Uprawniony z patentu: GAF Corporation, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób odwadniania gazów i Przedmiotem wynalazku jest sposób odwadniania gazów z jednoczesnym odzyskiwaniem stosowanego jako rozpuszczalnik wody N-alkilolaktamu.Wiadomo, ze gazy w róznych etapach ich prze¬ robu i transportu zawieraja porwana lub domie¬ szana do nich pare wodna. Np. gaz ziemny wyply¬ wajacy z odwiertu, zawiera znaczne ilosci pary wodnej i ma czesto temperature rosienia o 5,5— 8,3°C nizsza od temperatury pokojowej. Powstaja problemy, gdy gaz ulegnie ochlodzeniu ponizej temperatury rosienia wskutek rozprezenia, przero¬ bu i/lub innych koniecznych operacji podczas ob¬ róbki i transportu gazu. Para wodna przechodzi w wode ciekla i/lub czesto w lód. Przejscie wody z fazy parowej do fazy cieklej lub stalej zmniejsza przekrój rurociagu i powoduje zatykanie czesci pracujacych, przeznaczonych do przeplywu gazu.Ponadto woda reaguje z niektórymi skladnikami gazu, tworzac z nimi stale hydraty, które maja tendencje do nakladania sie i zamrazania lub za¬ tykania przewezen, zaworów, sprezarek i innych urzadzen pracujacych w rurociagu lub w instalacji przerobowej.Znane sa sposoby odwadniania gazu oparte na chemicznej i fizycznej absorpcji wody przez ciecze i ciala stale. Jako staly absorbent do fizycznej ab¬ sorpcji wody stosuje sie zel krzemionkowy. Jako ciekle absorbenty wody z gazu opalowego najbar¬ dziej znane sa glikole, a zwlaszcza glikole dwu, trój i czteroetylenowe. 30 Niedogodnoscia stosowania zelu krzemionkowego jest to, ze wymaga on znacznych ilosci ciepla do regeneracji. Glikole natomiast na skutek ich lep¬ kosci maja niska wydajnosc z pólki i dlatego wy¬ magaja duzych wydatków energii zuzywanej do zachowania cyrkulacji i regeneracji znacznych ilosci tych lepkich cieczy, podczas odwadniania gazów.Wczesniej juz stwierdzono w procesach slodze¬ nia gazu, w których korzystnie stosuje sie jako rozpuszczalnik N-metylopirolidon, ze N-alkilolakta- my absorbuja wode ze znaczna wydajnoscia. Stwier¬ dzono, ze normalne straty tego rozpuszczalnika w instalacjach do slodzenia gazu pracujacych spo¬ sobem konwencjonalnym z wydajnoscia okolo 113.320 m3/h, powodowane porywaniem go przez strumien obrabianego gazu wynosza, zaleznie od temperatury prowadzenia procesu, 30—100 kg/h.W celu zmniejszenia tych strat do 1,4 • 10~4 kg/ /m3 • h, gazy opuszczajace znane urzadzenia do slo¬ dzenia poddaje sie przemywaniu woda, aby obni¬ zyc straty N-metylopirolidonu. Powoduje to w kon¬ sekwencji utrate efektu odwodnienia, gdyz gaz na¬ wadnia sie ponownie podczas odzysku N-metylopi¬ rolidonu. Strata 1,04 • 10~4 kg N-metylopirolido- nu/m3 • h w procesie slodzenia gazu choc znaczna, byla tolerowana. Strat tych mozna uniknac stosu¬ jac jako srodki odwadniajace dwu i trójetyleno- glikole.Sposób obnizania temperatury rosienia gazów 83 29883 298 3 na zawarta w str zostajacei-w^sta] * m udJujL iii ,S-*aTkilolaktamem, jest korzystny ze wzgledu na Tiiska cene glikoli.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu od¬ wadniania gazu zapewniajacego zmniejszenie za¬ wartosci pary wodnej w gazie przy minimalnym zuzyciu energii i ciepla na regeneracje cieczy od¬ wadniajaoej, przebiegajacego w prostym ukladzie odzjfakiwania i regeneracji tej cieczy.Stwierdzono, ze obnizenie temperatury rosienia gazu o okolo 38,8—44,5°C osiaga sie w procesie odwodnienia, polegajacym na wtryskiwaniu cie¬ klych N-alkilolaktamów do plynacego strumienia wilgotnego gazu, zetknieciu cieklego N-alkilolakta- lnika i/lub fizycznego absor- stanu równowagi z para wod- ieniu gazu i gromadzeniu po- równowagi z woda mieszaniny ;awartej w nim wody. Osuszo- nastepnie dalszej obróbce, po¬ legajacej na wtryskiwaniu do niego cieklego absor- benta, bedacego rozpuszczalnikiem uzytego po¬ przednio laktamu i posiadajacego wyzsza od lak¬ tamu temperature wrzenia, w celu odzyskania laktamu, odparowanego i/lub porwanego przez strumien osuszonego gazu. Pozostajaca w stanie równowagi z woda mieszanine N-alkilolaktamu i ciek&- absorbent z zaabsorbowanym w nim N-al- kilolaktamem gromadzi sie osobno lub lacznie, usuwa z nich wode i inne zaabsorbowane substan¬ cje w celu zatezenia i zregenerowania N-alkilolak¬ tamu i cieklego absorbenta i zawraca sie je do procesu. Wode i inne zaabsorbowane substancje usuwa sie lub wykorzystuje w dogodny sposób.W sposobie wedlug wynalazku jako srodki od¬ wadniajace stosuje sie ciekle N-alkilolaktamy i N-alkilopirolidony podstawione nizszym rodnikiem alkilowym. Jako ciekly N-alkilolaktam zwlaszcza do obróbki gazu ziemnego i podobnych gazów opalowych zawierajacych weglowodory, korzystnie stosuje sie N-metylopirolidon. Stosuje sie jednak takze inne N-alkilolaktamy, takie jak N-metylo- piperydon i N-cykloheksylopirolidon.Wprowadzenie wydajnego stopnia odzyskiwania N-alkilolaktamu po wstepnym stopniu odwodnie¬ nia umozliwia niemal calkowite wyeliminowanie strat laktamu. Ponadto sposób wedlug wynalazku pozwala obnizyc koszt odwodnienia w porówna¬ niu z kosztami obecnie stosowanych sposobów, zwlaszcza zas koszty transportu, energii, budowy wiez, konstrukcji itp., dajac osuszony gaz o znacz¬ nie nizszej temperaturze rosienia.Zastosowanie jako srodków odwadniajacych N-alkilolaktamów pozwala obnizyc temperature ro¬ sienia gazu o okolo 44,5°C. Niewielkie ilosci lak¬ tamu, porwanego strumienia gazu, sa nastepnie absorbowane w stopniu wtórnej absorpcji wedlug wynalazku, do którego wprowadza sie strumien odwodnionego gazu i ciecz absorbujaca bedaca rozpuszczalnikiem laktamu, posiadajaca tempera¬ ture wrzenia wyzsza niz laktam.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie lak¬ tamy y i 8 aminokwasów, bedace pochodnymi kwasu maslowego, kwasu walerianowego i kwasu kaprylowego. Zwiazki takie sa cyklicznymi ami¬ dami kwasowymi. Sa one obojetne i dlatego dzia¬ laja jako rozpuszczajace absorbenty fizyczne wody, a ponadto absorbuja kwasne skladniki gazu ziem¬ nego takie jak siarkowodór i tlenosiarczek wegla.Zazwyczaj nizsze rodniki alkilowe zawieraja 1—7 5 f tomów wegla oraz rodniki cykloalkilowe takie jak N-cyklioheksyl. Sa one korzystniejsze jako N-al- kilo-podstawniki laktamów niz rodniki alkilowe o dluzszym lancuchu weglowym. W sposobie we¬ dlug wynalazku korzystnymi srodkami odwadnia¬ lo jacymi sa N-metylopirolidon, N-propylopirolidon, NHizopriOpylopirolidon, N-p-butylopirolidon, N-n- kisylcpirolidon, N-metylopiperydon, N-etylopdjpery- -butylcipiroMdon, N-n-heksylopirolidon, N-cyklohe- don, N-propylopiiperydom i N-izopropylopiiperydon. 15 Zgodnie z dalszym etapem procesu, prowadzone¬ go sposobem wedlug wynalazku, N-alkilolaktam porwany przez gaz ziemny usuwa sie ze strumie¬ nia gazu, za pomoca cieczy absorbujacej, która rozpuszcza N-alkilolaktam. Rozpuszczalnik absor- 2o bujacy powinien miec wyzsza temperature wrzenia niz srodek odwadniajacy. Pozadane jest, by róznica temperatur wrzenia, niezbedna dla latwego oddzie¬ lenia laktamu od absorbenta wynosila co najmniej 25°C, korzystnie 50°C. Jednak w aparatach desty- 25 lacyjnych o wlasciwej konstrukcji, dopuszcza sie róznice temperatur mniejsze niz 25°C.Chociaz korzystnie jest, aby zwiazek bedacy ab- sorbentem N-alkilolaktamu byl równiez srodkiem odwadniajacym, nie jest konieczne. Absorbent ko- 30 rzystnie powinien posiadac wlasciwosci fizycznego rozpuszczania cieklego N-alkilolaktamu tak, aby mieszaly sie one calkowicie ze soba, co umozliwia calkowita absorpcje maksymalnych ilosci N-alkilo¬ laktamu podstawionego nizszym alkilem, porwane- 35 go przez strumien gazu. Wsród rozpuszczalników, korzystnie stosuje sie dwu i trójetylenoglikole i N-alkilolaktamy. Stwierdzono, ze gdy wstepny srodek odwadniajacy stanowia niskowrzace lakta¬ my, zwlaszcza N-metylopirolidon, wówczas jego 4o korzystnym cieklym absorbentem w stopniu ab¬ sorpcji jest N-cykloheksylopirolidon.W zasadzie ze strumienia gazu przy pomocy N- -cykloheksylopirolidonu odzyskuje sie i zawraca do obiegu niemal caly porwany N-metylopirolidon. 45 Innymi odpowiednimi cieklymi absorbentami, spel¬ niajacymi powyzsze kryterium i stosowanymi do wydajnego odzyskiwania N-alkilolaktamów pod¬ stawionych nizszym alkilem sa: nitrobenzen, dwu- etylenoglikol, monbetery dwuetylenoglikolu, dwu- 50 etery dwuetylenoglikolu, ftalan dwubutylu, trój- chlorobenzen, butylokarbitole, 2-fenoksyetanol, trójetanoloamina, naftalen, acetamid, indol, chino¬ lina, gliceryna, l,2,3,4-czterowodoronaftol-2, ciekle polietylenoglikole o niskim ciezarze czasteczkowym, 55 dwumetyloetery polietylenoglikoli, dwualkiloetery glikoli i gliceryny ciekle w temperaturze ponizej 200°C, wlaczajac w to etery metylowe i etylowe propyloglikoli i polipropylenoglikoli, ciekle propy- lenoglikole i polipropylenoglikole, N-alkilo-bis-pi- 60 iidon, N-undecylopirolidon, N-tetradecylopLrolidon, N-heksadecylopirolidon, N-n-heksylopiperidom, N- lidon, N-undecylipirolidon, N-tetradecylopirolidon, N-heksadecylipirolidon, N-n-heksylopiperidon, N- -n-oktylopiperydon, N-izooktylopiperydon, N-n-de- 65 cylopiperydon, N-undecylopirolidon, N-dodecylopi-83 298 6 perydon, N-tetradecylopiperydon, N-heksadecylopi- perydon.W tabeli 1 podano stany równowagi dla róz¬ nych weglowodorów i kwasnych skladników gazu pod wysokim cisnieniem dla dwóch wybranych pi- rolidonów.Tabela 1 Warunki: cisnienie 56 kg/cm2, temperatura 26,7°C Wartosc K = Y/X Skladnik f gazu Metan Etan Propan 1 co2 H2S Bezwodny N-me- tylopiperydon-2 18,0 3,5 1,7 2,3 0,19 Bezwodny N-cy- kloheksylopiro- lidon-2 7,2 2,12 0,77 1,22 0,19 Oznaczenia: K = Y/X y = ulamek molowy w fazie gazowej x = ulamek molowy w równowaznej fazie cieklej.Straty metylopirolidonu podczas zastosowania sposobu wedlug wynalazku zmniejsza sie do 1—10% strat znanych dotychczas sposobów slodzenia gazu.Stopien absorpcji w sposobie wedlug wynalazku daje dodatkowy nieoczekiwany efekt, polegajacy na tym, ze powtórna obróbka gazu powoduje wy¬ ekstrahowanie dodatkowej ilosci wody unoszonej z parami N-metylopirolidonu tak, ze temperatura rosienia gazu, uchodzacego z drugiego stopnia ob¬ niza sie o dalsze 5,5°C. Korzystny proces odwad¬ niania gazu prowadzony sposobem wedlug wyna¬ lazku powoduje obnizenie temperatury rosienia gazu o 39—50°C przy minimalnych stratach mate¬ rialu, stosowanego do obróbki. Np. gazy o tempe¬ raturze 15,6—21,1°C, uchodzace z odwiertu, po przejsciu przez pierwszy stopien odwodnienia maja zazwyczaj obnizona temperature rosienia ponizej —23,3°C, a po pelnej obróbce sposobem wedlug wynalazku ich ostateczna temperatura rosienia spada ponizej —28,9°C. Gaz ziemny, o tak niskiej temperaturze rosienia nie stwarza trudnosci zwia¬ zanych z wymrazaniem lub tworzeniem z para wodna polaczen typu hydratów, w zwiazku z czym nie powoduje przeciazen rurociagu, zdarzajacych sie w przypadku gazów o temperaturze rosienia wyzszej niz 4,5°C.Inna korzyscia, wynikajaca z zastosowania do obróbki gazu sposobu wedlug wynalazku jest uproszczenie i zmniejszenie wymiarów wiez eks¬ trakcyjnych stosowanych w instalacji, w której przebiega proces. Mimo dwóch osobnych stopni wtryskiwania cieczy i dodatkowej sekcji ekstrakcji, w porównaniu z dotychczas stosowanymi w techni¬ ce instalacjami, w których uzywano jako pojedyn¬ czy rozpuszczalnik odwadniajacy glikole, dzieki zwiekszeniu wydajnosci z pólki przy uzyciu N-al- kilolaktamów, a zwlaszcza N-metylopirolidonu osiaga sie znaczne zmniejszenie nakladów inwesty¬ cyjnych na aparature. 10 15 20 25 30 40 60 Sposób wedlug wynalazku jest szczególowo wy¬ jasniony na rysunku, na którym fig. 1 przedsta¬ wia schemat instalacji odwadniajacej, w której jako material do wstepnej obróbki strumienia gazu stosuje sie N-alkilolaktam (odniesiony do jego ko¬ rzystnego rodzaju N-metylopirolidonu) a porwany N-metylopirolidon odzyskuje sie nastepnie ze strn- mienia gazu przez absorpcje w rozpuszczalniku (odniesionym do odpowiedniego rozpuszczalnika ja¬ kim jest trójetylenoglikol) w osobnym stopniu od¬ zyskiwania, po czym rozdziela sie obie substancje i zawraca do obiegu, a fig. 2 przedstawia schemat podobnej instalacji do stosowania sposobu wedlug wynalazku, w którym trójetylenoglikol po zaabsor¬ bowaniu w nim porwanego strumieniem £azu N-metylopirolidonu miesza sie z wstepnie nauffo- madzonym N-metylopirolidonem, przy czym sto¬ suje sie jednostopniowy uklad zbiorczy N-metyl&«- pirolidonu zmieszanego z trój etylenoglikolem. Mie¬ szanine nastepnie oczyszcza sie, usuwajac z niej wode po czym rozdziela sie absorbent i N-metylo¬ pirolidon, regeneruje sie je i zawraca do obiegu.W schemacie przedstawionym na fig. 1 strumien gazu poddaje sie obróbce N-metylopirolidonem w dwusekcyjnej kolumnie absorbcyjnej 10, w któ¬ rej zetkniecie gazu z N-metylopirolidonem naste¬ puje w sekcji wstepnej absorpcji 11, do której doprowadza sie strumien gazu poprzez zawór wlo¬ towy 13. N-metylopirolidon wprowadza sie do sek¬ cji absorpcji 11 poprzez rozpylacz 15 i po calko¬ witym i dokladnym zetknieciu przeplywajacego ku dolowi N-metylopirolidonu z przeplywajacym w przeciwpradzie ku górze strumieniem gazu gro¬ madzi sie powstala mieszanine N-metylopirolidoitu i zaabsorbowanej wody w dolnej czesci sekcji wstepnej absorpcji 11 w sekcji gromadzenia 16, Sekcja wstepnej absorpcji 11 zawiera wypelnienie lub szereg pólek dzwonowych, zapewniajacych calkowite i dokladne zetkniecie strumienia gazu z N-metylopirolidonem. Sekcje wstepnej absorpcji moze równiez stanowic wieza bez wypelnienia, do której gaz doprowadza sie w dolnej czesci a N-me¬ tylopirolidon rozpyla sie ku dolowi przez plynacy w góre gaz.W czasie zetkniecia N-metylopirolidonu ze stru¬ mieniem gazu niewielka jego ilosc zostaje porwana przez ten strumien, opuszczajac sekcje wstepnej absorpcji 11 poprzez pólke dzwonowa 20. Na pólce dzwonowej 20 temperatura rosienia gazu jest o oko¬ lo 44,5°C nizsza niz na wlocie. Strumien osuszone¬ go gazu z pólki dzwonowej 20 wplywa do sekcji wtórnej absorpcji 12 kolumny absorpcyjnej 10. Tu strumien gazu, zawierajacy porwany N-metylopi¬ rolidon, styka sie dokladnie z trójetylenoglikolem, wprowadzanym do sekcji wtórnej absorpcji 12 po¬ przez rozpylacz rozpuszczalnika 17. Sekcje wtórnej lub nie zawierajaca absorbeji 12 stanowi równiez wieza zawierajaca konwencjonalne pólki lub wy¬ pelnienie, stosowane zwykle do dokladnego zet¬ kniecia cieczy z gazem.Trójetylenoglikol, wprowadzony do sekcji roz¬ pylania 17, plynac w przeciwpradzie przez stru¬ mien gazu, zawierajacy porwany N-metylopiroli¬ don, absorbuje i usuwa w zasadzie caly N-metylo¬ pirolidon porwany przez ten strumien i gromadzi7 83 298 8 si^-'"na dnie sekcji wtórnej absorpcji 12 w sekcji gromadzenia rozpuszczalnika 18 powyzej pólki dzwonowej 20. Strumien gazu, z którego usunieto caly porwany N-metylopirolidon opuszcza kolumne absorbcyjna 10 poprzez zawór wylotowy gazu 14 i jest poddawany dalszej obróbce lub transporto¬ wany rurociagiem.N-metylopirolidon, zawierajacy wode usunieta ze strumienia gazu gromadzi sie na dnie sekcji Wstepnej absorpcji 11 w sekcji gromadzenia N-me¬ tylopirolidonu 16, skad przewodem 27 przepompo¬ wywany jest w miare potrzeby do jednostki odzy¬ skiwania energii i wymiennika ciepla 21 w celu zmniejszenia cisnienia i/lub wstepnego podgrzania, a stad do regeneratora N-metylopirolidonu 22. Re¬ generator N-metylopirolidonu 22 stanowi aparat destylacyjny lub inne podobne urzadzenie, w któ¬ rym nastepuje oddestylowanie zaabsorbowanych przez N-metylopirolidon wody i innych zanie¬ czyszczen przez ogrzanie grzejnikiem 25. Odpe¬ dzona wode i zanieczyszczenia odprowadza s'e z górnej czesci regeneratora 22 poprzez wlot 23.Kwasne skladniki gazu z górnej czesci regene¬ ratora, takie jak HzS, merkaptany i tlenochlorek wegla gromadzi sie i przerabia w celu zapobieze¬ nia zanieczyszczeniu powietrza. Zaabsorbowane weglowodory równiez wydziela sie i spala, uzy¬ skujac cieplo do prowadzenia procesu lub odzysku¬ je w postaci produktów cieklych. Wode odprowadza sie w postaci gazowej lub cieklej. Zregenerowany i oczyszczony N-metylopirolidon zgromadzony w zbiorniku 24 regeneratora 22 przesyla sie prze¬ wodami wtryskowymi N-metylopirolidonu 26 ewen¬ tualnie przez jednostke odzyskiwania mocy i wy¬ miennik ciepla 21 do sekcji rozpylania N-metylo¬ pirolidonu 15, gdzie zostaje powtórnie wprowadzony do obiegu na wierzcholku sekcji wstepnej absorpcji 11 do kolumny absorpcyjnej 10. W ewentualnie wlaczonej do instalacji jednostce odzyskiwania mo¬ cy i wymienniku ciepla 21 doprowadzona przewo¬ dem 27 mieszanina N-metylopirolidonu z woda sluzy do schlodzenia i/lub sprezenia oczyszczonego N-metylopirolidonu w przewodzie wtryskowym 26 w jego drodze do sekcji rozpylania 15.Trójetylenoglikol z zaabsorbowanym N-metylo- pirolidonem, zgromadzony w sekcji gromadzenia 18 przesyla sie przewodem 30 do odparowalnika trójetylenoglikolu 31, gdzie ogrzewa sie go grzejni¬ kiem 33 w celu odpedzenia z trójetylenoglikolu zaabsorbowanego N-metylopirolidonu. Destylat z sekcji 32, zawierajacy N-metylopirolidon, przesyla sie górnym przewodem 34 przez pompe par do przewodu 27, którym plynie mieszanina N-metylo¬ pirolidonu i wody. Oba przewody laczy sie w po¬ blizu wlotu do regeneratora 22, w którym oczyszcza sie tez czesc N-metylopirolidonu. Trójetylenoglikol po usunieciu w odparowalniku 31 N-metylopiroli¬ donu gromadzi sie w dolnej czesci odparowalnika w zbiorniku ociekowym 35, z którego doprowadza sie go przewodem 36 do sekcji rozpylania trójetyle¬ noglikolu 17 i wprowadza do sekcji wtórnej ab¬ sorpcji 19 wiezy absorpcyjnej 10.Fig. 2 przedstawia schemat procesu prostszy niz przedstawiony na fig. 1, w którym trójetylenoglikol gromadzi sie razem z N-metylopirolidonem stoso¬ wanym do odwodnienia strumienia gazu. Jest on oddzielany od N-metylopirolidonu jedynie w ilos¬ ciach koniecznych do zaabsorbowania N-metylo¬ pirolidonu unoszonego strumienia odwodnionego ga- 5 zu. Zmniejsza to znacznie ilosc przewodów. Przed¬ stawiony na fig. 2 proces mozna realizowac dzieki zdolnosci trójetylenoglikolu i N-metylopirolidonu do calkowitego i jednorodnego mieszania sie. Od¬ nosi sie to takze do innych ukladów z mieszajacym 10 sie cieklym absorbentem.Jak pokazano na fig. 2, strumien gazu poczatko¬ wo odwadnia sie przy uzyciu N-metylopirolidonu w kolumnie absorpcyjnej 50 w sekcji wstepnej ab¬ sorpcji 51. Tutaj strumien gazu, wprowadzany w 15 dolnej czesci kolumny przez wlot 53 przeplywa w przeciwpradzie do N-metylopirolidonu, wprowa¬ dzanego korzystnie przez rozpylacze 55 w górnej czesci sekcji wstepnej absorpcji 51. Sekcja ta wy¬ posazona jest w dowolne znane urzadzenia do wy- 20 dajnego stykania cieczy z gazami, takie jak wypel¬ nienie lub pólki dzwonowe. Strumien gazu zostaje niemal calkowicie wydajnie odwodniony przy po¬ mocy N-metylopirolidonu, który gromadzi sie na¬ stepnie na dnie kolumny 50 w zbiorniku 56. Gaz 25 plynie dalej ku górze, przechodzac z sekcji wstep¬ nej absorpcji 51 do sekcji absorpcji wtórnej 52, gdzie styka sie z trójetylenoglikolem. Trójetyleno¬ glikol wprowadza sie do kolumny 50 na wierzchol¬ ku sekcji wtórnej absorpcji 52 poprzez rozpylacz 30 trójetylenoglikolu 57 i splywa w dól w przeciw¬ pradzie do strumienia gazu. N-metylopirolidon porwany w strumieniu gazu zostaje zaabsorbowany w sekcji wtórnej absorpcji, co jest istota sposobu wedlug wynalazku. 35 Trójetylenoglikol, zawierajacy zaabsorbowany N- -metylopirolidon, plynie dalej ku dolowi w sekcji wstepnej absorpcji 51 w przeciwpradzie do stru¬ mienia gazu i gromadzi sie w zbiorniku 56, gdzie miesza sie z poprzednio nagromadzonym N-metylo- 40 pirolidonem i woda. Strumien gazu wprowadzony przez wlot 53, po przyplynieciu z dolnej czesci ko¬ lumny 50 i wyekstrahowaniu z niego wody i in¬ nych skladników rozpuszczalnych w N-metylopiro- lidonie w sekcji absorpcji 51 oraz usunieciu porwa- 45 nego N-metylopirolidonu i pozostalej wody w sek¬ cji wtórnej absorpcji 52 opuszcza kolumne 50 w jej górnej czesci wylotem 54 jako gaz odwodniony.Mieszanine N-metylopirolidonu, zaabsorbowanych w nim skladników gazu ziemnego, wody i innych so rozpuszczonych zanieczyszczen i absorbenta zgro¬ madzona w zbiorniku 56 odprowadza sie przewo¬ dem 59 do zainstalowanej w miare potrzeby jed¬ nostki odzyskiwania energii i/lub wymiennika cie¬ pla 61, gdzie zostaje ona rozprezona i ogrzana 55 a stad do zbiornika 62, skad czesc tej mieszaniny doprowadza sie przewodem 63 do odparowalnika trójetylenoglikolu 64. W odparowalniku 64 dzieki cieplu dostarczanemu przez grzejnik 65 oddestylo- wuje sie od wyzej wrzacego rozpuszczalnika —trój- 60 etylenoglikolu — nizej wrzacy N-metylopirolidon, wode i inne skladniki gazu ziemnego zaabsorbowa¬ ne w N-metylopirolidonie. Mieszanine N-metylopi¬ rolidonu, wody i kwasnych skladników w postaci cieczy lub pary odprowadza sie przewodem 66 do 65 regeneratora 68. Pozostala czesc trójetylenoglikolu83 298 9 10 z odparowalnika 64, uwolniona od nizej wrzacych zaabsorbowanych substancji spreza sie i odprowa¬ dza przewodem 67 na powrót do rozpylacza trój¬ etylenoglikolu 57 na wierzcholku kolumny absorp¬ cyjnej 50.Czesc mieszaniny, pozostala w zbiorniku 62 prze¬ pompowuje sie przewodem 60 ze zbiornika 62 do regeneratora 68. W regeneratorze 68 mieszanine ogrzewa sie grzejnikiem 71 do temperatury, w któ¬ rej zostaja oddestylowane i zaabsorbowane nizej wrzace zanieczyszczenia, takie jak H2S, CO2, COS i weglowodory, które usuwa sie przewodem 70. Po¬ zostalosc, oczyszczona w ten sposób, tzn. mieszanine N-metylopirolidonu i trójetylenoglikolu, przewodem 69 doprowadza sie do rozpylacza 55 w górnej czesci sekcji wstepnej absorpcji 51 kolumny absorpcyj¬ nej 50. Niewielka zawartosc trójetylenoglikolu w N-metylopirolidonie nie zmniejsza zdolnosci odwad¬ niajacej N-metylopirolidonu.Stosowane w opisie okreslenie „zanieczyszczenia" oznacza te substancje w strumieniu gazu, które sa przedmiotem wstepnej absorpcji w N-metylopiroli¬ donie. Nie oznacza ono zatem nic innego, jak sub¬ stancje, które usuwa sie razem z woda ze stru¬ mienia gazu przez absorpcje w N-metylopirolido¬ nie. Chociaz dzialanie instalacji opisano przy zasto¬ sowaniu N-metylopirolidonu i trójetylenoglikolu, jednak N-metylopirolidon mozna zastapic dowol¬ nym wczesniej opisanym cieklym N-alkilolaktamem a trójetylenoglikol — kazdym z wymienionych wczesniej absorbentów, spelniajacych wymagania odnosnie temperatury wrzenia. Mozna tez stosowac dwa lub wiecej mieszajace sie ze soba absorbenty, które wzajemnie mieszaja sie takze z N-alkilolak¬ tamem podstawionym nizszym alkilem.Uzywane w szerokim znaczeniu w niniejszym opisie okreslenie „rozpuszczalniki" i „absorbenty" oznacza zarówno fizyczny roztwór laktamu w roz¬ puszczalniku jak i mieszanine fizyczna dwóch sub¬ stancji calkowicie mieszajacych sie ze soba. Ko¬ niecznosc tak szerokiego okreslenia wynika stad, ze N-metylopirolidon i inne lzejsze laktamy nie tworza z wiekszoscia stosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku rozpuszczalników absorbujacych mieszanin azeotropowych i dlatego ich status jako absorbentów i/lub rozpuszczalników jest kwestia semantyki.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie dowol¬ ne znane skuteczne metody stykania odwadnianego gazu z N-alkilolaktamem podstawionym przy azocie nizszym alkilem, takie jak przetlaczanie strumienia gazu przez ciecz, rozpylanie cieczy w strumieniu gazu, stosowanie wiezy lub kolumn o przeplywie przeciwpradowym zarówno z konwencjonalnym wypelnieniem jak tez zaopatrzonych w pólki badz posiadajacych glowice rozpylajace do wprowadzania rozpuszczalnika na wierzcholku kolumny. Korzyst¬ nym ukladem jest wisza o przeplywie przeciwpra¬ dowym z okreslonym wypelnieniem lub zaopatrzona w pewna liczbe pólek, okreslona zdolnoscia przero¬ bu gazu ziemnego, lepkoscia nizszego alkilolakta- mu, pozadanym stopniem odwodnienia gazu ziem¬ nego oraz iloscia wody i skladników kwasnych, za¬ wartych w gazie.Zwiekszajac ilosc wydajnych pólek, mozna osia¬ gnac nawet wiekszy stopien odwodnienia niz wy¬ magany parametrami dla ekonomicznego przesyla^ nia gazu rurociagiem. W sposobie wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac dowolna, równowazna me- 5 tode zetkniecia gazu z ciecza, pozwalajaca na ab¬ sorbowanie ciecza wilgoci z gazu. Podobnie w pro¬ cesie odwadniania do stykania gazów zawieraja¬ cych porwany nizszy N-alkilolaktam z jego roz¬ puszczalnikiem — absorbentem, mozna stosowac dowolny klasyczny sposób wydajnego kontaktowa¬ nia gazów i cieczy jak opisano wyzej. Poniewaz ilosc substancji, usuwanej ze strumienia gazu jest znacznie mniejsza, a stosunek jej ciezaru czastecz¬ kowego do ciezaru czasteczkowego skladników stru¬ mienia gazu jest niewspólmierny, w sekcji wtórnej absorpcji kolumny stosuje sie mniej pólek. Jak wspomniano wyzej, nizsze N-alkilolaktamy usuwa¬ ja z gazu ziemnego nie tylko wode, lecz takze za¬ leznie od stopnia kontaktu i nasycenia, wiele innych skladników, co jest dodatkowa korzyscia sposobu wedlug wynalazku.Rozpuszczalnymi w nizszych N-alkilolaktamach skladnikami gazu, usuwanymi podczas obróbki gazu sposobem wedlug wynalazku sa jego skladniki kwasne i weglowodory zawierajace 3—10 atomów wegla oraz weglowodory aromatyczne, których obecnosc w gazie w róznych ilosciach powodowana jest preznoscia ich par. Sa one absorbowane ze strumienia gazu. Podczas operacji rozprezania i re¬ generacji usuwa sie z nizszego N-alkilolaktamu wo¬ de, skladniki kwasne i weglowodory.Weglowodory usuwa sie razem z woda lub wy- sala z rozpuszczalnika dodatkiem wodnych roztwo¬ rów elektrolitów. Weglowodory te mozna nastepnie odzyskiwac i stanowia one wygodne zródlo paliwa w operacji destylacji lub wydziela sie je w postaci produktów cieklych.Destylacje w odparowalnikaeh i regeneratorach prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub zmniejszonym. Dla ulatwienia rozdzielenia rozpusz¬ czalnik — absorbent powinien miec temperature wrzenia pod cisnieniem, w którym przebiega proces wyzsza od temperatury porowatego nizszego N-al¬ kilolaktamu. Pozadana róznica temperatury wrzenia wynosi 25°C a korzystnie 50°C. W urzadzeniach posiadajacych przyrzady do dokladnej regulacji cisnienia i temperatury w celu dobrego rozdzialu mozna jednak stosowac absorbenty o blizszej tem¬ peraturze wrzenia.Zarówno oddestylowany nizszy N-alkilolaktam jak i jego zatezony rozpuszczalnik — absorbent ko¬ rzystnie zawraca sie do glównego procesu, aby pel¬ nily swoje funkcje. Nizszy N-alkilolaktam odwad¬ nia gaz ziemny, a rozpuszczalnik usuwa z odwod¬ nionego strumienia gazu porwany nizszy N-alkilo¬ laktam.Korzystnie jest wprowadzac nizszy N-alkilolak¬ tam do strumienia gazu w sekcji wstepnej absorp¬ cji w postaci w zasadzie bezwodnej. Korzystnie jest tez, aby rozpuszczalnik absorbujacy wprowadzac do strumienia gazu w postaci w zasadzie bezwod¬ nej, poniewaz zwieksza to niekiedy zdolnosc ab¬ sorbowania nizszego N-alkilolaktamu, a takze za¬ pobiega ponownej absorpcji wilgoci przez strumien gazu z wilgotnego rozpuszczalnika — absorbenta. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 83 29$ 12 Ogólcie stwierdzono, ze ilosc rozpuszczalnika po- trzebna do absorpcji porwanego strumieniem gazu nizszego N-alkilolaktamu w operacji odwadniania gazu ziemnego zalezy od lepkosci rozpuszczalnika, wypelnienia wiezy i natezenia przeplywu gazu.W operacjach odwadniania gazu ziemnego natezenie przeplywu rozpuszczalnika uzytego do odzyskiwania odparowanych i porwanych strumieniem gazu lak¬ tamów waha sie od 1—10% natezenia przeplywu laktamu, zaleznie od temperatury, cisnienia i lep¬ kosci cieczy.Sposób wedlug wynalazku jest wyjasniony w po¬ nizszych przykladach wykonania.Przyklad I. W zakladzie wiertniczym do od¬ wadniania gazu naturalnego wykorzystuje sie in¬ stalacje, przedstawiona na fig. 1, w której przera¬ bia sie 113.320 m* gazu o cisnieniu 56 kg/cm2 i tem¬ peraturze 21,1—26,7°C dziennie, znacznie nasycone¬ go woda (6.08-10~4 — 6,4-10"4 kg/cm8). Gaz wpro¬ wadza sie do sekcji wstepnej absorpcji 11 kolumny 10 poprzez wlot 13. Kolumna posiada 8 pólek dzwo¬ nowych o wydajnosci teoretycznej 75%. Suchy nie¬ mal N-metylopirolidon (zawierajacy okolo l°/o wa¬ gowych wody) wtryskuje sie na wierzcholku sekcji wstepnej absorpcji 11 przez rozpylacz 15. Natezenie wtryskiwania oraz otrzymana dzieki temu tempe¬ rature rosienia i zawartosc wody w gazach ucho¬ dzacych z sekcji wtórnej absorpcji 12 podano w ta¬ beli 2.Tabela 2 I4trów N-mety- lopirolidonu/m8 • • 10~4 17,92 | 18,72 24„16 30,4 Obnizenie tempera¬ tury rosie¬ nia °C 31,1 31,1 37,7 41,6 Zawartosc wody w gazach ucho¬ dzacych kg/m8-10-5 9,9(2 10,40 6,24 4,64 Osuszony gaz, opuszczajacy sekcje wstepnej ab¬ sorpcji 12 unosi okolo 6,81—11,35 kg N-metylopiroli- donu dziennie. Trójetylenoglikol (TEG) wprowadza sie do osuszonego strumienia gazu w ilosci 1,3* 10~4 litra/m8, lub 5—10°/o ilosci N-metylopirolidonu-2 w obiegu. TEG wtryskuje sie na wierzcholku sekcji wtórnej absorpcji 12, która w celu zapewnienia do¬ brego zetkniecia w przeciwpradzie trójetylenogli- kolu ze strumieniem gazu, zawierajacym porwany N-metylopirolidon, wyposazona jest w 3 pólki dzwo¬ nowe.Strumien gazu, uchodzacy przez wylot 14 zawie¬ ra N-metylopirolidon w ilosci ponizej 0,454 kg/dzien.Straty calej instalacji wynosza ponizej 1,135—2,27 kg/dzien. Odparowalnik trójetylenoglikolu 31 przy¬ stosowany jest do destylacji pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturze 190,3—204,4°C. Regenerator 22 N-metylopirolidonu pracuje przy cisnieniu 1,35— 1,7 kg/cm2 i w temperaturze 148,9—176,7°C.Cala operacje porównano z wynikami pracy kon¬ wencjonalnej polowej instalacji odwadniajacej, w której stosuje sie trójetylenoglikol, wyposazonej w 8 pólek. Stwierdzono, ze dzieki nizszej lepkosci 10 15 25 20 40 55 60 65 i bardziej selektywnemu dzialaniu N-metylopiroli¬ donu jako rozpuszczalnika w porównaniu z trój' etylenoglikolem, ilosc N-metylopirolidonu potrzebna do takiej obróbki gazu, aby spelnial wymagania dla gazu handlowego nadajacego sie do przesylania rurociagiem (1,12•10"4 kg/m1) jest o polowe mniej¬ sza niz ilosc trójetylenoglikolu w konwencjonalnej instalacji odwadniajacej. Instalacja pracujaca spo¬ sobem wedlug wynalazku zuzywa o przeszlo polowe mniej paliwa i mocy niz urzadzenie konwencjo¬ nalne.Stwierdzono tez, ze N-metylopirolidon regeneruje si* znacznie latwiej i dzieki nizszej temperaturze wrzenia, lepkosci i ciezarowi czasteczkowemu, wy¬ maga w tym celu mniejszej ilosci ciepla, co takze zapewnia korzysci w postaci oszczednosci energii.Co wiecej, potrzebna energie otrzymuje sie z we¬ glowodorów, wyekstrahowanych w mieszaninie N- -metylopirolidonu i wody, odzyskanych z górnej czesci generatora. Stanowi to dalsza korzysc eko¬ nomiczna sposobu wedlug wynalazku.Przyklad II. W instalacji podobnej do uzywa¬ nej w przykladzie I, pracujacej z N-metylopirolido- nem jako wstepnym srodkiem odwadniajacym, N- -cykloheksylipirolidon-2, uzywany jako ciekly ab- sorbent porwanego N-metylopirolidonu zastapiono trójetylenoglikolem. N-cykloheksylopirolidon jest calkowicie równowazny trójetylenoglikolowi jako absorbent N-metylopirolidonu. Przejscie gazu przez rozpuszczalnik-absorbent, jakim jest N-cykloheksy¬ lopirolidon, bedacy jednoczesnie doskonalym srod¬ kiem odwadniajacym, powoduje obnizenie tempera¬ tury rosienia gazu o dalsze 2,58°C. Odparowalnik N-cykloheksylopirolidonu-2 pracuje w temperatu¬ rze 190,6—204,4°C pod srednio zmniejszonym cisnie¬ niem.Przyklad III. Gaz ziemny pod cisnieniem i o temperaturze jak w przykladzie I poddaje sie obróbce nastepujacymi N-alkilolaktanami: N-etylo- pirolidonem, N-p-butylopirolidonem, N-izopropylo- pirolidonem. Porwane N-alkilolaktamy absorbowa¬ no w N-cykloheksylopirolidonie, uzyskujac wydajne odwodnienie.Przyklad IV. Wilgotny gaz z odwiertu o tem¬ peraturze 26,7°C i pod cisnieniem 56 kg/cm2 wpro¬ wadza sie do instalacji odwadniajacej, przedsta¬ wionej na fig. 2. Gaz ziemny odwadnia sie najpierw za pomoca N-metylopirolidonu, wprowadzanego do sekcji wstepnej absorpcji 51 kolumny 50 przez roz¬ pylacz 55. N-metylopirolidon zawierajacy zaabsor¬ bowana wode gromadzi sie w dolnej sekcji 56 ko¬ lumny 50. N-metylopirolidon porwany w strumieniu gazu absorbuje sie nastepnie w trójetylenoglikolu, który wprowadza sie do górnej czesci sekcji wtór¬ nej absorpcji 52 przez rozpylacz 57. Trójetylenogli¬ kolowi, zawierajacemu zaabsorbowany N-metylo¬ pirolidon pozwala sie splywac przez sekcje wstep¬ nej absorpcji 51 do dolnej sekcji gromadzenia 56 kolumny 50, gdzie gromadzi sie go wspólnie z mie¬ szanina N-metylopirolidonu z woda.Mieszanine N-metylopirolidonu, trójetylenogliko¬ lu i wody wprowadza sie nastepnie do sekcji odpa¬ rowywania i regeneracji. Z chwila gdy raz urucho¬ mic instalacje, N-metylopirolidon zostaje zmieszany z czescia trójetylenoglikolu. Proporcja tych sub-13 83 298 14 itaticji w mieszaninie w czasie ciaglego procesu pozostaja w zasadzie stale. Przy takiej szybkosci •zasilania w N-metylopirolidon i trójetylenoglikol, aby uzyskac gaz ziemny o punkcie rosienia odpo¬ wiadajacym wymaganiom dla gazu przesylanego rurociagiem, osiaga sia ich wzajemny stosunek oko¬ lo 10:1. Obecnosc w N-metylopirolidonie trójetyle- noglikolu nie wplywa w widoczny sposób na wy¬ dajnosc odwadniania N-metylopirolidonem. Osiaga sie temperature rosienia równowazna jak w przy¬ kladzie I.Przyklad V. W procesie jak w przykladzie IV i w przyblizeniu o takiej samej wydajnosci trój- etylenoglikol zastepuje sie N-cykloheksylopirolido- nem. Nalezy zauwazyc, ze mieszanina N-metylopiro- lidonu z N-cykloheksylopirolidonem ma nizsza lep¬ kosc i wyzsza wydajnosc z pólki niz mieszanina N-metylopirolidonu i trój etylenoglikolu.Przyklad VI. W instalacji jak w przykladach I—IV, w której jako srodek odwadniajacy stosuje sie N-metylopirolidon, do absorpcji porwanego N- -metylopirolidonu uzywa sie nastepujace ciekle ab- sorbenty: trójetylenoglikol, mieszaniny trójetyleno¬ glikolu z trójetanoloamina w stosunku 1:1, glice¬ ryny, metoksypolietylenoglikolu (Circa 350). We wszystkich przypadkach kazdy z absorbentów usu¬ wa w zasadzie caly N-metylopirolidon, porwany strumieniem gazu.Przyklad VII. Gaz syntezowy przeznaczony do przesylania, otrzymany przez czesciowe utlenia¬ nie ciezkiej ropy naftowej lub olejów zawierajacy wodór pod wysokim cisnieniem do krakowania lub syntezy amoniaku, styka sie z ciecza w instalacji, której schemat przedstawiono na fig. 1. Gaz z ge¬ neratora o temperaturze 32,2°C i pod cisnieniem 75 kg/cm2 nasycony para wodna, w ilosci 70,4 kg/m8, wprowadza sie do kolumny absorbcyj- nej 10, gdzie odwadnia sie go i zmniejsza ilosc za¬ wartego w nim CO2 za pomoca N-metylopirolidonu w ten sam sposób jak w przykladzie I. Wszystek porwany N-metylopirolidon zostaje usuniety z gazu przez wymywanie N-cykloheksylopirolidonem. Na¬ sycony gaz syntezowy pod cisnieniem 75 kg/cm2 i o temperaturze 32,2°C wprowadza sie do instalacji w ilosci 2.833.000 m8/dzien i po przejsciu przez instalacje, gdzie ulega odwodnieniu i obróbce N- -metylopirolidonem ma sklad w % objetosciowych w warunkach normalnych podany w tabeli 3.Tabela 3 H2 co2 CO C1 N2 +Ar Tempera¬ tura rc- ! # sienia 1 Gaz zasilajacy 64,53 33,15 1,50 0,44 0,38 26,7°C Gaz po obróbce 96,44 0,10 2,24 0,59 0,63 —17,8°C N-metylopirolidon cyrkuluje z szybkoscia 42m3/ /min. a N-cykloheksylopirolidon w instalacji absor¬ bujacej —1,5—3,0 m8/min. Podczas odwadniania i usuwania CO2 w sekcji wstepnej absorpcji gaz po¬ rywa okolo 9,08^18,16 k^godz. N-metylopirolidonu.Po obróbce N-cykloheksylopirolidonem straty male¬ ja do 0,18—0,36 kg/godzine, straty N-cykloheksyli- pirolidonu sa nawet mniejsze. Regenerator i odpa- 5 rowalnik pracuja w temperaturze jak w przykla¬ dzie I.Przyklad VIII. Stosujac instalacje, przedsta¬ wiona na fig. 1, jednoczesnie slodzi sie i odwadnia gaz o cisnieniu 56 kg/cm2 i temperaturze 27,6°C, 10 nasycony para wodna i zawierajacy 0,23 g HzS/m** w celu doprowadzenia go do zgodnosci z normami dla gazu przesylanego rurociagiem, okreslajacym maksymalna zawartosc siarki na 8,8*10—2g/m8 i tem¬ perature rosienia na —17,8°C. Sekcja wstepnej 15 absorpcji wyposazona jest w 20 pólek, a N-metylo¬ pirolidon wprowadza sie z szybkoscia 19 litra/min. przy natezeniu przeplywu obrabianego gazu 2 8330 m8/dzien. W sekcji absorpcji wtórnej znaj¬ duje sie 5 pólek a trój etylenoglikol wprowadza sie 20 z szybkoscia 1,9 litra/min. W tych warunkach straty N-metylopirolidonu utrzymuja sie ponizej 1,6*10—5 kg/m8 obrabianego gazu. 25 PL PL