PL82026B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: _____ Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.12.1975 82026 KI. 12o,25 MKP* C07c 61/1 e Twórcywynalazku: Maria Jarzynska, Piotr Penczek, Jan Kwiatkowski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania bezwodników kwasowych przez reakcje bezwodnika maleinowego z weglowodorami dienowymi Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania bezwodników kwasowych przez reakcje dienowa bezwodnika maleinowego z weglowodorami o stezonym ukladzie wiazan podwójnych.Znane dotychczas sposoby wytwarzania bezwodników kwasowych z bezwodnika maleinowego i weglowo¬ dorów dienowych C4—C6 polegaja przede wszystkim na syntezie indywidualnych zwiazków chemicznych z odpowiednich czystych weglowodorów: bezwodnika kwasu cyklohekseno-4-dwukarboksylowego-1,2 z buta¬ dienu, bezwodnika kwasu 3-metylocyklohekseno-4-dwukarboksylowego-1,2 z pentadienu-1,3, bezwodnika kwasu 4-metylocyklohekseno-4-dwukarboksylowego-1,2 z izoprenu, bezwodnika kwasu dwucyklo [1,1,2]-hepteno-5- -dwukarboksylowego-2,3 z cyklopentadienu, bezwodnika kwasu 3,6-dwumetylocyklohekseno-4-dwukarboksylo- wego-1,2 z heksadienu-2,4, bezwodnika kwasu 3/4/-metylodwucyklo[1,1,2]hepteno-5-dwukarboksyIowego-2#3 z metylocyklopentadienu.Znany jest takze sposób wytwarzania bezwodnika kwasu cyklohekseno-4-dwukarboksylowego-1,2 o czys¬ tosci 98—99% w frakcji C4+, której podstawowym skladnikiem dienowym jest butadien. Mieszanine bezwodni¬ ków kwasowych — produktów przylaczenia bezwodnika maleinowego do weglowodorów dienoWych C6, jak heksadien-1,3, heksadien-2,4 i cykloheksadien-1,3, zawartych w odpadowej frakcji heksadienowej z syntezy butadienu wedlug Lebiediewa, uzyskano przez ogrzewanie bezwodnika maleinowego z ta frakcja i oddestylowa¬ nie nie przereagowanych weglowodorów.Obecnie stwierdzono, ze bezwodniki kwasowe nadajace sie jako pólprodukty do dalszych syntez uzyskuje sie przez reakcje dienowa bezwodnika maleinowego z weglowodorami o sprzezonym ukladzie wiazan podwój¬ nych w ten sposób, ze jako weglowodory stosuje sie weglowodory dienowe zawarte w produktach pirolizy benzyn lub oleju gazowego zawierajacych frakcje C5 lub wydzielonej z tych produktów przez destylacje frakcji C5+, przy czym glównymi skladnikami dienowymi sa pentadien-1,3, cyklopentadien i izopren. Reakcje bezwodnika maleinowego z weglowodorami dienowymi zawartymi we frakcji C5+ przeprowadza sie albo pod cisnieniem atmosferycznym, przepuszczajac odgazowana czesciowo lub calkowicie frakcje C5^ przez warstwe stopionego lub rozpuszczonego bezwodnika maleinowego w temperaturze 70—110°C albo pod cisnieniem zwiekszonym, korzystnie do 5 atm, odpowiadajacym preznosci par frakcji C5+ wdanym zakresie temperatury, ogrzewajac bezwodnik maleinowy z frakcja C5.£ w zamknietym reaktorze cisnieniowym. W tym ostatnim¦'.'¦/¦ • ¦¦''•¦..I 2 t j 82 026 przypadku temperature reakcji dobiera sie korzystnie tak, aby byla ona wyzsza od temperatury krzepniecia bezwodnika maleinowego i zawartej w mieszaninie reakcyjnej mieszaniny bezwodników kwasowych. Drugi z wymienionych sposobów mozna takze stosowac w przypadku zastosowania produktów pirolizy benzyn lulp oleju gazowego, zawierajacych frakcje C5, jako surowca wyjsciowego do reakcji z bezwodnikiem maleinowymj.Stosuje sie taka ilosc frakcji C5+ lub produktów pirolizy zawierajacych frakcje C5, aby stosunek molowy! bezwodnika maleinowego do sumy dienów zawartych w mieszaninie weglowodorów wynosil od 1 :0,8 do 1 : 1,3. Najkorzystniej stosuje sie niewielki nadmiar dienów, aby umozliwic calkowite przereagowanie bezwodnij- kamaleinowego. ' ! Glównymi skladnikami dienowymi produktów pirolizy, zawierajacych frakcje C5, lub frakcji C5+ stosowanych w sposobie wedlug wynalazku sa nastepujace weglowodory: pentadien-1,3, izopren, cyklopentadien oraz niewielka ilosc butadienu. Poza tym wymienione mieszaniny weglowodorów moga zawierac niewielkie ilosci wyzszych dienów, jak heksadien-1,3 i heksadien-2,4. Mieszanina bezwodników kwasowych wytwarzana sposobem wedlug wynalazku sklada sie wiec glównie z bezwodników nastepujacych kwasów: 3-metyfocyklohekseno-4- -dwukarboksylowego-1,2, 4-metylocyklohekseno-4-dwukarboksylowego-1,2 i dwucyklo-[1,1,2]hepteno-5-dwu- karboksylowego-2,3, a takze w mniejszej ilosci cyklohekseno-4-dwukarboksylowego-1,2. Poza tym moga wystepowac w mniejszej ilosci bezwodniki kwasu 3,6-dwumetylocyklohekseno-4-dwukarboksylowego-1,2 i 3-ety- 1ocyklohekseno-4-dwukarboksylowego-1,2.Wymienione bezwodniki kwasowe wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej przez oddestylowanie nie przereagowanych weglowodorów i ewentualnie niewielkiej ilosci bezwodnika maleinowego. Gotowy produkt korzystnie oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. W celu uzyskania mieszaniny bezwodni¬ ków kwasowych, która jest ciecza krystalizujaca czesciowo dopiero po pewnym czasie przechowywania w temperaturze pokojowej i dzieki temu umozliwia latwy transport i dozowanie, stosuje sie korzystnie frakcje weglowodorowa, w której stosunek lacznej zawartosci izoprenu i trans-pentadienu-1,3 do zawartosci cyklopenta- dienu wynosi od 1:1 do 4:1. Laczna zawartosc weglowodorów dienowych w stosowanej mieszaninie weglowodorów wynosi korzystnie 5—80%.Przyklad I. Do autoklawu wprowadza sie 835 g bezwodnika maleinowego i 6500 g niestabilizowanej benzyny popirolitycznej, zawierajacej frakcje C5. Uzyty wsad benzynowy zawiera 9,5% dienów, w tym 1,1% butadienu, 4,4% izoprenu, 2,3% pentadienu-1,3 i 1,7% cyklopentadienu. Zawartosc autoklawu utrzymuje sie w temperaturze 85°C przez 1 h. Z surowego produktu oddestylowuje sie nie przereagowane weglowodory i bezwodnik maleinowy jako przedgon, a jako frakcje glówna odbiera sie pod cisnieniem 1—4 mm Hg w temperaturze 135—145 C mieszanine bezwodników kwasowych — produktów reakcji bezwodnika meleinowe- go z wymienionymi weglowodorami dienowymi. Wydajnosc w przeliczeniu na wprowadzony bezwodnik maleino¬ wy wynosi 91,6%. Temperatura krzepniecia produktu wynosi 73°C.Przyklad II. Przez warstwe 600 g stopionego bezwodnika maleinowego o wysokosci 120 cm, utrzy¬ mywana w temperaturze 80-90°C, przepuszcza sie odgazowana w temperaturze 70°C frakcje Cs+.f zawierajaca lacznie 26,3% dienów, w tym 7,1% butadienu, 9,3% izoprenu, 3,5% pentadienu i 6,4% cyklopentadienu.Analizujac sklad gazów odlotowych, reguluje sie szybkosc przeplywu odgazowanych weglowodorów w taki sposób, aby pochlonieciu ulegalo 95% wagowych dienów. Z mieszaniny poreakcyjnej wyodrebnia sie przez destylacje utworzone bezwodniki kwasowe jako frakcje wrzaca w zakresie temperatury 140—160°C pod cisnieniem 5-7 mm Hg. Wydajnosc w przeliczeniu na wprowadzony bezwodnik maleinowy wynosi 76,3%.Temperatura krzepniecia produktu wynosi 83°C.Przykad III. Wsposób analogiczny, jak w przykladzie II, poddaje sie reakcji bezwodnik ma[einowy i frakcje C5 + zawierajaca 1,5% butadienu, 9,3% izoprenu, 3,3% pentadienu-1,3 i 6,4% cyklopentadienu. Reakcje przeprowadza sie w temperaturze 80—85°C. Produkt wyodrebnia sie jak w przykladzie II. Wydajnosc w przeli¬ czeniu na wprowadzony bezwodnik maleinowy wynosi 83,4%. ' PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania bezwodników kwasowych, przez reakcje bezwodnika maleinowego z weglowodora¬ mi dienowymi, z n a m i e n n y • t y m, ze jako weglowodory stosuje sie weglowodory dienowe zawarte w produktach pirolizy benzyn lub oleju gazowego, zawierajacych frakcje C5, lub w wydzielonej z tych produktów przez destylacje frakcji C5+; przy* czym glównymi skladnikami dienowymi sa pentadien-1,3, cyklopentadien i izopren.

2. Sposów wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zawartosc weglowodorów dienowych w stosowanej mieszaninie weglowodorów wynosi 5—80% wagowych.82 026 3

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosunek lacznej ilosci izoprenu i trans- -pentadienu-1,3 do ilosci cyklopentadienu wynosi od 1 : 1 do 4 : 1.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym do 5 atm, korzystnie w temperaturze wyzszej od temperatury krzepniecia bezwodnika maleinowego i zawartej w mieszaninie reakcyjnej mieszaniny bezwodników kwasowych. % PL PL