Sposób wytwarzania nitryli kwasów a-anilinokarboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitryli kwasów a-anilinokarboksylowych, które sa nowymi zwiazkami. Produkty zawierajace powyz¬ sze zwiazki maja wlasnosci chwastobójcze.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nitryli kwasów a-anilinokarboksylowych o wzorze ogól¬ nym 2, w którym R1, R2 i R* kazdy z osobna ozna¬ czaja atom chlorowca lub grupe alkilowa, haloge- noalkilowa lub alkoksylowa, przy czym R1 i/lub R* moga oznaczac takze atomy wodoru, a R2 moze takze oznaczac grupe -NH-CH/RV-X lub grupe -/A/n-CeiyR* RV-NH-CH/R4/-X, w której A=CH8, O, S lub INH, o n=0 lub 1; R4 jest atomem wodoru lub grupa alkilowa a X oznacza estrowa grupe karboksylowa, w którym to sposobie zwiazek anili¬ nowy o wzorze ogólnym 3, poddaje sie reakcji w srodowisku alkoholowym albo z cyjanowodorem i aldehydem, R4-CHO, albo z cyjanohydryna R4-CH (OH^CN, z dodatkowa obecnoscia w przypadku drugim silnej zasady, przy czym oznaczenia R1, R2, R* i R4 maja takie samo znaczenie, jak podano po¬ wyzej.Jak podano wyzej sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze zwiazek anilinowy o wzorze ogólnym 3 poddaje sie reakcji w srodowisku alkoholowym albo z cyjanowodorem i aldehydem, R^CHO, albo z cyjanohydryna, R4-CH/OH/-CN, z dodatkowa obecnoscia silnej zasady.Szczególnie zalecanymi zwiazkami anilinowymi o wzorze 3 sa takie zwiazki, w których R1=H, R*= 10 15 20 25 30 =H lub Cl i R*=C1 lub F. Przykladami uzytecznych amilin sa rózne izomeryczne pochodne chlorowe i dwuchlorowe oraz pochodne metylochloiowe /trój- fluorometylo/chlorowe i metoksychlorowe. Szcze¬ gólnie zalecana jest 4-chloroanilina, 4-fluoroanili- na, 4-chloro-3-fluoroanilina, 3-chloro-4-fluoroanili- na, a w szczególnosci 3,4-dwuchloroanilina.Korzystnie zwiazek anilinowy o wzorze 3 pod¬ daje sie reakcji z HCN i aldehydem o wzorze ogól¬ nym R4-CHO, w którym R4 korzystnie oznacza a- tom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca nie wiecej niz 6 atomów wegla, taka jak grupa mety¬ lowa, etylowa, propylowa lub n-butylowa. Bardzo odpowiednimi aldehydami sa formaldehyd, a w szczególnosci aldehyd octowy. Pozytywne wyniki u- zyskuje sie, jesli zarówno HCN jak i aldehyd sto¬ suje sie w nadmiarze molowym, korzystnie 3—lO^/o molowych, w szczególnosci 4—Wt molowych, w przeliczeniu na zwiazek anilinowy.Zgodnie z zalecanym sposobem postepowania al¬ dehyd dodaje sie do mieszaniny HCN i zwiazku ani¬ linowego w srodowisku alkoholowym, jakkolwiek moga byc takze zastosowane inne sposoby, takie, jak równoczesne dodawanie aldehydu i HCN do zwiazku anilinowego.Alkohol stosowany jako srodowisko reakcji jest korzystnie alifatycznym alkoholem jedno- lub wie- lowodorotlenowym, liniowym lub rozgalezionym, który moze ewentualnie zawierac podstawniki Ko¬ rzystne jest stosowanie alkoholi zawierajacych nie 83 6523 wiecej niz 6 atomów wegla, taSkh jak metanol, etanol, alkohol izopropylowy, 2-chloroetanol i gli¬ kol etylenowy. Doskonale wyniki uzyskano przy stosowaniu etanolu. Mozna takze stosowac miesza¬ niny dwu lub wiekszej liczby alkoholi i/lub innych rozpuszczalników lub rozcienczalników.Reakcje prowadzi sie w temperaturze od —20° do +60°C, korzystnie od 10 do 25°C, a w szczegól¬ nosci od 15° do 25°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym. Jednakze, jesli to jest konieczne, mozna za¬ stosowac cisnienie wyzsze od atmosferycznego.W sposobie wedlug wynalazku mozna zwiazek anilinowy o wzorze 3 poddac reakcji z cyjanohy- dryna o wzorze ogólnym R4-CH/OH/-CN, pochodna wyzej wymienionego aldehydu R4-CHO. Korzystnie fStosuJp sla c^janoliydryne w nadmiarze molowym, korzystnie 10—50%^molowych, w szczególnosci 20— ^—40% molowych, w przeliczeniu na zwiazek ani¬ linowa ..¦¦¦ j\ * W tym przypadki reakcja musi byc wykonywa¬ na w srodowisku alkoholowym, przy czym odpo¬ wiednie alkohole sa takie same, jak podano wyzej, z których najbardziej zalecany jest etanoL Podczas tej reakcji stosuje sie silna zasade o wartosci pKa co najmniej 9. Przykladami takich zasad sa alko¬ holany, takie jak etylan sodowy; wodorotlenki me¬ tali alkalicznych, takie jak NaOH i KOH, korzyst¬ nie naniesione na stalym nosniku, na przyklad 'krzemionce lub tlenku glinowym, w szczególnosci Y-tlenku glinowym; zasadowy wymieniacz jonowy, na przyklad typu aminy trzeciorzedowej lub czwar¬ torzedowej zasady amoniowej, w szczególnosci wy¬ mieniacz jonowy zawierajacy grupy* trójalkiloamo- niowe lub dwualkilohydroksyalkiloamoniowe, na przyklad typu Amberlitu, jak IRA-400 i 1RA-904, typu Amberlyte, jak A-26 i A-29, Descidite FF, Dowex 1, Duolite A-42, Nalcite SBR, Permitit ESB, Wofatit 1-165 i Lewatit MN.Zaleca sie stosowanie zasad organicznych, w szczególnosci zasad zawierajacych trzeciorzedowy azot, przy czym korzystne wyniki uzyskano przy uzyciu alifatycznej aminy trzeciorzedowej, w któ¬ rej dwie lub wiecej grup alkilowych, moga byc takie i»ame lub rózne, podczas gdy kazda grupa alkilowa powinna zawierac, korzystnie, nie wiecej niz 6 atomów wegla. Przykladami sa: trójetyloami- na, trójizopropyloamina, trój-n-butyloamina i trój- etanoloamina. Doskonale wyniki uzyskano z trój- etyloamina. ^ Ilosc trzeciorzedowej zasady azotowej wynosi zwykle 0,3—10% molowych, korzystnie 2—6% mo¬ lowych, w stosunku do,uzytej cyjanohydryny.Odpowiednie temperatury do wykonywania re¬ akcji cyjanohydryny ze zwiazkiem anilinowym wy¬ nosza 50° do 100°C, korzystnie od 60° do 80°C. Je¬ sli stosuje sie niskowrzacy alkohol, taki jak eta¬ nol, jako srodowisko reakcji, to zaleca sie stoso¬ wanie temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej jako temperatury reakcji.Zgodnie z wynalazkiem zasadnicze znaczenie ma stosowanie alkoholowego srodowiska reakcji, przy czym uzyskuje sie doskonale wydajnosci pozadane¬ go nitrylu. Jesli natomiast zastosowano inne rodza¬ je rozpuszczalników, takie jak eter etylowy, dwu- metyloformamid, toluen lub ksylen, wtedy powsta- 3652 4 r waly w znacznych ilosciach niepozadane produkty uboczne a wydajnosci nitrylów o wzorze 2 byly dalekie od zadowalajacych. Ponadto, jesli pominieto stosowanie silnej zasady w sposobie postepowania, 5 wtedy powstawaly bardzo male ilosci nitrylu lub nie tworzyl sie on w ogóle.Nitryle o wzorze 2 wytworzone zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku sa, miedzy innymi, szcze¬ gólnie odpowiednimi substancjami wyjsciowymi do io wytwarzania estrów kwasów a-anilindkarboksylo- wych o podanym powyzej wzorze ogólnym 1. W wielu przypadkach mozna uzyc bezposrednio alko¬ holowego roztworu nitrylu w syntezie wymienio¬ nych estrów kwasów karboksylowych. Szereg oma- 15 wianych nitrylów otrzymano po raz pierwszy. Tak np. nowymi zwiazkami sa nitryl kwasu a-/4-fluo- roanilino/-propdonowego i nitryl kwasu a-Z4-cMoro- -3-fluoroanilino/-propionowego.Niektóre z nitrylów o wzorze ogólnym 2 maja 20 wlasnosci chwastobójcze.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie nitrylu kwasu a- 5 -/3,4-dwuchloroanilino/propionowego z 3,4-dwuchlo¬ roaniliny, aldehydu octowego i HCN.Do czteroszyjnej 5-litrowej okraglodennej kolby wyposazonej w mieszadlo, lejek zasilajacy, chlod¬ nice zwrotna i termometr wprowadzono 91,5 g (3,389 30 mola) HCN z jednoczesnym ochlodzeniem do tem¬ peratury 0^10°C, a nastepnie dodano 521,5 g (3,22 mola) 3,4-dwuchloroaniliny i 2,3 litra 96%-wego etanolu. Nastepnie po wzroscie temperatury do 15°C stopniowo dodawano 149,1 g (3,389 mola) aldehydu octowego w tej temperaturze z jednoczesnym mie¬ szaniem w ciagu jednej godziny.Po mieszaniu w ciagu nastepnej 1/2 godziny w temperaturze pokojowej mieszanine ogrzewano do temperatury 60°C w ciagu 1/2 godziny w celu roz- 40 puszczenia utworzonego krystalicznego osadu a na¬ stepnie pozostawiono do ostygniecia do temperatu¬ ry pokojowej. Produkt reakcji oddzielano w posta¬ ci krystalicznej masy, która odsaczano i suszono pod próznia w suszarce prózniowej w temperaturze o- tf kolo 70°C i pod cisnieniem 12—20 mm Hg, uzysku¬ jac 542 g (2,52 mola) nitrylu kwasu a-/3,4-dwu- chloroanilino/propionowego, o temperaturze topnie¬ nia 118—119° i stopniu czystosci 99%. Odpowiada to wydajnosci 78,3% molowych w stosunku do uzy- go tej ilosci 3,4-dwuchloroaniliny.Z przesaczu uzyskano dalsza czesc produktu przez usuniecie lotnych skladników w wyparce warstew- kowej w temperaturze 40^50°C (temperatura laz¬ ni) i pod cisnieniem 12—15 mm, z nastepna krysta- 59 lizacja z etanolu, co podwyzszylo laczna wydaj¬ nosc do 98% molowych.Gdy dla porównania reakcje prowadzono w srodowisku nie alkoholowym, w pozostalych wa¬ runkach analogicznych, uzyskano znacznie mniej- 60 sze wydajnosci, a mianowicie w eterze etylowym: 75—80% molowych; w dwumetyloformamidzie: 50— —60% molowych i w toluenie: 40—50% molowych.Zamiast oddzielania rozpuszczonego produktu z przesaczu, okazalo sie korzystne zawracanie prze- a saczu do naczynia reakcyjnego w celu poddania na-83 652 stepnej reakcji ze swieza substancja wyjsciowa w takich samych warunkach, jak opisane powyzej.Uzyskano w ten sposób bezposrednio prawie te¬ oretyczna wydajnosc produktu, a uzyskany przesacz mógl byc ponownie zawracany do obiegu.Przyklad II. Wytwarzanie nitrylu kwasu a- -/4-chloroanilino/-propionowego. 25,5 g (0,2 mola) 4-chloroaniliny i 39 ml cyjano¬ wodoru w 300 ml 96%-owego etanolu mieszano w temperaturze 15°C, dodajac 56 ml aldehydu octo¬ wego w ciagu 1 godziny. Mieszanine mieszano w ciagu dalszej godziny w temperaturze 15°C a na¬ stepnie w ciagu 2 godzin w temperaturze 60°C. Na¬ stepnie mieszanine pozostawiono na 16 godzin w temperaturze pokojowej a potem wylano do 500 ml wody. Odsaczono produkt, który krystalizowal z roztworu, temperatura topnienia wynosila 113— ^115°C. Wydajnosc 33 g, to jest 91% w przeli¬ czeniu na 4-chloroaniline.Przyklad III. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie II otrzymano nastepujace nowe zwiazki: Nitryl kwasu a-/4-fluoroanilino/-propionowego.Zwiazek ten o temperaturze topnienia 71—73°C otrzymano z wydajnoscia 91% w przeliczeniu na uzyta 4-fluoroaniline. Analiza: znaleziono — 66,3% C, 5,6% H, 17,0°/oN, obliczono dla CsHgFN^ 65,9% C, 5,5% H, 17,1% N.Nitryl kwasu a-/4-chloro-4-fluoroanilino/-propio- nowego.Zwiazek ten o temperaturze topnienia i 13fr—132?C otrzymano z wydajnoscia 91% w przeliczeniu na uzyta 4-chloro-3-fluoroaniline. Analiza: znaleziono: 54,7% C, 4,1% H, 14,2% N, obliczono dla C9H8C1FN2: 54,4% C, 4,0% H, 14,1% N. r PL PLMethod for the production of α-anilino-carboxylic acid nitriles The invention relates to a process for the production of α-anilino-carboxylic acid nitriles, which are novel compounds. The products containing the above compounds have herbicidal properties. The invention relates to a process for the preparation of α-anilino-carboxylic acid nitriles of the general formula 2, in which R1, R2 and R * are each individually a halogen atom or an alkyl, halogenoalkyl or alkoxy, where R1 and / or R * may also represent hydrogen, and R2 may also represent the group -NH-CH / RV-X or the group - / A / n-CeiyR * RV-NH-CH / R4 / -X wherein A = CH8, O, S or INH, and n = 0 or 1; R4 is a hydrogen atom or an alkyl group and X is an ester carboxyl group, in which method an anilic compound of general formula III is reacted in an alcoholic environment with either hydrogen cyanide and an aldehyde, R4-CHO, or with cyanohydrin R4-CH ( OH 3 CN, with the additional presence of a strong base for the second, the designations R1, R2, R * and R4 having the same meaning as given above. As stated above, the method of the invention is characterized in that the aniline compound of formula the general 3 is reacted in an alcoholic environment with either hydrogen cyanide and an aldehyde, R 2 CHO, or with a cyanohydrin, R 4 -CH / OH / -CN, with the additional presence of a strong base. Particularly preferred aniline compounds of formula 3 are those in which R1 = H, R * = 10 15 20 25 30 = H or Cl and R * = C1 or F. Examples of useful amilines are the various isomeric chlorine and dichloromethyl derivatives as well as the methyl chlorine / trifluoromethyl / chlorine and methoxychlorine derivatives. there is 4-chlorine oaniline, 4-fluoroaniline, 4-chloro-3-fluoroaniline, 3-chloro-4-fluoroaniline and in particular 3,4-dichloroaniline. The aniline compound of formula III is preferably reacted with HCN and an aldehyde of in the general formula R4-CHO, in which R4 is preferably hydrogen or an alkyl group containing no more than 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl or n-butyl. Very suitable aldehydes are formaldehyde and in particular acetaldehyde. Positive results are obtained if both HCN and the aldehyde are used in a molar excess, preferably 3-10% by mole, in particular 4% wt mole, based on the aniline compound. the dehydrate is added to the mixture of the HCN and the aniline compound in an alcoholic environment, although other methods may also be used, such as the simultaneous addition of aldehyde and HCN to the aniline compound. The alcohol used as the reaction medium is preferably an aliphatic monohydric or polyhydric alcohol. , linear or branched, which may optionally contain substituents. It is preferable to use alcohols having no more than 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-chloroethanol and ethylene glycol. Excellent results have been obtained with the use of ethanol. It is also possible to use mixtures of two or more alcohols and / or other solvents or diluents. Reactions are carried out at temperatures from -20 ° to + 60 ° C, preferably from 10 to 25 ° C, and in particular from 15 ° to 25 ° C. under atmospheric pressure. However, if necessary, higher than atmospheric pressure can be used. In the process of the invention, an aniline compound of formula III can be reacted with a cyanohydrate of the general formula R4-CH / OH / -CN, a derivative of the above-mentioned aldehyde R4- CHO. Preferably, the tetanolydrin is weakened in molar excess, preferably 10-50 mol%, in particular 20-40 mol%, based on an anilic compound. In this case, the reaction must be carried out In an alcoholic environment, the suitable alcohols are the same as given above, of which ethanol is the most preferred. A strong base with a pKa of at least 9 is used in this reaction. Examples of such bases are alcohols such as sodium ethylate; alkali metal hydroxides such as NaOH and KOH, preferably deposited on a solid support, for example silica or alumina, in particular Y-alumina; basic ion exchanger, for example of the tertiary amine type or of a quaternary ammonium base, in particular an ion exchanger containing trialkylammonium or dialkylhydroxyalkylammonium groups, for example of the Amberlite type, such as IRA-400 and 1RA-904, Amberlyte type, such as -26 and A-29, Descidite FF, Dowex 1, Duolite A-42, Nalcite SBR, Permitit ESB, Wofatit 1-165 and Lewatit MN. It is recommended to use organic bases, especially bases containing tertiary nitrogen, with favorable results when using an aliphatic tertiary amine in which the two or more alkyl groups can be different or different, while each alkyl group should preferably contain no more than 6 carbon atoms. Examples are: triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine and triethanolamine. Excellent results have been obtained with triethylamine. The amount of the tertiary nitrogen base is usually 0.3-10 mol%, preferably 2-6 mol%, based on the cyanohydrin used. Suitable temperatures for reacting the cyanohydrin with the aniline compound are 50 to 100 °. C, preferably from 60 ° to 80 ° C. If a low-boiling alcohol such as ethanol is used as the reaction medium, it is preferable to use the boiling point of the reaction mixture as the reaction temperature. According to the invention, it is essential to use an alcoholic reaction medium, with excellent yields obtained. ¬ of nitrile. If, on the other hand, other types of solvents, such as diethyl ether, dimethylformamide, toluene or xylene, were used, undesirable by-products were formed in significant amounts and the yields of the nitriles of the formula II were far from satisfactory. Moreover, if the use of a strong base was omitted from the procedure, very little or no nitrile was formed. Nitriles of formula II prepared according to the invention are, inter alia, particularly suitable starting materials for and for the preparation of the α-anilindcarboxylic acid esters of the general formula 1 above. In many cases, it is possible to use an alcoholic nitrile solution directly in the synthesis of the carboxylic acid esters mentioned above. Several of the mentioned nitriles were obtained for the first time. For example, new compounds are α- (4-fluoroanilino) -propdonic acid nitrile and α-Z4-cMoro-3-fluoroaniline / -propionic acid nitrile. Some of the nitriles of the general formula 2 have herbicidal properties. The invention is illustrated by the following examples: Example 1 Preparation of α-5 - (3,4-dichloroanilino) propionic acid nitrile from 3,4-dichloroaniline, acetaldehyde and HCN. For a 4-neck 5-liter round bottom flask equipped with a stirrer, feed funnel , a reflux cooler and a thermometer, 91.5 g (3.389 moles) of HCN were introduced while cooling to 0-10 ° C., and then 521.5 g (3.22 moles) of 3,4-dichloroaniline were added and 2.3 liters of 96% ethanol. Then, after increasing the temperature to 15 ° C, 149.1 g (3.389 mol) of acetaldehyde was gradually added at this temperature while stirring for one hour. After stirring for another 1/2 hour at room temperature, the mixture was heated to 60 ° C for 1/2 hour to dissolve the formed crystalline precipitate and then allow it to cool to room temperature. The reaction product was separated in the form of a crystalline mass, which was filtered off and dried under a vacuum in a vacuum oven at a temperature of about 70 ° C and a pressure of 12-20 mm Hg, yielding 542 g (2.52 mol) of acid nitrile. α- (3,4-dichloroaniline) propionic acid, mp 118-119 ° and 99% pure. This corresponds to a yield of 78.3 mol% with respect to the amount of 3,4-dichloroaniline obtained. A further part of the product was obtained from the flow by removing volatile components in a film evaporator at a temperature of 40-50 ° C (bath temperature). and under a pressure of 12-15 mm, with subsequent crystallization from ethanol, which increased the total yield to 98 mol%. When, for comparison, the reactions were carried out in a non-alcoholic environment, under other analogous conditions, the results were much less. six yields, namely in diethyl ether: 75-80 mole%; in dimethylformamide: 50-60 mole% and in toluene: 40-50 mole%. Instead of separating the dissolved product from the filtrate, it has proved advantageous to recycle the filtrate to the reaction vessel to react stepwise with fresh starting material in under the same conditions as described above. In this way an almost theoretical product yield was obtained directly, and the resulting effluent could be recycled. Example II. Preparation of α- (4-chloroanilino) propionic acid nitrile. 25.5 g (0.2 mole) of 4-chloroaniline and 39 ml of hydrogen cyanide in 300 ml of 96% ethanol were stirred at 15 ° C. with 56 ml of acetaldehyde added during 1 hour. The mixture was stirred for a further hour at 15 ° C and then for 2 hours at 60 ° C. The mixture was then left for 16 hours at room temperature and then poured into 500 ml of water. The product that crystallized from the solution was filtered off, m.p. 113-155 ° C. Yield 33 g, ie 91% based on 4-chloroaniline. Example III. The following new compounds were obtained analogously to that described in Example 2: α- (4-fluoroanilino) -propionic acid nitrile. This compound, melting at 71 ° -73 ° C., was obtained in 91% yield based on the 4-fluoroaniline used. Analysis: found - 66.3% C, 5.6% H, 17.0 ° / oN, calculated for CsHgFN? 65.9% C, 5.5% H, 17.1% N. Acid nitrile a- / 4-Chloro-4-fluoroanilino / -propionic. This compound, melting at 13fr-132 ° C, was obtained in 91% yield based on the 4-chloro-3-fluoroaniline used. Analysis: Found: 54.7% C, 4.1% H, 14.2% N, calculated for C9H8C1FN2: 54.4% C, 4.0% H, 14.1% N. r PL PL