PL82732B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest otrzy¬ mywanie, z wysoka wydajnoscia, zwiazków hete- 30 Z rocyklicznych prostym i tanim sposobem. Szcze¬ gólnie sposób ten mozna wykorzystywac jako ta¬ nia metode syntezy indolu, benzofuranu oraz ben¬ zotiofenu, przy czym produkty reakcji uzyskuje sie z wysoka selektywnoscia oraz z wytworzeniem sie niewielkiej ilosci produktów ubocznych, jak pro¬ dukty polimeryczne i smoly.W sposobie wedlug wynalazku mieszanine pod¬ stawionego zwiazku aromatycznego oraz tlenu lub gazu zawierajacego tlen przepuszcza sie poprzez reaktor w wysokiej temperaturze. Zaleznie od po¬ zadanego sposobu prowadzenia reakcji mozna za¬ stosowac pare lub inny czynnik obojetny jako czynnik rozcienczajacy, przy czym katalizator za¬ sadniczo sklada sie z aktywowanej krzemionki lub mieszaniny tlenków anytmonu i metalu nalezacego do III, IV, VI lub VIII grupy ukladu okresowego lub tez bizmutu, molibdenu i wanadu w postaci zwiazków trójskladnikowych.Omawiany sposób mozna zastosowac do wielu podstawionych zwiazków aromatycznych, przyikla- „ dowo zilustrowanych wzorem 1, w którym R moze byc grupa alkilowa zawierajaca co najmniej dwa atomy wegla; R' moze stanowic atom wodoru, gru¬ pe alkilowa lub rodnik arylowy, a takze grupe nitrowa, halogenowa, cyjanowa, aminowa, alkoksy- lowa, hydroksylowa, -SH, -SOaH, lub tez moze byc dwuwartosciowym rodnikiem, który moze dawac skondensowany pierscien; Y moze stanowic grupe 82 73282 732 3 -OH, -SH,' -NH2, -NHR", gdzie R" stanowi rodnik alkilowy lub arylowy.Typowymi przykladami, które nie ograniczaja wynalazku, sposobem wedlug wynalazku, jest otrzy¬ mywanie indolu z o-etyloaniliny, skatolu z o-izo- propyloanlliny, benzofuranu z o-etylotiofenolu, chi¬ noliny' z o-propyloaniliny iitp.Zastosowany katalizator moze stanowic bizmut, molibden i wanad w postaci zasadowego zwiazku trójskladnikowego, który ito zwiazek uzyskuje sie zgodnie z wloskimi opisami patentowymi Nr 690486 i 769588 — lub tez moze zawierac miesza¬ nine tlenku antymonu i tlenku metalu nalezacego do III, IV, VI lub VIII grupy ukladu oikresowego. na przyklad tlenki lantanu, toru, ceru, cyny, tellu¬ ru, zelaza, kobaltu, niklu, uranu itd* Takie kata¬ lizatory nanosi sie na dowolny nosnik normalnie stosowany jako nosnik katalizatorów, badz tez na aktywna krzemionke. Katalizator mozna stosowac w postaci zloza nieruchomego lub tez zloza rucho- . mego, luib fluidalnego.Aktywna krzemionka stosowana jako kataliza¬ tor w procesie utleniajacej katalitycznej dehydro- cyklizacji podstawionych zwiazków aromatycznych moze byc stosowana bez zadnych dodatków lub tez z niewielkinii ilosciami róznych zwiazków. Na przyklad mozliwe jest dodanie zwiazków aktyw¬ nych jako katalizatory utleniajace, na przyklad wybrane sposród grupy tlenków lub mieszanin tlenków pierwiastków III, IV, V, VI i VIII grupy ukladu okresowego, na przyklad tlenków lub mie¬ szanin tlenków ceru, cyny, telluru, tytanu, fosforu, arsenu, antymonu, bizmutu, wanadu, niobu, tan¬ talu, chromu, molibdenu, wolframu, zelaza, kobal¬ tu lub niklu. Dodatki te umozliwiaja uzyskanie wysokich wydajnosci zwiazków heterocyklicznych w temperaturach nizszych niz temperatura wyma¬ gana przy zastosowaniu wylacznie aktywnej krze¬ mionki. Zwykle zawartosc ich laczna nie przekra¬ cza 10% wagowych celem unikniecia przebiegu ka¬ talizowanej przez krzemionke reakcji spalania.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w obec¬ nosci tlenu, który wprowadza sie w postaci po¬ wietrza lub jiakiegokolwiek gazu zawierajacego tlen.Podczas pnacy przy stosunku molowym nizszym niz 0,2 :1 reakcja przebiega z mala wydajnoscia, natomiast podczas pracy przy stosunku molowym 10 25 30 35 wyzszym niz 5 :1 uzyskuje sie nadmierna ilosc produktów utleniania. Szczególnie korzystny sto¬ sunek tlenu do podstawionych zwiazków aroma¬ tycznych wynosi od 0,8 :1 do 2,5 :1.Korzystne jest stosowanie obojetnego czynnika rozcienczajacego uklad reakcyjny* który moze sta¬ nowic para, lazot, argon, dwuitlenek wegla, nasy¬ cone weglowodory, jak na przyklad n-pentan, izo- pentan, n-heksan, n-heptan lub jakakolwiek inna substancja, która nie podlega przemianie w cza¬ sie przebiegu reakcji.Szczególnie korzystne jest zastosowanie pary wodnej w stosunku molowym do zwiazku aroma¬ tycznego zawartego w granicach od 5 :1 do 75 :1.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie w tem¬ peraturach zawartych w granicach od 350 do 700°C, przy czym szczególnie korzystny jest zakres od 400 do 500°C.Cisnienie reakcji moze zmieniac sie w duzym zakresie zawartym pomiedzy kilkoma mm Hg i 10 atmosferami, przy czym najkorzystniejsze jest prowadzenie procesu pod cisnieniem atmosferycz¬ nym.Pozorny czas kontaktowania sie reagentów z ka¬ talizatorem zawiera sie w granicach 0,1 do 10 se¬ kund, przy czym szczególnie korzystny jest zakres od 0,2 do 2,5 sekund.Pozorny czas kontaktowania sie reagentów i ka¬ talizatora oznacza w tym przypadku stosunek mie¬ dzy objetoscia zloza katalitycznego i szybkoscia objetosciowa przeplywu reagentów w postaci gazu w warunkach prowadzenia reakcji.Istote wynalazku przedstawiaja ponizsze przy¬ klady, które nie stanowia ograniczenia wynalazku.W przykladach tych konwersje, selektywnosc oraz wydajnosc reakcji nalezy rozumiec zgodnie z na¬ stepujacymi definicjami: Konwersja = " liczba moli przereagowanego zwiazku organicznego liczba moli zwiazku organicznego w zasilaniu "X 100 liczba moli otrzymanego produktu Selektywnosc = liczba moli przereagowanego X 100 zwiazku organicznego liczba moli otrzymanego zwiazku Wydajnosc= liczba moli X 100 zwiazku organicznego w zasilaniu Tablica 1 Katalizator bez katalizatora struzyny zelazne pumeks -A1203 75% Si02—25% A1203 zeolit 13 X | SiQ2 Tem¬ pera¬ tura^ 580 570 575 580 500 505 555 Konwersja o-etyloani¬ liny, % 55,5 47,5 47 71 59,5 43,5 57,5 Selektywnosc do produktów 1 0 II 0 ta 43 20 40 — 12,5 27,5 12,5 indol 29 3)1,5 33 18 7 28 58 (jako C8) I "3 . — — 46 24 — — 8 + O u 9,5 21,5 11,5 21 24 31,5 20 etylen — — 13 8 — — % ^0 0©- wydajni indolu, 16 15 15,5 13 4 12 33,582 732 6 Przyklad I. O^etyloaniMna poddana zosflala dzialaniu róznych substancji w reaktorze ze stali nierdzewnej o srednicy wewnetrznej 7/8", ogrze¬ wanego elektrycznie, pracujaoego pod cisnieniem atmosferycznym. Do reaktora wprowadzono 0-ety- loaniiline, powietrze oraz wode w stosunku molo¬ wym 1:8:30, przy czasie kontaktowania, który wynosil 1,4 sekundy. Przeprowadzono szereg róz¬ nych doswiadczen w róznych temperaturach w za¬ kresie od 500 do 600°C.Najlepsze rezultaty z punktu widzenia selektyw¬ nosci wytwarzania indolu przy zastosowaniu róz¬ nych materialów jako katalizatorów przedstawiono w tablicy 1.Z przedstawionych w tablicy 1 danych jasno wynikaja selektywne wlasnosci katalityczne aktyw¬ nej krzemionki w procesie utleniajacej dehydrocy¬ klizacji o-etyloaniliny do indolu. 15 20 Przyklad II. Reaktor ze stali kwasoodpornej o srednicy wewnetrznej 7/8" i ogrzewany ele¬ ktrycznie zaladowano 390 ml krzemionki o po¬ wierzchni wlasciwej 240 m2/g, przy czym krze¬ mionka ta uformowana byla w niewielkie cylinderki o wymiarach: srednica 4 mm, dlugosc 8 nim; wy¬ suszona w temperaturze 1I50°C i nastepnie kalcy- nowana w piecu muflowym przez okres 2 godzin w temperaturze 500°C. Reaktor zasilano mieszanina o-etyloaniliny, powietrza i wody pod cisnieniem niewiele przekraczajacym cisnienie atmosferyczne.Przeprowadzono szereg doswadczen w róznych temperaturach i róznych czasach kontaktowania sie reagentów z katalizatorem, a takze dla róz¬ nych stosunków tlen/o-etyloanilina.Stosunek molowy wody do o-etyloaniliny utrzy¬ mywano staly. Uzyskane wyniki umieszczono w tablicy 2.Tablica 2 Srednia tempera¬ tura 540 500 500 550 550 580 580 580 580 580 580 580 580 Czas kontakto¬ wania sek. 1,0 1,0 1,0 1,0 1,4 1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 1,5 0,5 1,5 Stosunek molowy 02/o-etylo- anilina 0,9 1,7 1,7 1,7 0,8 1,3 1,7 2,0 0,8 0,8 1,7 1,7 Konwersja o-etyloani¬ liny, % 14 27,5 35,5 48,5 50 36 50 54 63 36 32 48 47 1 Selektywnosc ido produktów, %/ jako C8 D-arnii- nosty- ren 36,5 20,5 14,5 14 23 15 13,5 10 26 22 20 19,5 indol 45 39,5 52,5 54,5 60 57,5 54,5 54,5 58,5 59 44,5 52 CO+ co2 15 21 25,5 23 15 16,5 24 26,5 15 18,5 28 26 Wydaj¬ nosc v indolu 12,5 14 25,5 27 21,5 29 29,5 34,5 21 19 21,5 24,5 1 Wyzszosc procesu utleniajacej dehydrocyklizacji wynika z tablicy 2 w sposób jasny, w przeciwien¬ stwie do procesu prowadzonego w nieobecnosci powietrza. Ponadto pracujac w wyzszych tempe¬ raturach i przy nizszych stosunkach tlenu do o-etyloaniliny uzyskuje sie wyniki bardziej korzy¬ stne. Uzyskuje sie wysokie wydajnosci uzytecznych produktów: zarówno o-arniinostyrenu, który mozna przeprowadzic w czasie zawrotu w indol oraz in¬ dolu przy niewielkiej ilosci powstajacych produk¬ tów spalania. Natomiast czas kontaktowania sie z katalizatorem wydaje sie nie imiec zasadniczego znaczenia. Z przedstawionych wyników mozna 40 45 50 zauwazyc, ze krzemionka jest bardzo selektywnym katalizatorem utleniajacej dehydrocyklizacji o-ety¬ loaniliny do indolu.Przyklad III. o-Btylofenol, powietrze i wode wprowadzono do tego samego reaktora, k)tóry opi¬ sano w przykladzie II, zawierajacego 545 ml zloza opisanego wczesniej katalizatora, przy cisnieniu atmosferycznym. Czas kontaktowania wynosil 0,8 sekundy, a temperature zmieniano od 560 do 580°C.Stosunek molowy powietrza sie w granicach od 4:1 do 6:1, natomiast sto* sunek woda o-etylófenol pozostawal staly. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Srednia tempera¬ tura, °C 560 560 560 Stosunek molowy powielrze/ o-etylofenol 4 6 6 Konwersja o-etylofe- nolu, % 56 , 70 73 Selektywnosc do 1 produktów, % -(jako Cs) benraofuran 75 71 71 CO+CO2 8 10 10 Wydaj- 1 nosc benzo- furanu % | 42 50 5282 732 Przyklad IV. Uzyskano ponad 50% wydaj¬ nosc benzotiofenu pracujac w warunkach opisa¬ nych w przykladzie III przy wprowadzaniu do .re¬ aktora o-etylotiofenolu, powietrza i wody.Przyklad V. Przeprowadzano szereg doswiad¬ czen stosujac jako katalizator krzemionke o róznej powierzchni wlasciwej. Do reaktora ze stali kwa- 8 soodpornej o srednicy wewnetrznej 7/8" i wyso¬ kosci zloza katalizatora 1 m wprowadzano o-etylo¬ aniline, powietrze i wode w stosunkach molowych 1 : 6 : 30, pod cisnieniem atmosferycznym w tem¬ peraturze 580°C, przy czym czas kontaktowania wynosil 1,0 sekundy. Wyniki przedstawiono w ta¬ blicy 4.Katalizator Powierzchnia wlasciwa, m2/g Konwersja o-etyloaoiliny, % Selektywnosc do indolu, % Selektywnosc do o-aml- mostyren/u, % Selektywnosc do CO+CO2, % Wydajnosc indolu, % Tablica 4 Oelit 5 46 57,5 12,5 22,5 26,5 SiO£ Lrudox H.S. 155 56 55 12,5 14 31 Si02 Ludox A.S. 240 57 57,5 11,5 14,5 33 Zel krze¬ mionkowy 230 35 56,5 13 13,5 31 Przyklad VI. Do reaktora opisanego w po¬ przednich przykladach wprowadzono o-etyloaniline, powietrze, wode oraz o-etyloaniline, powietrze, wo¬ de i azot w stosunkach molowych, w pierwszym przypadku 1 : 6 :30, w drugim przypaduk 1:6:30:10, przy czym katalizator stanowila krzemionka aktyw¬ na Ludox A.S., w temperaturze 580°C, pod cisnie¬ niem atmosferycznym i przy czasie kontaktowania równym 1 sek. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 Zasilanie Konwersja o-etyloani- liny, % Selektywnosc do iindo- lu, % Selektywnosc do ami- nostyrenu, % Selektywnosc do co+co2, % Wydajnosc indolu, % | OEA=o-etyloainilina OEA/po- wietrze/ H20 1:6:30 51,5 54 14,5 17,5 28 OEA/po- wietrze/ H2O/N2 1:6:20:10 42,5 30,5 16 26 13 Przyklad VII. Przeprowadzono badania na zJozu fluidalnym katalizatora w warunkach przed¬ stawionych w tablicy 6, w której przedstawiono wyniki badan.Tablica 6 Katalizator: Reaktor: Zasilanie mieszanina o-etyiloaniliny, powietrza i wody o stosunkach molowych 1 : 6 :10 Rozdrobniona krzemionka Ludox A.S Rozdrobnienie: 90% wag. miedzy 30 i 120ja Powierzchnia wlasciwa: 298 m2/g Objetosc porów: 0,159 ml/g Rzeczywista gestosc: 2,24 g/ml Srednica wewnetrzna: 1,5"; wysokosc 1,2 m Ogrzewanie elektryczne Ladunek katalizatora: 250 g Temperatura: 560°C Cisnienie atmosferyczne Liniowa szybkosc przeplywu: 4 em/sek Konwersja o-etyloaniliny 69% Selektywnosc do indolu 68% Selektywnosc do o-aminostyrenu 12%82 732 9 Przyklad VIII. Przeprowadzono badania pro¬ cesu pracujac na zlozu fluidalnym. Warunki pro¬ wadzenia doswiadczen byly nastepujace. Srednica wewnetrzna reaktora 6", wysokosc 11 m, ogrzewa¬ nie — laznia ze stopionych woli. Ladunek katali- 10 zatora 19,2 kg. Surowiec — o-etyloanilina, powietrze i woda, ogrzane do temperatury 500°C przy stosun¬ ku H20 do o-etyloaniliny molowo: 10 :1. Stosowano cisnienie atmosferyczne., Uzyskane wyniki przedsta¬ wiono w tablicy 7.Tablica 7 Srednia temperatura, °C Liniowa predkosc przeplywu, cm/sek.Stosunek molowy 02/o-etykanilina Konwersja o-etylo¬ aniliny, % Selektywnosc do indolu, % Selektywnosc do o-ami;nostyrenu, % Selektywnosc do co+co2, % Wydajnosc indolu. % 520 40 1,2 49 59 14 15,5 29 540 40 1,3 55 64 12 15,5 35 550 40 1,2 59 69 11 12 41 560 40 1,2 60,5 69 10 11,5 42 540 40 0,5 39,5 35 16,5 6 14 545 40 0,9 47 60,5 14,5 11 28 540 40 1,8 • 57 56 14 21 32 540 20 1,3 53 65 11,5 12,5 34 545 50 1,3 52 59 16 16 31 1 Przyklad IX. Przeprowadzono szereg badan przy róznych stosunkach wody do o-etyloaniliny.Warunki prowadzenia doswiadczen byly nastepu¬ jace. Reaktor o srednicy wewnetrznej 1,5", wyso¬ kosc 1,2 m, ogrzewanie elektryczne, ladunek kata- 25 lizatora 100 g. Cisnienie atmosferyczne — liniowa szybkosc przeplywu 6 cm/sek; stosunek molowy powietrza do o-etyloaniliny 6 :1. Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 8.I Srednia temperatura °C Stosunek molowy H20 o-etyloanilina Konwersja o-etylo¬ aniliny Selektywnosc do indolu, % Selektywnosc do o-iaminostyrenu, % Selektywnosc do co+co2, % Wydajnosc indolu, % Ta 540 — 12,5 15,5 14 69 2 blica 8 570 — 20,5 18 18 58,5 3,5 560 4,5 42 60 17 15 25 580 4,5 44 61,5 16 11,5 27 570 10,5 53,5 63 12 16,5 34 590 10,5 54 56,5 11 17,5 31 590 17 ¦ 60 56,5 12 16,5 34 | Przyklad X. Otrzymano katalizator przez stopienie Fe(N03)3-6H20, a nastepnie przez doda¬ nie niewielkiej ilosci Sb2Oa. Pod koniec dodawania Sb203 mieszanine reakcyjna ogrzewano az do za¬ konczenia wydzielania sie oparów. Aktywacje ka¬ talizatora prowadzono przez ogrzewanie: w ciagu 12 godzin w temperaturze 150°C, w ciagu 16 godzin w temperaturze 400°C, w ciagu 12 godzin w tern-' peraturze 650°C, w ciagu 12 godzin w temperaturze 750°C i w ciagu 48 godzin w temperaturze 850°C.Koncowy sklad katalizatora byl nastepujacy: Fe2Os — 21,5% wag., Sb203 — 78,5% wag., co odpowiada atomowemu stosunkowi Sb/Fe — 2:1.Przyklad XI. Katalizator zawierajacy anty¬ mon i tlenek uranu otrzymano zgodnie z nastepu¬ jaca metoda. Proszek metalicznego antymonu roz¬ puszczono w stezonym kwasie azotowym i azotan uranylu rozpuszczono w wodzie. Oba roztwory do¬ prowadzono do pH okolo 8 dodajac wodny roztwór amoniaku, a nastepnie roztwory te polaczono. Uzys¬ kany osad odfiltrowano, przemyto destylowana wo- 50 eo da, a nastepnie zdyspergowano na koloidalnej krze¬ mionce. Katalizator poddano atomizacji i sporza¬ dzono zen tabletki, dodajac 30% wag. NH4HCO3.Katalizator ten nastepnie kalcynowano w przeply¬ wie powietrza przez okolo 4 godzin w temperaturze 750°C. Koncowy sklad katalizatora byl nastepujacy.U308 — 17,3% wag., Sb2Os — 43,2% wag., Si02 — 40,1% wag. — co odpowiada stosunkowi Sb/U — 4,5 :1 (atomowo).Przyklad XII. o-Etyloaniline poddano dziala¬ niu katalizatora w reaktorze pracujacym pod cis¬ nieniem atmosferycznym przez wprowadzenie o-ety¬ loaniliny, powietrza i wody, w stosunkach molo¬ wych 1 : 8 : 30.Katalizator byl katalizatorem stosowanym w przykladzie I, przy czym zloze katalizatora posia¬ daly nastepujace wymiary: wysokosc 0,70m, ob¬ jetosc 270 ml. Wyniki przedstawiono w tablicy 9 odnosza sie do róznych temperatur i róznych cza¬ sów kontaktowania.82 732 11 Tablica 9 Srednia tempe¬ ratura^ 407 454 494 530 Czas kontakt- towania, sek. 0,70 0,70 0,70 0,45 Konwer¬ sja o-ety- loaniliny, % 24,5 38 49,5 54 Selek¬ tywnosc do indolu % 12 20.5 41,5 50 Wydaj¬ nosc indolu, % 3 8 20,5 27 Przyklad XIII. Katalizator opisany w przy¬ kladzie XI zastosowano w reaktorze, w którym zloze posiadalo wysokosc 1 m i 387 ml objetosci.Do reaktora wprowadzono o-etyloaniline, powietrze i wode w stosunkach molowych 1 :8 :50, pod cis¬ nieniem atmosferycznym, przy czym czas kontak¬ towania wynosil 1 sek. Wyniki przedstawione w tablicy 10 uzyskano dla dwóch róznych temperatur.Tablica 10 Srednia tempera¬ tura, °C 510 550 Czas kon¬ taktowania, sek. Kon¬ wersja o-etyloani¬ liny, % 48 49,5 Selektyw¬ nosc do indolu, % 44 50,5 Wydajnosc indolu, % 21 25 Przyklad XIV. o-Etyloaniline poddano dzia¬ laniu ukladu katalitycznego umieszczonego w reak¬ torze ze stali kwasoodpornej o srednicy wewne¬ trznej 7/8", pracujacego pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym i zasilanego o-etyloanilina, powietrzem i woda, przy stosunku o-etyloaniliny do wody 1 :25.Katalizator stanowiacy zwiazek trójskladnikowy, zawierajacy 0,1 V205 • lBi0208 • 2,4 MoO* uzyskany zostal zgodnie z metoda opisana w opisie patento¬ wym wloskim rur 690486 i naniesiony na 40% Si02.Zloze katalizatora mialo wysokosc 0,62 m i objetosc 240 ml.Przeprowadzono szereg badan dla róznych wa¬ runków prowadzenia procesu. Uzyskane wyniki zestawiono w tablicy 11. 10 15 20 25 30 35 40 45 12 Tablica 11 Srednia tem¬ peratura, °C Czas kontak¬ towania, sek Stosunek molowy 02/o-etylo- anilina Konwersja o-etyloaniliny, % Selektywnosc do indolu, % Wydajnosc indolu, % 431 1,10 1,2 30 41,5 12,5 437 1,00 2,1 42,5 37,5 16 435 0,75 2,1 36,5 43 15,5 434 0,70 2,1 37 42,5 16 430 1,20 2,2 45,5 37 17 1 Przyklad XV. Do reaktora ze stali kwasood¬ pornej o srednicy wewnetrznej 7/8" z umieszczo¬ nym w nim katalizatorem zawierajacym 0,6 P2(V •1 Bi203ll,6MoO8, otrzymanym zgodnie z wloskim opisem patentowym Nr 769558 i naniesionym na 40% Si02 wiproiwaidzono inieszainiine o-etylloanilliny, powietrza i wody. Reakcje prowadzono pod cismae- niiem atmosferycznym, przy czasie kontaktowania sie reagentów z katalizatorem 0,50 sek. Przeprowa¬ dzono szereg doswiadczen dla róznych temperatur.Wyniki zestawiono w tablicy 12.Tablica 12 - Srednia temperatura, °C Stosunek molowy 02/o-ety- loanilina Stosunek molowy H20/o-ety- loanilina • Konwersja o-etyloaniliny, % Sektywnosc do indolu, % Wydajnosc indolu, % 415 1,2 29 22 24,5 5,5 452 1,7 .52 33 37 12 496 1,7 70 41 41,5 17 Przyklad XVI. Przeprowadzono reakcje w tych samych warunkach, jak w opisanych w po¬ przednich przykladach, przy czym uklad katalitycz¬ ny posiadal ten sam sklad jak w przykladzie po¬ przednim, zas zloze katalizatora rozcienczane bylo materialem obojetnym w stosunku 1 :4 oraz posia¬ dalo wysokosc 0,67 m i objetosc 260 ml. Wyniki zestawiono w tablicy 13.Tablica 13 Srednia temperatura, °C Czas kontaktowania, sek Stosunek molowy 02/o-etyloanilina Stosunek molowy H20/o-etyloanilina Konwersja o-etyloaniliny, % Selektywnosc do indolu, % Wydajnosc indolu, % ". 473 0,40 1,7 35 23,5 34,5 8 504 0,40 1,7 35 33,5 36 12 r1 554 0,40 1,7 35 42 38,5 16 552 0,3C 1,7 35 24,5 42,5 10,5 530 0,30 „ 1,3 35 19,5 46 9,5 530 0,30 0,8 35 13 DA 7 530 0,30 0,8 10 37,5 7 572 1 0,30 0,8 20 20,5 54,5 11 Pzyklad XVII. Przeprowadzono szereg badan katalizatora skladajacego sie z 0,6V205 • 1 Bi2Os • • 1,6 M0O3 naniesionego na 15% SiOa pracujac w reaktorze, takim jak opisany w poprzednich przy¬ kladach. Zloze katalizatora posiadalo wysokosc 65 1,21 m oraz objetosc 510 ml. Wyniki zestawiono w tablicy 14, przy czym uklad reakcyjny zasilano mieszanina o-etyloaniliny, powietrza i wody. Sto¬ sunek o-etyloaniliny do wody wynosil niezmiennie l : 50.13 Tablica 14 Srednia temperatura, °C Czas kontaktowania, sek.Stosunek molowy 02/o-etyioanilina Konwersja o-etyloani- liny, % Selektywnosc do indolu, % Wydajnosc indolu, % 504 0,60 1,3 45 39,5 18 527 0,60 1,2 33 40 13 502 0*60 2,1 54,5 36 19,5 500 1,20 1,2 39,5 37 14,5 Przyklad XVIII. Otrzymano benzofuran z selektywnoscia wyzsza niz 60% i wydajnoscia ponad 40%, zasilajac reaktor mieszanina o-etylo- fenol,u powietrza i wody w stosunkach molowych 1 :8 :30, w temperaturze 550°C i przy czasie kon¬ taktowania 1 sekundy. Stosowano ten sam katali¬ zator oraz reaktor, który opisano w przykladzie XVII.Przyklad XIX. Uzyskano bardzo wysoka selektywnosc i wydajnosc w procesie otrzymywa¬ nia benzotiofenu zasilajac reaktor pracujacy w tych samych warunkach, jakie podano w przykladzie XVIII, mieszanine o-etylotiofenolu, powietrza i wo¬ dy. PL PL PL

Claims (21)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utleniajacej katalitycznej dehydrocykli- zacji podstawionych zwiazków aromatycznych, zna¬ mienny tym, ze tlen lub gaz zawierajacy tlen pod¬ daje sie reakcji z podstawionym zwiazkiem aroma¬ tycznym o ogólnym wzorze 1, w którym R stanowi rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej 2 atomy wegla, R' moze stanowic atom wodoru, grupe al¬ kilowa, arylowa, nitrowa, cyjanowa, aminowa, al- koksylowa, -OH, -SH, -SOaH, atom halogenu lub tez rodnik dwuwartosciowy majacy zdolnosc wy¬ tworzenia pierscienia skondensowanego, ..Y zas sta¬ nowi grupe -OH, -SH, -NH2, NHR", gdzie R" sta¬ nowi grupe alkilowa lub arylowa, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora za¬ wierajacego jeden lub wieksza liczbe tlenków i/lub bezwodników i/lub ich zwiazków.

2. SpÓsób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora za¬ wierajacego zasadniczo aktywna krzemionke.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora sta¬ nowiacego mieszanine tlenków antymonu i metalu nalezacego do III, IV, VI lub VIII grupy ukladu okresowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora skla¬ dajacego sie zasadniczo z tlenków zelaza i anty¬ monu w postaci mieszaniny.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora skla¬ dajacego sie zasadniczo z mieszaniny tlenków an- tvmonu i uranu. I 732 14

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci trójskladnikowe¬ go zasadowego zwiazku bizmutu, molibdenu i wa¬ nadu. 5

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora sta¬ nowiacego zasadniczo trójskladnikowy zasadowy zwiazek bizmutu, molibdenu i wanadu, naniesiony na krzemionke jako nosnik katalizatora.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 350 do 700°C.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze 15 reakcje prowadzi sie najkorzystniej w temperatu¬ rze 400 do 600°C.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem od kilku mm slupa rteci do 10 Atm. 20

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycz¬ nym.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, 25 ze reakcje prowadzi sie w obecnosci obojetnego czynnika rozcienczajacego.

13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze mieszanine reakcyjna rozciencza sie za pomoca pary 30 wodnej, azotu, argonu, dwutlenku wegla lub nasy¬ conych weglowodorów, jak n-pentan, izopentan, n-heksan i n-heptan.

14. Sposób wedlug zastrz._ 12 i 13, znamienny tym, ze najkorzystniej mieszanine reakcyjna roz- 35 ciencza sie za pomoca pary wodnej w stosunku molowym do podstawionego zwiazku aromatycznego w granicach od 5 :1 do 75 : L

15. Sposób wedlug zastrz. 1—14, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w 'obecnosci (mieszaniny tlenu lub gazu zawierajacego tlen, przy czym sto¬ sunek tlenu do zwiazku aromatycznego molowo, zawiera sie w granicach od 0,2 :1 do 5:1.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze 45 reakcje prowadzi sie korzystnie przy stosunku mie¬ szaniny tlenu i podstawionego zwiazku aromatycz¬ nego wynoszacym od 0,8 :1 do 2,5 :1.

17. Sposób wedlug zastrz. 1—16, znamienny tym, ze pozorny czas kontaktowania zawarty jest w gra- 50 nicach od 0,1 do 10 sekund.

18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze pozorny czas kontaktowania reagentów z kataliza¬ torem wynosi najkorzystniej od 0,2 do 2,5 sekund. 55

19. Sposób wedlug zastrz. 1—18, znamienny tym, ze podstawionym zwiazkiem aromatycznym jest o-etyloanilina.

20. Sposób wedlug zastrz. 1—18, znamienny tym, ze podstawionym zwiazkiem aromatycznym jest o-etylofenol.

21. Sposób wedlug zastrz. 1—18, znamienny tym, ze podstawionym zwiazkiem aromatycznym jest 65 o-etylotiofenol. r82 732 (R')<- LDA — Zaklad 2, Typo — zam. 831/76 — 103 egz. Cena 10 zl PL PL PL