Sposób syntezy alkinoli 1 2 Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy alkinoli.Znane sa sposoby katalitycznego wytwarzania al¬ kinoli z zastosowaniem ketonu i acetylenu, w obec¬ nosci alkalicznego katalizatora, prowadzone w roz¬ puszczalniku, na przyklad w cieklym amoniaku.W znanych sposobach stosuje sie czysty acetylen.Niezaleznie od wysokich kosztów, czysty acetylen nie jest dostepny w stanie sprezonym, co powoduje koniecznosc zastosowania specjalnych zabiegów w celu otrzymania odpowiedniego cisnienia acety¬ lenu, w którym prowadzi sie reakcje, co wymaga znacznych nakladów na jego sprezanie.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu syn¬ tezy alkinoli, który nie posiadalby wyzej wymienio¬ nych wad.Sposób wedlug wynalazku polega na dodaniu cieklego amoniaku do mieszaniny gazów, zawiera¬ jacych acetylen i wprowadzanie do srodowiska reakcji syntezy alkinoli roztworu acetylenu w amo¬ niaku wraz z ketonem i katalizatorem, przy czym roztwór ten zawiera ewentualnie równiez inne gazy, wydzielenie otrzymanego alkinolu i zawrócenie do obiegu amoniaku, bedacego rozpuszczalnikiem reak¬ cji, w celu absorbowania gazów.Jako substancje wyjsciowa w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie mieszanine gazowa, zawiera¬ jaca weglowodory takie, jak metan, etylen, etan, propan, propylen itp. lub inne gazy, takie jak wo¬ dór, azot itp.Acetylen wystepuje w zmiennych ilosciach jako pólprodukt lub produkt posredni w wielu frakcjach gazowych pochodzenia roponosnego, petrochemicz¬ nego lub chemicznego. 5 W sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie roztwór acetylenu, nawet o niewielkim stezeniu, odpowiedni do wytwarzania alkinoli, na przyklad 2-metylobutyn-3-olu-2 10 Sposób wedlug wynalazku umozliwia, w szcze¬ gólnym przypadku, wytwarzanie strumienia gazu metoda krakowania parowego i prowadzjenie proce¬ su w odpowiedniejszych warunkach. Sposób wedlug wynalazku pozwala ze strumienia surowego etyle- 15 nu, wytworzonego metoda krakowania parowego, otrzymac amoniakalny roztwór acetylenu, nadajacy sie do syntezy alkinoli.W celu dobrego odzyskiwania acetylenu z miesza¬ niny gazowej poddawanej obróbce, stosunek ilosci 20 amoniaku do ilosci acetylenu powinien byc wysoki.W tym przypadku, w celu wzbogacenia mieszaniny w acetylen, korzystnie usuwa sie czesc amoniaku.Jesli natomiast nie odzyskuje sie amoniaku, wtedy roztwór amoniakalny stosuje sie do syntezy alki- fc 25 noli. Jedna z charakterystycznych cech sposobu wedlug wynalazku jest to, ze obecnosc nieacetyle- nowych weglowodorów, wprowadzonych do reakcji w zasadzie nie zmienia jej biegu. Absorpcje acety¬ lenu prowadzi sie w zaleznosci od cisnienia i tem- io peratury tak, aby utrzymac amoniak w* stanie 83 1613 cieklym, a acetylen w kazdym etapie procesu byl stabilny.W sposobie wedlug wynalazku agsorpcje prowa¬ dzi sie korzystnie w temperaturze od —40°C do +50°C pod cisnieniem od 1—40 kG/cm2, przy czym stosunek wagowy amoniaku stosowanego do absorp¬ cji acetylenu zalezy od wyzej podanych warunków procesu i zadanego stopnia odzyskiwania. Korzyst¬ nie wynosi on 2 :1—20 :1.Obecnosc innych gazów, które sa ewentualnie za¬ absorbowane razem z acetylenem zasadniczo nie wplywa na przebieg reakcji syntezy 2-metylobu- tyn-3-olu-2. Mieszanina reakcyjna poddawana ab¬ sorpcji, moze zawierac inne weglowodory gazowe lub gazy mniej polarne niz acetylen, które w wa¬ runkach absorpcji nie reaguja z amoniakiem ani miedzy soba. Gazy te sa ewentualnie czesciowo roz¬ puszczone w amoniaku, a ich obecnosc nie ma zna¬ czenia dla przebiegu reakcji.Do syntezy 2-metylobutyn-3-olu-2 korzystnie sto¬ suje sie opisane ponizej warunki reakcji.Stosunek molowy zwiazków alkalicznych, uzywa¬ nych jako katalizatory reakcji, do ketonu wynosi 0,005 : 1—0,1 : 1^ Synteze prowadzi sie w temperatu¬ rze od —40°C do +50°C, korzystnie w temperaturze 10°C—30°C. Stosunek molowy acetylenu i amonia¬ ku wynosi 3 :7—3 :30, a acetylenu do acetonu 1,5 :1—10 : 1. W srodowisku syntezy stosuje sie takie cisnienie, ze mieszanina reakcyjna jest w stanie cieklym, zas acetylen jest stabilny, to znaczy, cis¬ nienie wynosi korzystnie 1—30 kG/cm2. Gazy roz¬ cienczajace acetylen, zaabsorbowane wraz z nim w amoniaku, przechodza do srodowiska reakcji i sa usuwane z niego wraz z produktami, przy czym ewentualnie odzyskuje sie je.Przedmiot wynalazku wyjasniono w odniesieniu do rysunków, na których fig. 1 przedstawia schemat przebiegu procesu, wedlug którego uzyskuje sie amoniakalne roztwory acetylenu, wykorzystywane do syntezy alkinolu, fig. 2 przedstawia schemat sposobu pokazanego na fig. 1, do którego wlaczono stopien wzbogacania amoniakalnego roztworu ace¬ tylenu przed zastosowaniem go do syntezy alkinoli, fig. 3 przedstawia schemat procesu, w którym po syntezie alkinoli z nieprzereagowanych gazów od¬ zyskuje sie skladnik nieacetylenowy zawracany do obiegu.Dla uproszczenia, opis rysunków przedstawia przerób gazowej mieszaniny zasilajacej, skladajacej sie z etylenu i acetylenu. Ten sam schemat stosuje sie takze do innych mieszanin gazowych, zawiera¬ jacych acetylen.Na fig. 1 strumien gazów wprowadzony jest prze¬ wodem 1 do kolumny absorpcyjnej 2, do której przewodami 3 i 4 wprowadza sie ciekly amoniak.Przewodem 5 uchodzi z kolumny strumien gazu, skladajacy sie z etylenu nasyconego amoniakiem.Amoniak odzyskuje sie,w kolumnie 6 w znany spo¬ sób, za pomoca wymywania woda, doprowadzana przewodem 7. Oczyszczony z amoniaku etylen, na¬ sycony para wodna, odprowadza sie przewodem 8, podczas gdy przewodem 9 odprowadza sie wodny roztwór amoniaku.W kolumnie suszacej 10, etylen osusza sie. Suchy etylen opuszcza kolumne 10 przewodem 11. Wodny 161 4 roztwór amoniaku doprowadza sie przewodem 9 do kolumny rektyfikacyjnej 12, gdzie nastepuje od¬ dzielenie wody, uzywanej do wyplukiwania amo¬ niaku z etylenu i zawrócenie jej przewodem 7 do 5 kolumny 6, od amoniaku, który przewodem 3, po schlodzeniu w wymienniku ciepla 13, zawracany jest do kolumny absorpcyjnej 2. Otrzymany amo¬ niakalny roztwór, zawierajacy cala ilosc acetylenu znajdujacego, sie w gazie zasilajacym (wprowadzo- 10 nego przewodem 1), przesylany jest • przewodem 14 do reaktora 15, do którego przewodem 16 wprowa¬ dza sie katalizator, a przewodem 17 aceton. Miesza¬ nine reakcyjna odprowadza sie przewodem 18 do oddzielacza 19, z którego odprowadza sie w postaci 15 gazowej nieprzereagowany acetylen, wiekszosc amo¬ niaku i znajdujacy sie tam ewentualnie etylen.Czesc mieszaniny reakcyjnej przewodami 20 i 21 zawraca sie do reaktora 15, zas pozostala czesc przewodem 4 doprowadza sie do kolumny absorp- 28 cyjnej 2. Mieszanine produktów reakcji, uwolniona od wiekszosci zwiazków lotnych, przewodem 22 wprowadza sie do kolumny 23, w której oddziela sie pozostala czesc skladników lotnych, lacznie z nie- przereagowanym acetonem. Otrzymane gazy zawra- 25 ca sie do reakcji przewodami 24 i 27. Przewodem 25 odbiera sie 2-metylobutyn-3-ol-2.Schemat przedstawiony na fig. 2, odnosi sie do przypadku, w którym w celu wysokiego stopnia odzyskania acetylenu, otrzymany po przeprowadze- 30 niu absorpcji w amoniaku rozcienczony roztwór acetylenu w amoniaku korzystnie zateza sie przed wprowadzeniem do reaktora 15. Rozcienczony roz¬ twór, opuszczajacy wymieniona powyzej kolumne 2, wprowadza sie przewodem 14 do kolumny zateza- 3d jacej 26, z wierzcholka której odprowadza sie prze¬ wodem 27 roztwór acetylenu w amoniaku, zawiera¬ jacy równiez rozpuszczony etylen. Roztworem tym zasila sie, w sposób opisany powyzej, reaktor 15.Produkt z dna kolumny 26, stanowiacy praktycznie 40 czysty amoniak, zawraca sie przewodem 4 na wierz¬ cholek kolumny 2.Fig. 3 przedstawia schemat analogiczny, jak na fig. 2 z ta róznica, ze mieszanine nieprzereagowa- nego acetylenu i etylenu zasila sie, poprzez prze¬ wód 20 i kolumne destylacyjna 28, Z wierzcholka tej kolumny otrzymuje sie strumien gazu wzboga¬ conego w etylen, który zawraca sie do absorpcyjnej kolumny 2. Z dna kolumny 28 odbiera sie roztwór amoniakalny, zawierajacy nadmiar nieprzereago- wanego acetylenu, który to roztwór wprowadza sie do kolumny zatezajacej 26.Ponizszy przyklad ilustruje przedmiot wynalazku.W przykladzie tym opisano wytwarzanie 2-metylo- 55 butyn-3-olu-2, stosujac jako substancje wyjsciowa gaz zawierajacy acetylen otrzymany na drodze krakowania parowego. Przykladu tego nie nalezy interpretowac jako zawezenia lub ograniczenia przedmiotu wynalazku. 6o. Przyklad. Do syntezy 2-metylobutyn-3-olu-2 stosuje sie gaz zawierajacy acetylen, pochodzacy z krakowania parowego i w tym celu stosuje sie schemat obiegu przedstawiony na fig. 3. W podanej tablicy przedstawiono predkosci przeplywu stoso- 6s wanych zwiazków w róznych strefach obiegu.83 161 Absorpcje w kolumnie 2 prowadzi sie pod cisnie¬ niem 30 atn, w temperaturze okolo 15°C. Synteze 2-metylobutyn-3-olu-2 prowadzi sie w reaktorze 15 pod cisnieniem 28 atn w temperaturze 10°C, stosu¬ jac jako katalizator 50% wodny roztwór KOH, przy czym katalizator wprowadza sie do reaktora prze¬ wodem 16 z predkoscia 80 kG/godzine. 6 wodorów takich, jak metan, etan, propan, propylen lub innych gazów takich, jak wodór lub azot, pod¬ daje sie absorpcji w cieklym amoniaku, a uzyskany amoniakalny roztwór acetylenu wprowadza sie do strefy syntezy razem z ketonem i katalizatorem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie aceton Tablica Szerokosc przeplywu kg/1 godz.K20 Acetylen Etylen Amoniak Aceton Metylobutinol Produkty o wyso¬ kiej temperatu¬ rze wrzenia 1 1250 23750 — — 3 — — 1727 — 4 slady — 10907 — • 5 (10 ppm) 23750 1727 — 11 (10 ppm) 23750 — — 14 1448 784 11188 — 17 — — — 2790 20 1820 1092 6282 — 27 3070 1092 6282 — 29 1622 308 6001 — 30 198 784 281 — 25 — — 1 — 1 — | 3920 120 PL PL