezposrednio, baz wy¬ dzielania.

Proces dwuazowania barwnika o wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie przeprowadza sie wedlug ogólnie znanego sposobu przez dolewanie roztworu azotynu sodowego do zakwaszonego roztworu barwnika.

Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—10°C przy intensywnym mieszaniu. Nastepny proces sprzegania utworzonego dwuazozwiazku z 1-naf¬ tyloamina lub odpowiednim kwasem 1-naftyloami- nosulfonowym prowadzi sie w srodowisku slabo kwasnym przy temperaturze 0°—10°C. Utworzony przejsciowy barwnik aminotrisazowy poddaje sie nastepnemu dwuazowaniu, dzialaniem azotynu so¬ dowego w obecnosci kwasu mineralnego prowadzac reakcje w zakresie temperatur 0°—15°C. W celu oddzielenia otrzymanego dwuazozwiazku od nad¬ miaru kwasu azotowego i innych niepozadanych domieszek, korzystne jest wydzielic dwuazozwia- zek przez wysolenie i odsaczenie, po czym ponow¬ nie rozbeltany w wodzie produkt sprzega sie ze skladnikiem biernym koncowym jak m-fenyleno- dwuamina, m-toluilenodwuamina lufo kwasem m- -fenylenodwu aminosulfonowym.

Reakcje sprzegania prowadzi^ sie w srodowisku obojetnym lub slabo kwasnym w. temperaturze °—15°G. Jesli nie przeprowadza sie wydzielania dwuazozwiazku i sprzega sie go bezposrednio po dwuazowaniu, konieczne jest oddzielenie powsta¬ lych ubocznych produktów od roztowru otrzyma¬ nego barwnika tetrakisazowego przez ich odsacze¬ nie. Roztwór barwnika tetrakisazowego poddaje sie nastepnie dzialaniu odpowiedniego srodka acylu- jacego w celu zablokowania wolnej grupy amino¬ wej skladnika biernego koncowego. Uzyskuje sie przez to polepszenie odpornosci gotowego barwni¬ ka na dzialanie kwasów. Reakcje acylowania pro¬ wadzi sie w zakresie temperatur 50°—90°C korzyst¬ nie przy 75°C, stosujac wymienione srodki acylu- jace w ilosciach molowych od 0,8 do 1,5 mola na 1 mol wytwarzanego barwnika. Buforowanie sro¬ dowiska reakcji prowadzi sie dolewajac roztwór dowolnego zwiazku reagujacego z kwasami, ko¬ rzystnie weglanu sodowego. Gotowy barwnik otrzy¬ many po wysoleniu, odsaczeniu, wysuszeniu i zmie¬ leniu jest zwykle czarnym lufo szaro-czarnym prosz¬ kiem, dobrze rozpuszczalnym w wodzie.

Roztwory wodne barwnika oznaczaja sie dobra odpornoscia na kwasy mineralne i organiczne, ai- 580 t ..... . 4 kalia, formaline i twarda wpjie. Barwniki otrzyr mane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie do barwienia skór chromowych, takich jak boksy cie¬ lece, welury cielece i bydlece oraz skóry rekawicz- kowe na kolory czarne. Wybarwienia na skórach wykazuja wysokie odpornosci uzytkowe.

W ponizszych przykladach czesci wagowe ozna¬ czaja gramy, a czesci objetosciowe centymetry szes¬ cienne. ' io Przyklad I. Roztwór wodny zawierajacy w 150 czesciach objetosciowych wody 62,3 czesci wa¬ gowych barwnika aminodisazowego utworzonego w znany sposób przez kolejne sprzeganie zdwuazo- wanych: p-nitroaniliny i kwasu metanilowego z kwasem l-ammo-8-naftolo-3,6-dwusulfonowym, poddanego nastepnie redukcji siarczkiem sodowym w temp. 40—50°C, zakwasza sie przy mieszaniu 40 czesci wagowych kwasu solnego 30%-owego, ozie¬ bia lodem do 5°C i wkrapla 7 czesci wagowych azotynu sodowego w postaci roztworu wodnego %-owego. Do otrzymanego dwuazozwiazku do¬ lewa sie nastepnie 12,2 czesci wagowych 1-nafty - loaminy w postaci emulsji lub jako roztwór chlo¬ rowodorku. Temperatura sprzegania 5—10°C, od- czyn kwasny.

Produkt sprzegania poddaje sie nastepnemu dwuazowaniu dodajac kolejno 11,5 czesci wagowych kwasu solnego 30%-owego i 7 czesci wagowych a- zotynu sodowego w postaci roztworu wodnego 30%-owego. Temperatura reakcji dwuazowania 5— °C. Z otrzymanego roztworu wydziela sie dwu- azozwiazek prz-sz wysolenie dodatkiem soli ku¬ chennej w ilosci odpowiadajacej 20% w stosunku" do objetosci roztworu. Wytracony osad odsacza sie i przemywa solanka 20%-owa w ilosci odpowiada¬ jacej objetosci roztworu wydzielonego dwuazo¬ zwiazku. Paste dwuazozwiazku rozbeltuje sie w 700 czesciach objetosciowych wody, dodaje lodu o- raz 4 czesci wagowe weglanu sodowego, po czym 40 dolewa roztwór 8,6 czesci wagowych m-fenyleno- dwuaminy rozpuszczonej w 100 czesciach objetos¬ ciowych wody.

Temperatura sprzegania 10—12°C. Po zakoncze¬ niu sprzegania roztwór barwnika ogrzewa sie do 45 70°C, dolewa 22 czesci wagowe benzenosulfochlor- ku i mieszajac dolewa sie powoli roztwór 24 czesci wagowych weglanu sodowego rozpuszczonego w 200 czesciach objetosciowych wody. Po zakoncze¬ niu acylowania utworzony barwnik wysala sie do- 50 datkiem soli kuchennej w ilosci wagowej odpowia¬ dajacej liczbowo 15—20% w stosunku do aktualnej objetosci roztworu, miesza do wytracenia sie osa¬ du, a nastepnie odsacza go i odciska.

Po wysuszeniu i zmieleniu otrzymuje sie czarny w proszek barwiacy skóre chromowa na kolor czarny o niebieskim odcieniu. Podobny odcien wybarwien na skórach posiada analogiczny barwnik do otrzy¬ mania którego uzyto 19 g czesci wagowych p-to- luenosulfochlorku zamiast 22 czesci wagowych ben- 60 zenosulfochlorku.

Przyklad II. Roztwór wodny zawierajacy w 1500 czesciach objetosciowych wody 67,3 czesci wa¬ gowych barwnika aminodisazowego utworzonego w znany sposób przez kolejne sprzeganie zdwuazo- 65 wanych p-aminoacetanilidu i kwasu naftionowego84 580 6 z kwasem l-amino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowym, poddanego nastepnie hydrolizie dzialaniem wrza¬ cego roztworu wodorotlenku sodowego, zakwasza sie przy dobrym mieszaniu i poddaje reakcji dwu- azowania i nastepnym reakcjom ze skladnikami po- 5 danymi w przykladzie I wedlug takich samych danych ilosciowych. Gotowy barwnik po wysusze¬ niu i zmieleniu jest czarnym proszkiem barwiacym skóry chromowe na glebokie czernie.

Podobny odcien wybarwien na skórach uzysku- 10 je sie z analogicznego barwnika, do otrzymania którego uzyto 19 czesci wagowych p-toluenosulfo- chlorku zamiast 22 czesci wagowych benzenosulfo- chlorku.

Przyklad III. Roztwór wodny zawierajacy w 15 1500 czesciach objetosciowych wody 54,2 czesci wa¬ gowych barwnika aminodisazowego utworzonego w znany sposób przez kolejne, sprzeganie zdwuazo- f wanej p-nitroaniliny i aniliny z kwasem 1-amino- -8-naftolo-3,6-dwusulfonowym, poddanego nastepnie 20 redukcji siarczkiem sodowym w temperaturze 40— —50°C, zakwasza sie nastepnie przy mieszaniu 40 czesciami wagowymi kwasu solnego 30%-owego o- ziebia lodem do 5°C i wkrapla roztwór 7 czesci wagowych ozotynu sodowego w postaci roztworu 25 wodnego 30%-owego. Do utworzonego dwuazo- zwiazku dolewa sie nastepnie wodn^ roztwór 19 czesci wagowych kwasu l-naftyloamino-6-sulfono- - wego w postaci soli sodowej. Temperatura sprze¬ gania 5—10°C, odczyn slabo kwasny. Po zakoncze- 30 niu sprzegania powstaly produkt dwuazuje sie do¬ dajac kolejno 11,5 czesci wagowych kwasu solne¬ go 30°/o-owego i 7 czesci wagowych azotynu sodo¬ wego w postaci roztworu wodnego 30%-owego.

Temperatura dwuazowania 10—12°C. Powstaly 35 dwuazozwiazek sprzega sie nastepnie z roztworem 9,8 czesci wagowych m-toluilenodwuaminy rozpusz¬ czonej w 200 czesciach objetosciowych wody.

Temperatura sprzegania 10—12°C, odczyn slabo kwasny. Po zakonczeniu reakcji roztwór barwnika 4* ogrzewa sie do temperatury 80°C, dolewa 25 czesci wagowych benzenosulfochlorku i mieszajac dolewa sie powoli roztwór 27 czesci wagowych weglanu sodowego rozpuszczonego w 200 czesciach objetos¬ ciowych wody. Barwnik wydziela sie z roztworu 45 jak w przykladzie I. Gotowy produkt jest czarnym proszkiem rozpuszczalnym w wodzie z odcieniem czerwonawo-czarnym i barwiacym skóry chromo¬ we w odcieniach glebokich czerni o odcieniu czer wonym.

Przyklad IV. Roztwór wodny zawierajacy w 1500 czesciach objetosciowych wody 62,3 czesci wa¬ gowych barwnika aminodisazowego utworzonego w znany sposób przez kolejne sprzeganie zdwuazowa- nej p-nitroaniliny i kwasu sulfanilowego z kwasem 50 l-amino-8-naftolo-3,6-dwusulfonowym, a nastepnie zredukowanego dzialaniem siarczku sodowego w temperaturze 40—50°C, zakwasza sie przy miesza¬ niu 40* czesciami wagowymi kwasu solnego 30%- -owego, oziebia lodem do 5°C i wkrapla roztwór 7 czesci wagowych azotynu sodowego w postaci roztworu wodnego 30%-owego. Do utworzonego dwuazozwiazku dolewa sie nastepnie roztwór 19 czesci wagowych mieszaniny kwasów 1-naftylo- amino-6-sulfonowego i l-naftyloamino-7-sulfono- wego w postaci soli sodowych. Temperatura sprze¬ gania 5—10°C, odczyn slabo kwasny. Po zakon¬ czeniu sprzegania powstaly produkt dwuazuje sie dodajac 11,5 czesci wagowych kwasu solnego 30%- -owego i 7 czesci wagowych azotynu sodowego w postaci roztworu wodnego 30%-owego. Temperatu¬ ra dwua^owat^a 10^12°C. Powstaly dwuazozwia- zck sprzega sie nastepnie z roztworem 8,6 czesci /wagowych jm-fanylenodwuammy rozpuszczonej w 100 czesciach objetosciowych wody. Temperatura sprzegania 10—12°C. Dalsze czynnosci jak w przy¬ kladzie III. Gotowy produkt jest czarnym prosz¬ kiem dobrze rozpuszczalnym w wodzie barwiacym skóry chromowe na kolor czarny.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nowych barwników tetra- kisazowych o wzorze 1, w którym Ar oznacza aro¬ matyczna reszte fenylenowa lub naftylenowa, ~Kt i X2 oznaczaja grupy sulfonowe lub atom wodoru i moga byc takie same lub rózne, X8 oznacza gru¬ pe sulfonowa, metylowa lulb atom wodoru, Z oz¬ nacza reszte arylosulfonyIowa, znamienny tym, ze barwnik amino disazowy o wzorze 2, w którym Xi posiada wyzej podane znaczenie poddaje sie dwuazowaniu i otrzymany dwuazozwiazek sprze¬ ga z 1-naftyloamina lub kwasem 1-naftyloamino- -6- lub -7-sulfonowym, po czym otrzymany pro¬ dukt poddaje sie dwuazowaniu otrzymujac dwu¬ azozwiazek o wzorze 3, w którym poszczególne symbole Xt i X2 maja wyzej podane znaczenia, który po wydzieleniu lub bez wydzielania sprzega sie z m-fenylenodwuamina lub jej analogiem otrzy¬ mujac barwnik tetrakisazowy, który po przesacze¬ niu lub bez odsaczenia poddaje sie acylowaniu arylosulfochlorkiem, a gotowy barwnik wydziela sie z roztworu przez wysalanie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do procesu acylowania stosuje sie od 0,8 do 1,5 mola arylosulfochlorku, korzystnie benzenosulfo¬ chlorku liczac na 1 mol wytwarzanego barwnika i reakcje prowadzi sie przy temperaturze 50°—90°, korzystnie przy 75°C, przy pH od 7,5 do 9,5; naj¬ korzystniej przy pH — 8,5.84 580 HO ta *5 (Vzdr / *2 W ~* Wzcr2 HO % + Wzór 3 X2 Bltk 1540/76 r. 110 cgz. A4 Cena 10 zl