PL83275B1 - - Google Patents

Description

Sposób polimeryzacji chlorku winylu Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji chlorku winylu, lub mieszaniny monomerów winylowych zawierajacej chlorek winylu jako glówny skladnik, w -zawiesinie w osrodku nie rozpuszczajacym polimeru chlorku wiinylu lub ko- 5 polimeru chlorku winylu.Polimeryzacje przeprowadza sie w osrodku nie bedacym rotzpuszczalnikiem tworzacego siie poli¬ meru lub kopolimeru, wobec katalizatora polime- ryzacjli zawierajacego nadtlenek acetylocykloheksy- io losulfcnylu oraz dodatkowy skladnik taki jak nad- tleniodwuweglan dwuizopropylu, naditlenodwuwe- glan dwu-2-etyloheksylu, a, a-azobis-2,4-dwumety- lowaleronitryl oraz mieszaniny tych zwiazków.Ogólnie wiadomo, ze w reakcji heterogermej po- 15 limeryzacji chlorku winylu lub mieszaniny mono¬ merów winylowych zawierajacej chlorek winylu jako glówny skladnik, szybkosc reakcji wzrasita nagle w chwiM osiagniecia wysokiego stopnia prze¬ miany, co powoduje, ze krzywa reakcji ma ksztalt 20 litery S. Tego rodzaju samoprzyspieszenie szyb¬ kosci reakcji nosi zwykle nazwe „efektu zelu" lub „efektu Trommsdorffa" i jest przyczyna szeregu ujemnych zjawisk w produkcji polimerów chlorku winylu. 25 Dotychczas problem ten nie zostal rozwiazany, a poniewaz zjawisko to jest nieuniknione, zatem maksymalna pojemnosc reaktora do polimeryzacji zalezy od jego zdolnosci do oddawania ciepla w szczytowym momencie reakcji, to znaczy wtedy, so gdy wydziela sie najwieksza ilosc ciepla. Zdolnosc chlodnicza reaktora zalezy zatem od ilosci ciepla wytwarzanego w momencie wysitepowania „efektu zelu". Wynika stad, ze jakkolwiek przed i po wy¬ stapieniu tego efelktu nie zachodzi koniecznosc in¬ tensywnego chlodzenia, to jednak przy planowaniu reaktora do polimeryzacji, trzeba pamiejtac o do¬ datkowej rezerwie jego zdolnosci chlodniczej.Przy polimeryzacji chlorku winylu wobec zwy¬ klych katalizatorów takich jak nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu lub azobisizobutyronitryl, daja¬ cych gwaltowny „efekt zelu", nie mozna skrócic czasu polimeryzacji, a jezeli próbuje sie to zrobic, nawet w stoipniu nieznacznym, to w momencie wystapie¬ nia „efektu zelu" zachodzi nagla reakcja egzoter¬ miczna, co uniemozliwia regulowanie temperatury polimeryzacji, i powoduje jej wzrost wewnatrz reaktora. Moze to byc przyczyna niepozadanego zabarwienia, jak równiez pogorszenia odpornosci cieplnej otrzymanego polichlorku winylu. Co gor¬ sze, liczne szkliste czasitki powstale przez topienie sie polichlorku winylu w tak wysokiej temperatu¬ rze pogarszaja zdolnosc do zelowania w przetwór¬ stwie. Pociaga to za soba wystepowanie szeregu cech ujemnych, takich jak „rybie oczka" itp.Przyczyny wystepowania „efektu zelu" sa naste¬ pujace. W heterogennej polimeryzacji zwiazków winylowych, rodniki polimeru wytwarzane w reaik^ cji inicjowania oddzielaja sie od fazy monomeru i wyitracaja, wywoluja zatem reakcje poza faza 83 27583 275 monomeru. Stale rodniki polimeru oddzielone od faizy monomeru rnie sprzyjaja dwuczasteczkowej reakcji zakonczenia. Powoduje to obnizenie szyb¬ kosci zakanczania i przyczynila sie do nagromadze¬ nia rodników w calym ukladzie. Co wiecej, pod koniec polimeryzacji zwieksza sie w znacznym stopniu jej szybkosc.W celu skrócenia calkawiiteigo czasu reakcji po¬ przez opanowanie wspomnianego „efektu zelu", zwiekszono poczatkowa szybkosc reakcji przez za¬ stosowanie katalizatora polimeryzacji rodnikowej o duzej szybkosci rozpadu lub dobrym dzialaniu inicjujacym, oo sprawia, ze polimeryzacja przebie¬ ga od poczatku przy stosunkowo wysokim stezeniu rodników, a zmniejsza sie nadmierne ich nagro¬ madzenie w ostatniej fazie polimeryzacji. Jako te¬ go rodzaju .katalizator zaleca sie nadtlenodwuwe¬ glan dwuizopropylu, kltóry jednakze ma niska tem¬ perature rozpadu i utrudnia kontrole reakcji. Po¬ woduje on nawet czasem wybuchowa reakcje polimeryzacji, nie jest zatem katalizatorem pozwa¬ lajacym na skuteczne opanowanie „efektu zelu".Nadtlenek aoetylocykloheksylosulfonylu jest zna¬ ny jako katalizator o wyjatkowo duzej szybkosci inicjowania reakcji polimeryzacji. W przypadku jednak gdy stosuje sie go w duzej ilosci, bardzo szybko zachodzi polimeryzacja we wczesnym sta¬ dium, co powoduje nagly wzrost temperatury lub cisnienia, którego w skali przemyslowej nie mozna opanowac. Wspomniana trudnosc mozna ominac stosujac niewielka ilosc katalizatora, wtedy jednak stopien przemiany monomeru bedzie niski, ponie¬ waz cala ilosc katalizatora wyczerpie sie w czasie trwania reakcji. A zatem, w heterogennej polime¬ ryzacji chlorku winylu, skrócenie czasu reakcji jedynie poprzez zwiekszenie ilosci zastosowanego katalizatora jest zupelnie niemozliwe. Zachodzi tu koniecznosc zastosowania zupelnie nowych roz¬ wiazan.Sposób polimeryzacja chlorku winylu lub mie¬ szaniny (monomerów winylowych zawierajacej chlorek winylu jako glówny skladnik, wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze monotmer polimeryzuje sie w srodowisku nie (rozpuszczajacym polimeru lub kopolimeru powstajacego monomeru, pnzy czym j«ko katalizator polimeryzacji stosuje sie polacze¬ nie nadttlenku aoetylocykloheksylosulfonylu i zwiaz- Mw takich jak nadtlenodwuweglan dwuazopropylu, hadtienodwuweglan dwu-2-etyloheksylu i a, a-aeo- bis-2,4-d«waimetylowaleron!itjryl.Ogólnie wiadomo, ze jako katalizator przy po¬ limeryzacji chlorku winylu stosuje sie nadtlenek aceltylocykloheksylosulfonylu (ACSP) w polaczeniu z nadtlenkiem lauroilu (LPO) lub azobisizobuty- rondftrylem (AIBN). W tym jednak przypadku, AOSP zuzywa sie we wczesnym stadium reakcji polimeryzacji, a LPO lub AIBN, których rozklad nastepuje powoM, wywoluja polimeryzacje w za¬ sadzie dopiero w koncowej fazie reakcji, tak, ze na etapie srodkowym, utrzymanie wlasciwego steze¬ nia rodndków jest znaoznde utrudnione. Tak wiec, szybkosc polimeryzacja jest duza na (poczatku d przy koncu procesu, a mala w jego fazie srodkowej.W tych warunkach nie mozna utrzymac stalej •szybkosci reakcji polimeryzacji w trakcie calego procesu.Badajac rózne polaczenia katalizatorów stwier¬ dzono, ze zastosowanie w sposobie wedlug wyna- 5 lazku zestawu katalizatorów pozwala na utrzyma¬ nie stalej szybkosci polimeryzacji przez caly czas prowadzenia procesu. Umozliwia to regulacje szyb¬ kosci i skrócenie calkowitego czasu polimeryzacji.Otrzymany z dobra wydajnoscia produkt jest ter- 10 mostafoilny, pozbawiony „rybich oczek" i daje sie latwo przetwarzac. Co wiecej, ilosci zastosowanych obok siebie katalizatorów sa stosunkowo niewiel¬ kie.Tak korzystne dzialanie zastosowanego zestawu 13 katalizatorów wynikaja z tego, ze okres 'indukcji i szybkosc rozpadu kazdego z katalizatorów posia¬ daja odpowiednia rozbieznosc w czasie i w wyniku tego w czasie trwania calego procesu katalizatory te wykazuja draialanie synergistyczne. 20 W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie do¬ wolna ilosc ACSP ale zgodna ze sposobem polime¬ ryzacji. Zwykle jednak, stosuje sie ilosci od 0,001—0,1 czesci wagowych w stosunku do calko- wtitej wagi monomeru chlorku winylu lub miesza- 25 niny monomerów winylowych. Ilosoi innych uzy¬ tych substancji, takich jak nadtlenodwuweglan dwuizopropylu (IPP), nadtlenodwuweglan dwu-2- -etyloheksylu i a, ar~-azobis-2,4-dwumetylowalaro- niitryl (ADVN) ustala sie w taki sposób, aby, w po- 30 laczeniu z ACSP, zapewnily równomierny przebieg reakcji, to znaczy bierze sie pod uwage szybkosc rozpadu i aktywnosc danego katalizatora.Do czynników, 'które nalezy uwzglednic nalezy tez zabarwienie otrzymywanego polichlorku winy- 35 lu, jak równiez jego wytrzymalosc temperaturowa i odpornosc na naswietlaniu. Najlepsze wyniki otrzymuje Sie gdy ilosci wspomnianych kataliza^ torów nie przekraczaja IV© wagowego w stosunku do calkowitej ilosci chlorku winylu lub mieszani- 40 ny monomerów winylowych.Sposób wedlug wynalazku daje doskonale wy-? miki, gdy chlorek winylu lufcrmieszanine mono¬ merów winylowych zawierajaca chlorek winylu jako glówny skladnik, poddaje sie polimeryzacji 45 w zawiesinie wodnej lub polimeryzacji heterogen¬ nej w osrodku nie rozpuszczajacym polimeru chlor¬ ku winylu.W przypadku zastosowania sposobu wedlug wynalazku do polimeryzacji w zawiesinie, jako 50 srodek dyspergujacy nalezy stosowac takie zwiaz¬ ki jak: polimery syntetyczne takie jak alkohol poliwinylowy, etery celulozowe np. metyloceluloza, poliwinylo pirolidon, poliwinylometyloeter oraz kopolimery bezwodnika maleinowego z octanem 55 winylu lub styrenem; polimery naturalne w rodza¬ ju skrobi, zelatyny, gumy tragantowej czy gumy arabskiej; nierozpuszczalne w wodzie sole tafcie jak fosforan wapniowy, szczawian wapniowy,^ siarczan barowy, talk lub bentonit; lub niejonowe 60 srodki powierzchniowo czynne.W przypadku zastosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku do polimeryzacji w rozpuszczalniku orga¬ nicznym nierozpuszcizajacym polichlorku winylu, role wymienionych wyzej substancji moga spel- 65 niac zwiazki organiczne takie jak alkohole np.83 275 5 6 metanol, etanol, butanol i propanol; weglowodory alifatyczne np. butan, pentan, heksan i oktan; we¬ glowodory aromatyczne np. benzen, toluen i ksy¬ len; a /takze chlorowane weglowodory np. chlorek metylu i chlorek metylenu.Wybór odpowiedniego zwiazku organicznego za¬ lezy od sikladu polimeru chlorku winylu lub ko¬ polimeru chlorku winylu, który ma byc otrzymany.Kiedy mieszanine monomerów, zawierajaca naj¬ wyzej 70°/o wagowych chlorku winylu i co naj¬ mniej 30% wagowych octanu winylu poddaje sie polimeryzacji w temperaturze co najmniej 50°C, to otrzymany kopolimer bedzie rozpuszczalny w róznego rodzaju rozpuszczalnikach organicz¬ nych. W tym przypadku, nie zaleca sie zatem stosowania benzenu, toluenu czy chlorku mety¬ lenu.Jako przyklady monomerów winylowych, które sposobem wedlug wynalaizku, daja sie kopolimery- zowac z chlorkiem winylu wymienic mozna: estry winylowe, etery winylowe, kwasy akrylowe, kwasy metakrylowe oraz ich estry, kwasy maleinowe oraz ich bezwodniki i estry, aromatyczne monomery wi¬ nylowe, halogenki winylidenu, halogenki winylu oprócz chlorku winylu, a takze monoolefiny.Nastepujace przyklady i wykresy ilustruja spo¬ sób wedlug wynalazku. Fig. 1 przedstawia zmiane 'cisnienia w reaktorze do polimeryzacji, w formie wykresu w zaleznosci od czasu, a takze zmiane AT — róznicy pomiedzy temperatura w reaktorze a temperatura wody w plaszczu chlodzacym, dla reakcji, w której jako katalizatory polimeryzacji zastosowano a,a,-azobis-2,4-dwumetylowaleronitryl i nadtlenek acetylocykloheksylosufonylu.Fig. 2 przedstawia w formie wykresu zaleznosc pomiedzy czasem a szybkoscia polimeryzacji, przy czym jako katalizatory polimeryzacji zastosowano tu nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu i nad- tlenodwuweglan dwuiizopropylu.Przyklad I. W reaktorze polimeryzacji o po¬ jemnosci 1000 1, wykonanych z nierdzewnej stali, umieszczono 250 g alkoholu poliwinylowego, 500 1 wody, 250 g monomeru chlorku winylu i jeden z nastepujacych katalizatorów polimeryzacji: 100 g ADVN, 62,5 g ACSP, lub mieszanine 75 g ADVN i 30 g ACSP, po czym przeprowadzono 3 rózne po¬ limeryzacje w jednakowej temperaturza 56°C.W miare uplywu czasu mierzono zmiany cisnienia wewnatrz reaktora i zmiany AT to znaczy róznicy pomiedzy temperatura wewnatrz reaktora i tem¬ peratura wody w plaszczu chlodzacym.Otrzymane wyniki podano w tablicy 1. Tam, gdzie jako katalizator uzyto sam ADVN, po 5 go¬ dzinach polimeryzacji zaczela sie nagle reakcja egzotermiczna, co wplynelo na zwiekszenie wartosci AT. W przypadku zastosowania samego ACSP cis¬ nienie wewnatrz reaktora nie zmienialo sie i wy¬ nosilo 8,5 kg/cm2 G, a reakcja polimeryzacji za¬ trzymala sie, pomimo ze wartosc AT zmniejszyla sie po 4 godzinach od momentu rozpoczecia poli¬ meryzacji. Natomiast wtedy, kiedy zastosowano miieszanine ADVN i ACSP, wartosc AT pozostawala niezmieniona po okolo 1 godzinie cd poczatku reak¬ cji, co wskazywalo na skuteczne ograniczenie „efek¬ tu zelu", a obnizenie cisnienia w reaktorze do 5 kg/cm2 G po okolo 6 godzinach od rozpoczecia reakcji wskazywalo na osiagniecie dostatecznie duzej szybkosci polimeryzacji. Krzywe na zalaczo¬ nych wykresach oznaczaja co nastepuje: I^a: AT przy zastosowaniu ADVN I-b: Cisnienie wewnatrz reaktora przy zastoso¬ waniu ADVN II-a: AT przy zastosowaniu ACSP Il-b: Cisnienie wewnatrz reaktora przy zastoso¬ waniu ACSP IIIna: AT przy zastosowaniu mieszaniny ADVN i ACSP Ill-b: Cisnienie wewnatrz reaktora przy zastoso¬ waniu ^mieszaniny ADVN i ACSP.Wlasnosci polichlorków winylu otrzymanych w wyniku opisanych polimeryzacji podano w tabe¬ li 1. Dowodza one, ze polichlorek winylu otrzyma¬ ny sposobem wedlug wynalazku posiada najlepsza odpornosc cieplna. 20 Tabela 1 Katalizator Rozrzut wymiarów czastek frakcja 60 msh frakcja ¦1ÓÓ msh frakcja 200 msh Sredni stopien po¬ limeryzacji Odpornosc cieplna minuty Próba kon¬ trolna ADVN 94.6 78.2 2.3 1090 100 Próba kon¬ trolna ACSP — 98.3 65.3 2.0 1100 100 Przyklad sposobu wedlug wyna¬ lazku ADVN ACSP | \ 98.5 70.3 1.9 1100 120 1 45 Próba odpornosci cieplnej: Do 100 czesci wagowych polichlorku winylu do¬ dano 1,5 czesci wagowych maleiniianu dwubuftylo- cyny i 0,5 czesci wagowych kwasu stearynowego, a otrzymana mieszanine ugniatano w Ciagu 10 'mi¬ so nut, na walcu o temperaturze 170°C. Uformowana nastepnie plyte ogrzewano w piecu Gear'a w tem¬ peraturze 180°C. Czas który uplynal do momentu zabarwienia sie plyty przyjeto za miare odpornosci cieplnej tej plyty. 55 Przyklad II. Polimeryzacje chlorku winylu przeprowadzano tak jak w przykladzie I, stosujac jako katalizatory rózne ilosci IPP i ACSP osobno i w mieszaniinie. Otrzymane wyniki w postaci za¬ leznosci pomiedzy szybkoscia i czasem polimeryza- 60 cji podano na fig. 2. Podane na fig. 2 wynikli wy¬ raznie wskazuja, ze kiedy do ACSP dodaje sie IPP w stosunku wagowym 1:1.0—2.5, wtedy „efekt zelu" 'zaledwie daje sie zauwazyc, a polimeryzacja zachodzi z wysoka wydajnoscia (krzywe V, VI 65 i VII). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 275 8 W przeprowadzonych reakcjach, którym odpo¬ wiadaja kolejne numery krzywych, zastosowano nastepujace katalizatory polimeryzacji: I ACSP/nazywany kata¬ lizatorem No. 1 II IPP/nazywany katali¬ zatorem No. 2 III IPP/nazywany kataliza¬ torem No. 2 IV IPP/nazywany kataliza- torem No. 2 V /katalizator No. 1 katalizaitor No. 2 VI /kaftaltiizata No. 1 kaltalizaitor No. 2 VII /kaJtafcallior No. 1 katalizator No. 2 Ilosc kataliza¬ tora w stosun¬ ku do ilosci chlorku winylu 0.01% D.015% 0.02% 0.03% 0.01% 0.01% 0.01% 0.015% 0.01% 0.025% | Przyklad III. W mierdzewnym reaktorze do polimeryzacjli o pojeminosoi 1000 1 umieszczono 170 kg chlorku winyjhi, 30 kg octanu winylu, 200 g alkoholu poliwinylowego, 100 g metylocelulozy (lepkosc 2% roztworu wodnego w temperaturze z0°C: 50 cps), 400 kg wody i 40 kg n-heksanu wraz T \ Katalizator (w % mlueszamiiny uzy¬ tych monomerów) Czas polimeryzacji (godz.) Najwieksza war¬ tosc i;<«C) Wydajcttsc (%) a bela 2 Próba kont¬ rolna ACSP (0,03%) 20 12 68 Próba kont¬ rolna OPP (0,02%) 16 14 92 Przyklad sposobu wg wy¬ nalazku ACSP (0,012%) OPP (0,015%) 14 10 1 94 l ID 15 20 25 30 35 40 z jednym z trzech rodzajów katalizatorów poda¬ nych w tabeli 2.Polimeryzacje przeprowadzono w temperaturze 57°C.W tablicy 2 podano wartosci AT, to znaczy róz¬ nice pomiedzy temperatura wewnatrz reakitora a temperatura wody w plaszczu chlodzacym, a tak¬ ze wydajnosc i czas polimeryzacji. 50 PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryizacjii chlorku winylu lub mie¬ szaniny monomerów winylowych, zawierajacych monomer chlorku winylu jako glówny skladnik, prowadzacej do otrzymania polimeru lub kopoli¬ meru, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w osrodku mile rozpuszczajacym polimeru ani kopolimeru w obecnosci katalizatora polimeryza¬ cji skladajacego sie z nadtdienku acetylocykloheksy- losulfonylu i awiaaku takiego jak nadtlenodwuwe- glan dwiiMzopanopyki, ••- nadltlerjadlwuweglan dwu-2- -etyloheksylu, -a^'^^zobi®-2,4^wumeAyloJwalejroni- tryl lub mieszaniny tych zwiazków.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizatora stosuje sie nadtleno- d/wutweglan dwuózopiropylu.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny iyro, ze jako skladnik katalizatora stosuje sie inadtlenodwu- weglan dwu-2-etyloheksylu.
4. 4. Sposób wedlug zasltrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik katalizatora stosuje sie a,a'-azobis- -2,4^wumetylowaleronliltryl.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadtlenek acetylocykloheksylosulfonylu stosuje slie w ilosci od 0,001—0,1 czesci wagowych w stosun¬ ku do calkowitej wagi monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów winylowych.
6. 6. Sposób wedlug castrz. 1, znamienny tym, ze dirugi skladnik katalizatora stosuje sie w ilosci nie wiekszej niz 1% wagowo w stosunku do calkowitej ilosci monomeru chlorku winylu lub mieszaniny monomerów winylowych.
7. 7. Sposób wedlug zasta. 1, znamienny tym, ze nadtlenek acetyloheksylosulfonylu stosuje sie w ilosci od 0,001—0,1 czesci wagowych, a drugi skladnik katalizatora (Stosuje sie w ilosci inie wiek¬ szej niz 1% wagowo w stosunku do calkowitej ilosci chlorku winylu lub mieszaniny monomerów winy¬ lowych. OZGraf. zam. 1014 (115 + 25) Cena 10 zl PL