Okazalo sie, ze paliwo stale jak wegiel wszelkiego rodzaju, drzewo i t. d. oleje mi¬ neralne, szczególnie zas oleje ciezkie, ich produkty destylacji, ekistrakcji lub produk¬ ty podobne mozna przeprowadzic w sposób nader korzystny dzialaniem wodoru lulb za¬ wierajacego wodór gazu w cenne produkty ciekle, skoro stasowac katalizatory, które w warunkach reakcji sa nieczule na dziala¬ nie siarki. Katalizatory podobne okazaly sie bardzo cenne przy pracy pod cisnieniem powyzej 50 atmosfer. Prace mozna prowa- dizic zapomoca gazów nie przeplywajacych, chociaz szczególnie dobre wyniki otrzymu¬ je sie wlasnie, stosujac gazy w stanie przy¬ plywajacym.Katalizatory, nadajace sie do przepro¬ wadzenia sposobu niniejszego, nieczule na dzialanie siarki, moga byc rozmaitego ro¬ dzaju. Tytulem przykladu mozna przyto¬ czyc zwiazki azotowe lub siarkowe, molib¬ den, wolfram, chrom i metale podobne, jak równiez ich zwiazki. Mozna równiez stoso¬ wac i inne, nieczule na dzialanie siarki ma¬ sy kontaktowe, badz kilka, jednoczesnie, badz kolejno, lub tez masy rzeczone lacz¬ nie z innemi cialami obojetnemi lub ciala¬ mi, które moga dziialac katalitycznie w in¬ nym kierunku, jak nip. rozszczepiajac lub uwodorniajac.Jako przyklad zwiazków azotowych, do¬ dawanych do cial bioracych udzial w re-akcji, mozna przytoczyc amonjak lub siar¬ czek amonowy lub azotki np, krzemu lub tytanu, którewzgledem wody zacliowuia sie stosunkowo odpornie. Mozna stosowac jednoczesnie kilka zwiazków azotowych na¬ wet rózniacych sae swym charakterem np, stale i gazowe, jak azotki i amonjak. Za¬ miast zwiazków azotowych mozna dodawac masy kontaktowe, przyczem nalezy baczyc, aby w sluzacym do obróbki gazie znajdowal sie wolny aziot; bardzo czesto wystarcza nieznaczna zawartosc azotu. W tym wy¬ padku jednak mozna dodac amonjaku lub innego zawierajaoeigb azot ciala.Jako masy kontaktowe, zawierajace siarke w stanie zwiazanym, wchodza w gre sizczególntie siarczki, lub mieszaniny siarcz¬ ków, badz jako takie, badz tez w polacze¬ niu z metalami, metalo&dami jak nip. we¬ glem aktywowanym, koksem i cialami pcw dobnemi lub tlenkami, wodorotlenkami, we¬ glanami lub zwiazkami podiobnemi. Siarcz¬ ki metali cieifcich, szczególnie zas meta¬ li grupy zelaza, sa jako takie lub w po¬ laczeniu ,z innemi cialami szczególnie czyn¬ ne. Siarke mozna 'wprowadzic i w inny spo¬ sób, ihsp. dodajac ja w postaci siarczków lub siarczanów lub jako taka lacznie z metala¬ mi lub metaloidami i t, d,, wskutek czego tworzy sie masa kontaktowa zawierajaca siarke w stanie zwiazanym. Obrabiajac ze¬ lazo siarkowodorem -w temperaturze wyso¬ kiej otrzymuje sie równiez trwaly i pozy¬ teczny katalizator. Mozna równiez stoso¬ wac i inne masy kontaktowe.Stosujac molibden, chrom, wolfram lub piodobne trudno topliwe meftale jako takie luk w postaci zwiazków jako to siarczków, kwasów, soli, mozna do nich dodac molib- denianu amonowego, Podobne masy kontak- tome mozna stosowac równiez jako takie hib lacznie z innemi cialami, posiadajace- nli lub nieposiadajacemi wlasnosci katali¬ tycznych, jak np, z kobaltem lub zelazem, kh zwiazkami lub tez z glina, tlenkiem cyn¬ kowym, magnezja, weglanem wapniowym lub tez z dzwigajacem kontakt tworzywem obojetnem, jak np. odlamki gliniane, 'Masy kontaktowe, o jakich mowa, moz¬ na stosowac w sposób najrozmaitszy. Moz¬ na je np, dodac do samego podlegajacego obróbce tworzywa stalego lub cieklego lub, w wypadku stosowania cial cieklych, mwz- na je umiescic w komorze reakcyjnej w spo¬ sób dowolny w postaci cieczy pary lub py¬ lu zetknac z rzeczionem tworzywem. Inne ciala stale, jak np. brylki szamotowe, krze¬ mionke, azbest, wegfel aktywowany, kwas krzemowy aktywowany, metale, szczegól¬ nie metale ciezkie, tlenki metali, wegliki i i. d, lub mieszaniny tych cial mozna u- mieszczac w komorze reakcyjnej.Jako tworzywo nadajace sie od obrób¬ ki wchodzi w gre, przedewszystkiem wegiel wszelkiego rodzaju, wegiel brunatny, torf, drzewo lub ciala podobne, jak równiez ropa, oleje lupkowe lub inne stale lub ciekle zy¬ wice ziemne oraz produkty destylacji i ek¬ strakcji cial rzeczonych, jak i zawierajace wegiel produkty, np. otrzymywane w roz¬ maitej temperaturze smoly lub hiitumen z wegla brunatnego lub smola lub oleje, któ¬ re -otrzymuje sie z produktów powyzszych przez obrobienie wodorem pod cisnieniem lub bez cisnienia, lub tez ich produkty przeksztalcenia, jako to produkty krakowa¬ nia, zywica kumaronowa, zywice (kwasne i t. d,, jak równiez frakcje i pozostalosci de¬ stylacji i ekstrahowania, pak, asfalt i t d.Rzeczone produkty wejsciowe mozna pod¬ dac uwodornieniu wzglednie uwodornieniu rozszczepiajacemi badz jako takie, badz zmieszane ze soba w etanie stalym i cie¬ klym lub tez zlinnemi odpowiedniemi ciecza¬ mi organicznemi. Ciala stale jak wegiel, sto¬ sownie do wynalazku niniejszego, prze¬ ksztalca sie na produkty ciekle, ciala, zas ciekle—jak rope naftowa i ciala podobne— na produkty wrzace w temperaturze nizi- szej.Do obróbki mozna stosowac wodór jako — 2 —taki, lub tez zawierajace wodór mieszaniny zawierajace zwiazki wegla z azotem lub tlenem, jak np. siarkowodór, pare wodna, metan lub inne weglowodory.Nadaje /sie do tego celu nip, gaz wodny.Wodór miozna zastapic calkowicie gazami redukuj acemi, zawieraj aoemi wodór w sta¬ nie zwiazanym, jak np. amoniak. Wodór mozna równiez wytwarzac w samej komo¬ rze reakcyjnej dzialaniem wody ma wegiel, weglowodory i t. d. Przy otrzymywaniu wo¬ doru z ipary widnej i tlenku wegla, który to wodór sluzy do obróbki róznego rodzaju wegla w obecnosci cieklych zawierajacych azot izwiazków, nalezy pracowac gazami przeplywaj acemi.Zaleznie od warunków pracy, t. j. za¬ leznie od cisnienia, temperatury, czasu trwania obróbki, otrzymuje sie produkty mniej lub wiecej zasobne w skladniki ni- skawrzace. Temperatury, które nalezy sto¬ sowac znajduja sie w granicach 300—700°, a cisnienie wynosi 50 •— 200 atm. Mozna jednak stosowac równiez 600—1000 i wie¬ cej atmosfer.Przyklad X Ciemno-zabarwione od¬ padki amerykanskiej ropy naftowej, które w temperaturze zwyklej oiaja charakter ciala stalego i nienasyconego przepuszcza sie w sposób ciagly pod cisnieniem 200 atm i w temperaturze 450—500° razem z miesza^ nina gazowa, skladajaca sie z jednej cze¬ sci azotu i 3 sczesci wodoru, mogacego za¬ wierac slady amonjaku, przez kontakt ze¬ lazny aktywowany jak zwykle ito bywa prz syntezie amonjaku. Obok metami otrzymu¬ je sie zóltawa ciecz, o ciezarze wlasciwym równym 0,800 i nizej, która po przedesty¬ lowaniu daje (do 50% benzyny wrzacej po¬ nizej 150°, o charakterze nasyconym, 28% destylatu wrzacego ponizej 250° i 5% po¬ zostalosci wrzacej powyzej 325° w postaci gestej masy lekko zabarwionej.Pracujac tylko samym wodorem i sto¬ sujac zamiast zelaza np. azotek krzemowy lub tytanowy, otrzymuje sie wyniki po¬ dobne.Przyklad II... Krezol surowy z wegla kamiennego przepuszcza sie z wodorem pod cisnieniem 150 atm powyzej 550°, naj¬ korzystniej przy 400—500* przez kontakt przygotowany ze sprasowanego osadzone¬ go siarczku kobaltowego. Reakcja przebie¬ ga bardzo szybko z szybkoscia praktycz¬ nie istala. Fenole w produkcie otrzymanym redukuja sie przewaznie na odpowiednie weglowodory.Równiez i przy obróbce smoly z wegla kamiennego lub brunatnego lub jej pro¬ duktów destylacji, zawarte w nich krezole w obecnosci wegjowodorów i zanieczyszczen, jak pirydyna, siarka i t. d., redukuja sie w sposób zadawalajacy; zwiazki nienasycone przechodza przewaznie w zwiazki nasyco¬ ne, przyczem tworza sie w sposobie cia¬ glym bez osadzania sie asfaltu lub koksu cenne oleje plynne.Zamiast siarczku kobaltu mozna stoso¬ wac mieszanine siarczków kobaltowego i ni¬ klowego, kobaltowego i manganowego lub kobaltowego i zelazawego, ponadto miedzy innemi — cynifaowego i glinowego lub inne zawierajace siarke masy kontaktowe.Przyklad III. Ciemno - zabarwione od¬ padki amerykanskiej ropy naftowej o wla¬ snosciach ciala stalego i charakterze niena¬ syconym przepuszcza sie razem z wodo¬ rem, pod cisnieniem 200 atm i w tempera¬ turze 450 —500p przez kontakt, otrzymany ze sprasowanego siarczku kobaltowego.Otrzymuje sie obok metanu produkt jasny i bardzo plynny, który przy 50% odpe¬ dza sie do 150° i 35% —ponizej do 350(y, przyczem frakcje rzeczone wykazuja cha¬ rakter cial nasyconych. Niewielka pozosta¬ losc jest mazia pozbawiona paku.Przyklad IV. Smole z wegla brunatnego przepuszciza sie wraz z wodorem w sposób ciagly w temperaturze 500° i pod cisnie¬ niem 200 atm przez kontakt, otrzymany ze sprasowanego kwasu molibdenowego z do- — 3 —daniem 20% wodorotlenku glinowego- U- trzymujac stale cisnienie i uzupelniajac wo¬ dór zuzyty swiezym gazem, utrzymuje sie go zapomoca pomp w obiegu kolowym produkt zas po ostudzeniu skrapla. W ten sposób bez wydzielania sie koksu, asfaltu i cial podobnych, obok nieznacznej ilosci gazu otrzymuje sie produkt prawie ze prze¬ zroczysty, pozbawiony fenolu, o gestosci 0,83. Frakcje otrzymanych weglowodorów, których przy destylacji 30—50% przecho¬ dzi do 150°, sa do 300° bezbarwne i maja charakter calkowicie nasycony. W niektó¬ rych wypadkach pozostalosc (3—5%) po¬ wyzej 350° jest pozbawiona asfaltu i wyka¬ zuje wlasnosc waizeliny. Produkt surowy mozna stosowac bezposrednio co napedza¬ nia silników i jako materjal wyjsciowy do otrzymywania smarów.Przyklad V. Ciemno - zabarwione od¬ padki amerykanskiej ropy naftowej o wla¬ snosciach ciala stalego i charakterze niena¬ syconym przepuszcza isie w* ,sposób ciagly z mieszanina, skladajaca sie z 1 czescia azotu i 3 czesci wodoru, pod cisnieniem 200 atm i temperaturze 450 — 500° przez kontakt, który przygotowuje sie z mieszaniny 70 czesci inoililbdenianiu amonowego i 30 czesci wodorotlenku amonowego. Obok nieznacz¬ nej ilosci metanu tworzy sie prawie bez¬ barwny, ciekly calkowicie nasycony pro¬ dukt, zawierajacy do 90% benzyny bez¬ barwnej wrzacej ponizej 150° obok 10$ cieklej, wrzacej w temperaturze wyzszej frakcji zóltawej.Przyklad VI. Olej z lupku jurajskiego, zawierajacy 4% siarki, o ciezarze wlasci¬ wym 0,950, dajacy przy destylacji do 150° 6% benzyny i powyzej 350° 21% odpad¬ ków w postaci paku, obrabia sie w spo¬ sób opisany w przykladzie V. Otrzy¬ muje sie przytern ciekly, slabo zabarwiony produkt zóltawy o ciezarze wlasciwym 0,810 dajacy przy destylacji do 150° 80% benzyny bezbarwnej i powyzej 200°—10% pozostalosci ciekle] slabo zabarwionej.Przyklad Vfl. Asfalt meksykanski, któ¬ ry jajko taki przy destylacji daje 4% do 250°, 25% do 359' i 70% pozostalosci w po¬ staci paku, mozna rozpuscic w takiej samej ilosci cykloheksanu i uszlachetnic w spo¬ sób wskazany powyzej. Otrzymuje sie na¬ tenczas1 z asfaltu, po odpedzeniu niezmie¬ nionego cykloheksanu, olej ciekly, pozba¬ wiony tlenu, który przy destylacji daje obok nieznacznej iloscil pozostalosci mazi¬ stej przewaznie benzyne.Jak wynika z przykladów przytoczo¬ nych mozna oczyszczac i uszlachetniac ro¬ pe naftowa jakiegokolwiek badz pochodze¬ nia.Przyklad VIII. Krezole surowe z wegla kamiennego razem z wodorem przepuszcza sie pod cisnieniem 200 atm i temperaturze okolo 500 — 550° przez kwas wolframowy, wskutek czego przechodza one szybko i calkowicie w odpowiednie weglowodory.Przyklad IX. Odpadki naftowe po ob¬ róbce w sposób ciagly daja bez wydziela¬ nia sie koksu i asfaltu w temperaturze oko¬ lo 450 — 500°, przy zachowaniu pozosta¬ lych warunków reakcji, produkt podobny do otrzymanego w| przykladzie VIII, zawie¬ rajacy 50 — 80% benzyny (wrzacej nizej 150).Przyklad X. Smole z czadnicy na wegiel brunatny przepuszcza sie z mieszanina azo¬ tu i wodoru w temperaturze okolo 500° i pod cisnieniem 200 atm przez kontakt, skladajacy siie z wodorotlenku chromowe¬ go. Ze smoly rzeczonej otrzymuje sie bez pozostalosci produkt ciekly, praktycznie pozbawiony fenolu i majacy wlasnosc ciala nasyconego, który zawiera okolo 50% ben¬ zyny (do 150°). Frakcje produktu wrzace¬ go w temperaturze wyzszej, pozbawione asfaltu, daja sie z latwoscia w sposób po¬ dobny przeprowadzic w benzyne.Cisnienie i temperatura moga sie w spo¬ sobie tym zmieniac w stosunkowo szero¬ kich granicach, przyczem charakter ciala — 4 — iwyjsciowego odgrywa przytem równiez znaczna role. PL PL