Pierwszenstwo: 03.09.1970 Szwajcaria Zgloszenie ogloszono: 10.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 14.08.1976 81810 MKP C09b 45/14 Irat. Ci.2 C09B 45/14 rcZYTELNIAl Urzeckj Polenlowego 1 | faliiiRl Hm»p»m"'i) LiHiriii [ Twórca wynalazku: Uprawniany z patentu: Ciba-Geigy AG, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania nowych barwników monoazowych zawierajacych metal Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników monoazowych zawieraja¬ cych metal, zwlaszcza odpowiednich do barwienia materialu zawierajacego kolagen, takiego jak skó¬ ra, oraz materialów organicznych.Stwierdzono, ze nowe barwniki monoazowe za¬ wierajace metal posiadaja wysoka trwalosc, zwla¬ szcza wysoka odpornosc na dzialanie swiatla, oraz duza zdolnosc wyrównywania i znaczne powino¬ wactwo do wlókna.Nowe barwniki odpowiadaja ogólnemu wzorowi . iL» -w którym A oznacza ewentualnie podstawiona Snipe benzenowa lub naftalenowa, X oznacza gru¬ pe —O— lub —COO— w polozeniu orto do wiaza¬ nia azowego, Z oznacza atom wodoru, chlorowca, .¦ nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa „lub grupe karboksylowa, Ri oznacza atom wodoru iub nizsza grupe alkilowa, R2 oznacza atom wodo- - ru lub rodnik alifatyczny, Y{ oznacza grupe benze- - nowa iub naftalenowa ewentualnie podstawiona grupami sulfonowymi, Y2 oznacza rodnik alifatycz¬ ny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, n oznacza liczbe 1 lub 2, a Me oznacza atom jednego z me- Ijali, takich jak miedz, nikiel lub zelazo, przy czym * .zwiazek o wzorze 1 zawiera lacznie co najmniej 2, ,;-* najwyzej 5 grup sulfonowych. &Q podstawników grupy benzenowej lub naftale- -;\lt©wej A zaliczaja sie na przyklad grupy alkilowe ir-o l~—2 atomach wegla, grupy alkoksylowe o 1—3 atomach wegla, atomy chlorowca, grupy nitrowe, 10 15 20 25 30 grupy acyloaminowe, nizsze grupy alkilosulfonylo- we, sulfamylowe, N-mono- lub N,N-dwupodsta- wione grupy sulfamylowe lub sulfonowe. Do przy¬ kladów takich podstawników zalicza sie rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, grupa metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, atom chloru, bromu, lub fluoru, grupa aeetyloami- nowa, chlorometylosulfonyloaminowa, benzoiloami- nowa, metylosulfonylowa, etylosulfonylowa, metylo- etylosulfonylowa, etyloaminosulfonylowa, dwume- tyloaminosulfonylowa i dwuetyloaminosulfonjrlowa.Podstawniki Y2 i R2 jako rodniki alifatyczne oznaczaja przede wszystkim nasycone lub nienasy¬ cone rodniki alkilowe o 1—18 atomach wegla. Je¬ sli rodniki te sa podstawione, to jako podstawniki wystepuja na przyklad grupy hydroksylowe, nizsze grupy alkoksylowe, grupa cyjanowa, atomy chlo¬ rowca, takiego jak chlor lub brom, grupy karbo¬ ksylowe lub sulfonowe. Do przykladów odpowied¬ nich rodników alifatycznych zalicza sie rodnik me¬ tylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-bu- tylowy, izobutylowy, Il-rzed.-butylowy, III-rzed.- butylowy, pentylowy, izopentylowy, heksylowy, heptylowy, oktylowy, decylowy, dodecylowy, stea- rylowy, winylowy, allilowy, oleilowy, grupe (3-hy- droksyetylowa, |3-chloroetylowa, p-cyjanoetylowa, metylowa i sulfoetylowa.Podstawnik Y2 jako rodnik cykloalifatyczny ozna¬ cza zwlaszcza rodnik cyklopropylowy, cykloheksy- 8181081810 .«¦¦¦¦ Iowy, cykloheptylowy i cyklododecylowy. Podstaw¬ nik Y2 jako rodnik aromatyczny oznacza korzystnie rodnik z szeregu benzenowego zawierajacy ewentu¬ alnie znane podstawniki w pierscieniu. Do takich podstawników zaliczaja sie na przyklad atomy chlo¬ rowca, takiego jak^fluor, chlor lub brom, nizsze rod¬ niki alkilowe, nizsze grupy alkoksylowe lub grupy sulfonowe.Jesli Y4 oznacza grupe benzenowa, to wówczas moze zawierac do 2 grup sulfonowych, a jesli ozna¬ cza reszte naftalenowa, to moze zawierac do 3 grup sulfonowych. Okreslenie nizszy przed pojeciem rod¬ nik alkilowy, grupa alkoksylowa lub grupa alkilo- sulfonylowa oznacza, ze rodnik lub ta grupa zawie¬ ra najwyzej 4 atomy wegla.Barwniki o wzorze 1 mozna wytwarzac róznymi drogami sposobu wedlug wynalazku. Nowe barwni¬ ki monoazowe zawierajace metal wytwarza sie spo¬ sobem wedlug wynalazku, który polega na tym, ze halogenek cyjanurowy poddaje sie w dowolnej kolejnosci, reakcji ze zwiazkiem o wzorze 2, w któ¬ rym A, X, Z, Me i n maja wyzej podane znaczenie, z amina o wzorze Ri —NH—Yif w którym Ri i Yt maja wyzej1 podane znaczenie, i z amina o wzorze R2—NH—Y2, w którym R2 i Y2 maja wyzej podane znaczenie, w stosunku molowym 1 :1 :1 :1.Substraty stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku sa znane lub moga byc otrzymane znanymi spo¬ sobami.Substancje wyjsciowa o wzorze 2 wytwarza sie na przyklad tak, ze w znany sposób sprzega sie zwiazek dwuazoniowy aminy o wzorze 3, w którym A i X maja wyzej podane znaczenie, ze skladni¬ kiem biernym o wzorze 4, w którym Z i n maja wyzej podane znaczenie, otrzymujac zwiazek azo- wy o wzorze 5, w którym A, X, Z i n maja wyzej podane znaczenie, który traktuje sie srodkiem od¬ dajacym metal odpowiadajacy symbolowi Me we wzorze 1.Jako srodek oddajacy metal stosuje sie korzy¬ stnie rozpuszczalne w wodzie, sole proste lub ze¬ spolone, metali o symbolu Me i kwasów organicz¬ nych lub nieorganicznych, zwlaszcza rozpuszczalne w wodzie sole niklu, zelaza, a szczególnie miedzi, kwasami mineralnymi lub nizszymi kwasami tlusz¬ czowymi.Odpowiednim srodkiem oddajacym metal jest na przyklad siarczan miedziowy, octan / miedziowy, siarczan niklawy, chlorek niklawy, siarczan zela¬ zawy, siarczan zelazowy lub amoniakalne roztwo¬ ry soli miedzi.Jako aminy o wzorze 3 stosuje sie zwlaszcza kwas 2-aminofenolosulfonowy-3, 2-aminofenolosul- fonowy-4 i 2-aminofenolosulfonowy-6, kwas 2- -aminofenolodwusulfonowy-4,6, 2-aminofenolodwu- sulfonowy-3,4, 2-aminofenolodwusulfonowy-3,5 i 2- -aminofenolodwusulfonowy-3,6, kwas 2-amino-6- -acetyloaminofenolosulfonowy-4 i 2-amino-6-benzo- iloaminofenolosulfonowy-4, kwas 2-amino-4-acety- loamino- i -4-benzoiloamino-fenolosulfonowy-6, kwas 2-amino-3-acetyloamino-fenolosulfonowy-5, kwas 2-amino-5-acetyloaminofenolosulfonowy-3 i 2-ami- no-5-propionyloaminofenolosulfonowy-5, kwas 2- -amino^-nitrofenolosulfonowy-e, kwas 2namino-6- -nitrofenolosulfonowy-4, kwas 2-amino-5-nitro- 4 fenolosulfonowy-3, kwas 2-amino-6-chloro-,-6- -bromo- i -6-fluorofenolosulfonowy-4, kwas 2- -amino-4-chloro-fenolosulfonowy-6, 2-amino-4-bro- mofenolosulfonowy-6, kwasy 2-amino-6-metylo-, -6- 5 -etylo-, -6-n-propylo-, -6-izopropylo- i -6-butylofe- nolosulfonowe-4, kwasy 2-amino-4-metylo-, -4-ety- lo- i -4-propylofenolosulfonowe-6, kwasy 2-amino- -3-metylo- i -3-propylofenolosulfonowe-5, kwasy 2- -amino-5-metylo- i -5-propylo-fenolosulfonowe-3, 10 kwasy 2-amino-3-metoksy-, -3-etoksy- i -3-propo- ksyfenolosulfonowe-5, kwasy 2-amino-5-metoksy-, -5-etoksy- i -5-propoksyfenolosulfonowe-3, kwasy 2-amino-4-metoksy-, -4-etoksy- i -4-propoksyfeno- losulfonowe-6, kwasy 2-amino-6-metoksy-, -6-eto- 15 ksy- i -6-propoksyfenolosulfonowe-4, 2-amino-3-, lub -4-, lub -5- i -6-sulfamoilofenol, 2-amino-3-, lub -4-, lub -5- lub -6-dwumetyloaminosulfamoilo- fenol, 2-amino-5-dwuetyloaminosulfamoilofenol, 2-amino-3- lub -5-metyloaminosulfamoilofenol, 2- 20 -amino-6-nitro-4-metylosulfonylofenol, 2-amino-5- -nitro-3- i -4-etylosulfonylo- lub -4-propylosulfo- nylofenol, kwasy 2-amino-4-metylosulfonylo-, lub -4-etylosulfonylo, lub -4-propylosulfonylofenolosul- fonowe-6, kwasy 2-amino-6-metylosulfonylo- i -6- 25 -etylosulfonylofenolosulfonowe-4, kwas 2-amino-3- -metylosulfonylofenolosulfonowy-5 kwas 2-amino- -5-metylosulfonylosulfonowy-3, kwas 2-amino-l- -kyrboksybenzenosulfonowe-3 lub -4-, lub -5, lub -6, kwasy 2-amino-l-karboksybenzenodwusulfono- 30 we-4,6 lub -3,5, kwas 2-amino-6-chloro-l-karboksy- benzenosulfonowy-5, kwas 2-amino-6-metylo-l-kar- boksybenzenosulfonowy-4, kwas 2-amino-4-nitro-l- -karboksybenzenosulfonowy-6, kwas 2-amino-4- -acetyloamino-l-karboksybenzenosulfonowy-5, kwas 35 2-amino-3-metoksy-l-karboksybenzenosulfonowy-5, kwas 2-amino-4-metylosulfonowy-l-karboksybenze- nosulfonowy-6, kwas l-amino-2-hydroksynaftaleno- sulfonowy-4 lub -6, l-amino-6-nitro-2-hydroksynaf- talenosulfonowy-4, l-amino-2-hydroksynaftalenosul- 40 fonowy-4, l-amino-2-hydroksynaftalenodwusulfono- wy-4,6 i kwas 2-amino-l-hydroksynaftalenosulfo- nowy-4, wzglednie 2-amino-l-hydroksynaftaleno- dwusulfonowy-4,6.Przykladami odpowiednich skladników biernych 45 o wzorze 4 sa: l-(3'- lub 4/-aminofenylo)-3-metylo- pirazolon-5, kwas l-(3'- lub -4'-aminofenylo)-3-me* tylopirazolono-(5)-sulfonowy-6, kwas l-(3'- lub 4'- -aminofenylo)-3-metylopirazolono-<5)-sulfonowy-5', 1- (4'-amino-5/- lub -6'-metoksyfenylo)-3-metylopi* 50 razolon-5, l(3'-amino-5'- lub -e^metoksjrfenyloJS- -metylopirazolon-5, l-(4'-amino-5'- lub -6'-metylo- lub -etylofenylo)-3-metylopirazolon-5, kwas l(-3'^ -amino-2'-metylofenylo)-3-metylopirazolono-(5)-sul- fonowy-5', kwas l-(4/-amino-2/- lub -3'-metylofeny- 55 lo)-3-metylopirazolono-(5)-sulfonowy-6', l-(4/-ami- no-2'-, lub -3'-fluoro-, -chloro- lub -bromo-fenylo)- -3-metylopirazolon-5 i l-(3'-amino-5'- lub ^'-chlo¬ ro- lub -bromofenylo)-3-metylopirazolon-5.Stopniowa kondensacja zwiazku o wzorze 2 z ha* 60 logenkiem cyjanurowym i aminami o wzorach Rt-NH-Yi i R2-NH-Y2 nastepuje w znany sposób, korzystnie w wodnym srodowisku, ewentualnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organiczne* go, latwo dajacego sie usuwac, takiego jak nizsze en ketony alifatyczne, przykladowo aceton, i korzystnie81 810 * M w obecnosci srodka neutralizujacego kwasy mine¬ ralne, takiego jak weglan sodu lub potasu, wodoro¬ tlenek sodu lub potasu, ortofosforan dwu- lub trój- sodowy albo ortofosforan dwu- lub trójpotasowy, .octan sodowy lub potasowy lub metakrzemian so¬ dowy.Jako aminy o wzorze Ri-NH-Yt stosuje sie na przyklad kwas l-aminobenzenosulfonowy-2, lub -3 lub -4, kwas 1-aminobenzenodwusulfonowy 2,6 lub ^f-2,3 lub -2,4, N-metylo- lub N-etylo- lub N-pro- .pylo- lub N-butylo-N-fenyloamina, kwas 1-metylo- . aminobenzeno8ulfonowy~4, kwasy 1-metyloamino- . benzenodwusulfonowe-2,4 lub -2,5, kwasy 1-etylo- -amino- lub l-propyloamino-benzenosulfonowe-4, kwas l-etyloaminobenzenodwusulfonowy-2,4, kwas l-aminonaftalenodwusulfonowe-3,6, kwasy 1-amino- naftalenosulfonowe-3 lub -6, kwasy 2-aminonafta- .lenosulfonowe-4 lub -8 badz kwas 2-aminonaftale- . nodwusulfonowy-4,8.Jako aminy o wzorze R2-NH-Y2 stosuje sie na przyklad takie zwiazki, jak metyloamina, dwume- tyloamina, etyloamina, dwuetyloamina, propylo- amina, dwupropyloamina, izopropyloamina, dwuizo- propyloamina, dwu-n-butyloamina, Il-rzed.-butylo- . amina, HI-rzed.-butyloamina, pentyloamina, dwu- pentyloamina, heksyloamina, dwuheksyloamina, heptyloamina, dwuheptyloamina, oktyloamina, dwu_ .oktyloamina, decyloamina, dwudecyloamina, dode- eyloaraina, stearyloamina, dwustearyloamina, N- -metylo-N-butyloamina, N-metylo-N-etyloamina, N- -metylo-N-oktyloamina, N-metylo-N-stearyloamina, N-etylo-N-oktyloamina, N-etylo-N-stearyloamina, fenyloamina, 4-metylo-4-etylo- lub -4-propylo-feny- ! loamina, kwas aminofenylosulfonowy-4, N-metylo- ; lub N-etylo-N-fenyloamina, N-metylo-N-4-metylo- j fenyloamina, N-metylo-N-cykloheksyloamina, N- , -metylo-N-cyklopropyloamina, N-metylo-N-cyklo- ! heptyloamina, cyklododecyloamina, N-metylo-N-cy- klododecyloamina, cykloheksyloamina, cyklohepty- loamina, metoksymetyloamina, etoksymetyloamina, i y-izooktoksy-n-propyloamina, p-etoksyetyloamina, , p-metoksyetyloamina, p-hydroksyetyloamina, dwu- 1 -(P-hydroksy)etyloamina, kwas 2-aminoetylosulfono- wy, winyloamina, dwuwinyloamina, alliloamina, ' dwualliloamina, oleiloamina i duoleiloamina.Barwniki monoazowe zawierajace metal mozna równiez wytwarzac inna droga sposobu wedlug wy¬ nalazku, polegajaca na tym, ze zwiazek o wzo- , rze 6, W którym A, X, Z 1 n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w dowolnej kolejnosci rea¬ kcji z aminami o wzorach Ri-NH-Yt i R2-NH-Y2, w których B±9 R2 Y* i Y2 maja wyzej podane zna¬ czenia, otrzymujac zwiazek o wzorze 7, który przeksztalca sie w barwnik o wzorze 1 za pomoca zwiazków oddalajacych miedz, nikiel lub zelazo.Kondensacje i wprowadzanie metalu do czasteczki zwiazku wadlug tego wariantu sposobu prowadzi sie jak poprzednio opisano.Barwniki monoazowe zawierajace metal, otrzy- ; mane sposobem wedlug wynalazku, wysala sie ko¬ rzystnie z uprzednio zobojetnionych ich roztwo¬ rów lub zawiesin, za pomoca soli metali alkalicz¬ nych, takich jak chlorek sodowy lub potasowy, nastepnie odsacza sie, przemywa wodnym roztwo¬ rem chlorku sodowego lub potasowego i suszy ko¬ rzystnie w podwyzszonej temperaturze i ewentual¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem.Barwniki o wzorze 1 otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku w postaci proszku o zaoarwie- 5 niu od czerwonego do brazowego. Sa one roz¬ puszczalne w wodzie, odporne na gotowanie i na¬ daja sie do barwienia materialu zawierajacego ko¬ lagen, takiego jak skóra, specjalna skóra dogarbo- wywana, chromowo garbowane skóry licowe i we- lurowe. Barwniki te wykazuja dobra zdolnosc wy¬ równywania i daja równe wybarwienia szczegól¬ nie na skórach dogarbowywanych.Skóre barwi sie w znany sposób w wodnej, sla¬ bo zakwaszonej na przyklad kwasem mrów¬ kowym, kapieli farbiarskiej, energicznie mie¬ szanej. Wybarwienia skór, otrzymane za po¬ moca barwników wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku o wzorze 1, odznaczaja sie dobra odpornoscia na swiatlo, dobrym wybar- wieniem wskosnym, jak tez równomiernymi odcieniami barw silnie kryjacymi, przy czym wy¬ barwienia te tylko nieznacznie zmieniaja sie przy szlifowaniu skór welurowych. Inna zalete stanowi wlasciwosc polegajaca na tym, ze ze skór zabar¬ wionych barwnikami wytworzonymi sposobem we¬ dlug wynalazku podczas ich laczenia z inaczej za¬ barwionym kauczukiem lub zmiekczonym polfane- rem, takim jak polichlorek winylu, na przyklad w przypadku wyrobu obuwia, nie zachodzi migra¬ cja tych barwników do kauczuku lub do polimeru.Równiez mozliwe jest farbowanie natryskowe lub zalewowe suchej skóry za pomoca barwników wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, przy* czym stosuje sie wybarwienia o dobrej trwalosci.Jako material organiczny, który mozna barwic lub drukowac barwnikami wytworzonymi sposo¬ bem wedlug wynalazku, stosuje sie przede wszyst¬ kim naturalne lub syntetyczne wlókna poliamidów.Sposród barwników o wzorze 1 szczególne zna¬ czenie posiadaja te, w których A oznacza ewen¬ tualnie podstawiona grupe benzenowa; X oznacza atom tlenu, Z i Ri oznaczaja atomy wodoru, J^ oznacza ewentualnie podstawiona nizsza grufe &-" kilowa, zwlaszcza grupe n-butylowa, Y± oznacz^ grupe sulfofenylowa, Y2 oznacza rodnik alifatycz* ny, zwlaszcza n-butylowy- n oznacza liczbe 1 lifjb 2, zwlaszcza liczbe 1, a Me oznacza atom miedzi, poniewaz barwniki te prowadza do szczególnie cennych wybarwien o wysokiej odpornosci na swiatlo.""! wykazuja duza zdolnosc wyrównywania i powinowactwo do wlókna.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku. W przykladach temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Wytwarzanie barwnika o wzorze 8. 26,9 g kwasu 2-aminofenolodwusulfonowego-4,fl dwuazuje sie w znany sposób i sprzega w tempe¬ raturze 10—20°C przy odczynie o wartosci pH= 9 z 18,9 g p-aminofenylometylopirazolonu. Barwnik przeprowadza sie w zwiazek kompleksowy 2 mie¬ dzia przez wprowadzenie 25 g krystalicznego siar¬ czanu miedziowego w postaci 25% roztworu przy odczynie o wartosci pH = 8—0. Otrzymany w ten; sposób roztwór barwnika wkrapla sie w tempe¬ raturze 0^5°C w ciagu 30 minut do wodnej za- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081810 8 .wiesiny 18,4 g chlorku cyjanurowego i utrzymuje odczyn o wartosci pH = 7—8 przez jednoczesne wprowadzanie wodnego roztworu wodorotlenku so¬ dowego. Po zakonczonej kondensacji, do jeszcze zimnego roztworu reakcyjnego dodaje sie 17,3 g .kwasu metanilowego w postaci stalej. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 35-—40°C i kondensuje w ciagu 3 godzin utrzy¬ mujac odczyn o wartosci pH = 8—9 przez doda¬ wanie wodnego roztworu wodorotlenku sodowego.Po zakonczeniu kondensacji z kwasem metanilo- wym, co stwierdza sie na drodze chromatogra¬ ficznej, mieszanine reakcyjna zadaje sie 12,9 g n- -dwubutyloaminy, ogrzewa do temperatury 90°C i kondensuje w ciagu godziny, jednoczesnie doda¬ jac wodny roztwór wodorotlenku sodowego do od¬ czynu o wartosci pH = 9—10. Przez dodanie chlor¬ ku sodowego do jeszcze goracej mieszaniny reak¬ cyjnej wytraca sie barwnik o wzorze 8, który od¬ sacza sie na goraco i przemywa stezonym roztwo¬ rem chlorku sodowego. Po wysuszeniu pod próz¬ nia barwnik stanowi brazowy proszek i barwi skó¬ re na czyste jasnobrazowe odcienie.Wybarwienie skóry odznacza sie bardzo dobra odpornoscia na swiatlo, przy czym skóra jest do¬ brze wybarwiona wskrosnie.Barwniki o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie wówczas, gdy zamiast zwiazków stosowanych w przykladzie I stosuje sie równowazne ilosci sklad- 10 15 20 25 ników podanych w tablicy 1 i postepuje sie^na- logicznie jak w przykladzie I.Przyklad XXXVII. Wytwarzanie barwnika o wzorze 72. 23,4 g kwasu 6-nitro-2^aminaffcfttt$- sulfonowego-4 dwuazuje sie i sprzega w normal¬ nych warunkach z 18,9 g p-aminofenylomet$rtopi- razolonu.Tak otrzymany barwnik wkrapla sie w tempe¬ raturze 0—5°C i przy odczynie o wartosci pH = 6-*-7 do zawiesiny wodnej 18,4 g chlorku cyjanuru, Jed¬ noczesnie dodajac rozcienczony wodny roztwór wo¬ dorotlenku sodowego w celu utrzymania tej war¬ tosci pH. Po zakonczeniu reakcji, mieszanine reak- cyjna zadaje sie 2*5,3 g kwasu anilinodwusulfono- wego-2,5, ogrzewa stopniowo do" temperataary 50—60°C i kondensuje w ciagu 4 godzin, dodajac wodny roztwór wodorotlenku sodowego do odczy¬ nu o wartosci pH = 8. W celu przereagowania trze¬ ciego chlorowca w reszcie cyjanurowej dodaje -sie 12,9 g n-dwubutyloaminy. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 90°C i utrzymuje od- czyn o wartosci pH = 9—10, dodajac wodny roz¬ twór wodorotlenku sodowego. Po zakonczeniu kon¬ densacji, barwnik wytraca sie przez dodanie chlorku sodowego, odsacza i przemywa roztworem chlorku sodowego. Wilgotny placek filtracyjny roz¬ puszcza sie w wodzie w temperaturze 80°C i te goraca mieszanine reakcyjna z odczynem o war¬ tosci pH = 5 zadaje sie 25 g siarczanu miedziowego Przyklad II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI Amina w skladniku czynnym wzór 9 wzór 14 wzór 16 wzór 16 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 27 wzór 21 wzór 27 wzór '27 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 38 wzór 42 wzór 45 wzór 48 wzór 51 wzór 55 wzór 21 wzór 59 wzór 61 wzór 65 wzór 67 wzór 68 wzór 69 wzór 21 wzór 21 wzór 27 Skladnik bierny wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 28a wzór 28a wzór 10 wzór 28b wzór 28b wzór 33 wzór 10 wzór 35 wzór 39 wzór 43 wzór 46 wzór 10 wzór 52 wzór 33 wzór 57 wzór 60 wzór 62 wzór 66 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 1Q wzór 33 wzór 33 Metal Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Tablica Zwiazek cyjanurowy wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzpr 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 63 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 L 1 Amina 1 wzór 12 wzór 15 wzór 15 wzór 12 wzór 12 wzór 15 wzór 15 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzcr 29 wzór 2,2 wzór 22 wzór 32 wzór 22" wzór 12 wzór 36 wzór 40 wzór 12 wzór 22 wzór 49 wzór 53 wzór 12 wzór 22 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 Amina 2 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 17 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 13 wzór 30 wzór 31 wzór 13 wzór 13 wzór 134 wzór 13 wzór 37 wzór 41 wzór 44 wzór 47 wzór 50 wzór 54 wzór 56 wzór 58 wzór 50 wzór 64 wzór 44 wzór 50 wzór 50 wzór 50 wzór 70 wzór 71 wzór 22 Odcien na skórze garbowanej jasny braz z czerwo¬ nawym odcieniem czerwono-brazowy jasnobrazowy jasnobrazowy jasnobrazowy jasny braz pomaranczo¬ wy jasny braz pomaranczo¬ wy jasny braz jasny braz jasny braz jasny braz zóltobrazowy zóltobrazowy jasny braz zóltawy jasny braz zóltawy jasny braz jasny braz jasny braz braz braz braz braz braz braz braz braz - braz braz braz braz braz braz braz braz braz9 81 81ft 10 krystalicznego w postaci 25% roztworu wodnego.Otrzymany barwnik w postaci, kompleksowego zwiazku z miedzia o wzorze 72 wydziela sie calko¬ wicie przez dodanie chlorku sodowego, odsacza, przemywa roztworem chlorku sodowego i suszy pod próznia w temperaturze 90°C. Produkt stanowi ciemnobrazowy proszek, który barwi skóre na czerwonobrazowe odcienie o bardzo dobrej odpor¬ nosci na swiatlo, przy czym otrzymuje sie dobre wybarwjenie wskrosne.Barwniki o podobnych wlasciwosciach otrzymuje sie wówczas, gdy postepuje sie analogicznie jak w przykladzie XXXVII, stosujac barwniki wyszcze¬ gólnione w kolumnie 2 podanej nizej tablicy 2, i traktujac je, zamiast 25 g krystalicznego siar¬ czanu, miedziowego, odpowiednia iloscia soli me¬ talu wyszczególnionej w kolumnie 3.Tablica 2 n Przyklad XXXVIII XXXIX Barwnik wzór 73 wzór 73 Sól metalu NiS04 7H20 Fe Cl3 Odcien na wy¬ garbowanej skórze czerwono-zólty jasnooliwkowy Przyklad XL. Wytwarzanie barwnika o wzo¬ rze 74. 26,9 g kwasu 2-aminofenolodwusulfonowe- go-4,6 dwuazuje sie w temperaturze 0—5°C i sprze¬ ga w! temperaturze 10—20°C z 18,9 g p-aminofe- nylometylopirazolonu. Ten roztwór barwnika wkra- pla sie w temperaturze 35—40°C w ciagu 30 minut do 32,1 g 2-m-sulfofenyloamino-4,6-dwuchloro-s- -triazyny rozpuszczonej w 400 ml wody i utrzy¬ muje odczyn o wartosci pH = 6^-7 dodajac wo¬ dorotlenek sodowy, az reakcja zakonczy sie. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna zadaje sie 12,9 g n- -btftyloaminy, ogrzewa sie dc temperatury 90—95°C i kondensuje w ciagu 2 godzin przy odczynie o wartosci pH = 9. Po zakonczeniu kondensacji, produkt miedziuje sie w znany sposób za pomoca 25 & krystalicznego siarczanu miedziowego, po czym barwnik wyodrebnia sie i przemywa. Po wysusze¬ niu stanowi on brazowy proszek, który barwi skó¬ re' na jasriobrazowe odcienie.Przyklad XLI. Wytwarzanie barwnika o wzo¬ rze 75. Barwnik otrzymany przez zdwuazowanie 22,3 g kwasu 6-chloro-2-aminofenolosulfonowego-4 i sprzegniecie z 18,9 g p-aminofenylometylopirazo- lonu, przeprowadza sie w odpowiedni zwiazek kom¬ pleksowy z miedzia postepujac analogicznie jak w przykladzie I. Otrzymany roztwór barwnika kon¬ densuje sie z 49,5 g produktu dwustopniowej kon¬ densacji, 1/10 mola chlorku cyjanuru, 1/10 mola kwasu anilinodwusulfonowego-2,4 i 1/10 mola n- -dwubutyloaminy, prowadzonej w znany sposób w temperaturze 90—100°C i przy odczynie o war¬ tosci pH = 7—8. Po zakonczeniu kondensacji, bar¬ wnik o wzorze 75 wytraca sie calkowicie przez dodanie chlorku sodowego, saczy sie, przemywa roztworem chlorku sodowego, a nastepnie suszy w 90°C pod próznia. Barwnik stanowi brazowy proszek, który barwi skóre na jasnobrazowe od¬ cienie.Pxzyklad XLII. 100 g wysuszonej skóry we- 5 lurowej garbowanej chromowo namacza sie po¬ nownie w znany sposób, a nastepnie spilsnia w 800 ml wody z 8 g barwnika otrzymanego we¬ dlug przykladu XL w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 50°C. Po uplywie tego czasu dodaje sie 4 g 85% kwasu mrówkowego i dalej spilsnia w ciagu 30 minut. Tak wybarwiona skóre suszy sie i wy¬ koncza w znany sposób. Otrzymuje sie w ten spo¬ sób wybarwienia o dobrych trwalosciach, zwlaszcza dobrej odpornosci na swiatlo i scieranie.Przyklad XLIII. 100 g struganej skóry chro¬ mowej plucze sie biezaca woda w temperaturze 30°C. Nastepnie w ciagu 45 minut poddaje sie fo- lowaniu w kadzi farbiarskiej za pomoca 300 g wody - w temperaturze 30°C i 1 g wodoroweglanu sodowe¬ go. Tak obrobiona skóre spilsnia sie w ciagu 20 mi¬ nut 200 g wody w temperaturze 50°C z 0,8 g barw¬ nika otrzymanego jak w przykladzie I, po czym w znany sposób natluszcza sie w tej samej kapieli w ciagu 45 minut za pomoca 3 g srednio sulfono¬ wanego oleju kopytkowego. Skóre nastepnie suszy sie i wykancza w znany sposób. Otrzymuje sie równe, kryjace wybarwienie o dobrych trwalo¬ sciach, zwlaszcza wysokiej odpornosci na swiatlo. PL PLPriority: 03/09/1970 Switzerland Application announced: 10/05/1973 Patent description was published: 14/08/1976 81810 MKP C09b 45/14 Irat. Ci.2 C09B 45/14 READING ROOM in Urzeckj Polenlowego 1 | faliiiRl Hm "p" m "'i) LiHiriii [Inventor: Claimed under the patent: Ciba-Geigy AG, Basel (Switzerland) The method of producing new monoazo dyes containing metal. The subject of the invention is a method of producing new monoazo dyes containing metal, Particularly suitable for dyeing collagen-containing material such as leather, and organic materials. The new metal-containing monoazo dyes have been found to have high durability, in particular high lightfastness, and high leveling power and high affinity. The new dyes correspond to the general formula where A is an optionally substituted benzene or naphthalene Snipe, X is an ortho to the azo bond, X is ortho to the azo bond, Z is hydrogen, halogen , .¦ lower alkyl group, lower alkoxy group, or carboxy group, Ri is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R2 is a hydrogen atom or an alifa radical Y {represents a benzene or naphthalene group optionally substituted with sulfo groups, Y2 represents an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, n represents a number 1 or 2, and Me represents an atom of one of metals such as copper, nickel or iron, wherein the * compound of formula 1 contains a total of at least 2, - * at most 5 sulfo groups. & Q substituents on the benzene or naphthalene group A include, for example, R 1 -2 carbon atoms, alkoxy groups with 1 to 3 carbon atoms, halogen atoms, nitro groups, 10 15 20 25 30 acylamino groups, lower alkylsulfonyl, sulfamyl, N-mono- or N, N-disubstituted sulfamyl or sulfo groups. Examples of such substituents include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, methoxy, ethoxy, propoxy, chlorine, bromine or fluorine, aeethylamino, chloromethylsulfonylamino, benzoylamino, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, - ethylsulfonyl, ethylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl and diethylaminosulfonyl. Y2 and R2, as aliphatic radicals, are above all saturated or unsaturated alkyl radicals with 1 to 18 carbon atoms. If these radicals are substituted, there are, for example, hydroxyl groups, lower alkoxy groups, cyano groups, halogen atoms such as chlorine or bromine, carboxyl groups or sulfonates. Examples of suitable aliphatic radicals include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, steryl, vinyl, allyl, oleyl, (3-hydroxyethyl, β-chloroethyl, p-cyanoethyl, methyl and sulfoethyl). Y2 as a cycloaliphatic radical is a cyclopropyl radical , cyclohexy-8181081810. Ium, cycloheptyl and cyclododecyl. As an aromatic radical, Y2 is preferably a benzene radical containing optionally known ring substituents. Such substituents include, for example, halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine, lower alkyl radicals, lower alkoxy groups, or sulfo groups. If Y 4 is benzene then it can contain up to 2 sulfo groups, and if it is naphthalene residue it can e contain up to 3 sulfo groups. The term lower before the term alkyl radical, alkoxy group or alkylsulfonyl group means that the radical or group contains at most 4 carbon atoms. Dyes of formula I can be prepared in various ways according to the invention. The new metal-containing monoazo dyes are prepared according to the invention in which the cyanuric halide is reacted in any order with the compound of formula II in which A, X, Z, Me and n are the meaning given, with the amine of the formula Ri — NH — Y, and in which Ri and Yt have the meaning given above, and with the amine of the formula R2 — NH — Y2, in which R2 and Y2 are as defined above, in a molar ratio of 1: 1: 1 : 1. The substrates used in the process according to the invention are known or can be obtained by known methods. Starting materials of formula II are prepared, for example, in a known manner that the diazonium compound of the amine of formula III, wherein A and X have the meaning given above, with the reactive component of formula IV, in which Z and n have the above meaning, to give the compound of formula V, in which A, X, Z and n have the above meaning, which is treated with Metal donating agent corresponding to the symbol Me in Formula 1. is used as a metal donating agent are preferably water-soluble, simple or combined salts of metals of the Me symbol and organic or inorganic acids, especially water-soluble salts of nickel, iron, and especially copper, mineral acids or lower fatty acids. The metal donating agent is, for example, copper sulphate, cupric acetate, nickel sulphate, nickel chloride, ferric sulphate, ferric sulphate or ammoniacal solutions of copper salts. Amines of the formula III are in particular 2-aminophenolsulphonic acid-3, 2. -aminophenol-disulfonic-4 and 2-aminophenolsulfonic-6, 2-aminophenol-disulfonic-4,6, 2-aminophenol-disulfonic-3,4, 2-aminophenol-disulfonic-3,5 and 2-aminophenol-disulfonic-3,6, 2-amino-6-acetylaminophenolsulfonic-4 and 2-amino-6-benzoylaminophenolsulfonic acid-4, 2-amino-4-acetylamino- and -4-benzoylamino-phenolsulfonic acid-6, 2-amino- 3-acetylamino-phenolsulfonic-5, 2-amino-5-acetylaminophenolsulfonic acid-3 and 2-a - no-5-propionylaminophenolsulfonic-5, 2-amino-4-nitrophenolsulfonic acid, 2-amino-6-nitrophenolsulfonic acid-4, 2-amino-5-nitro-4-phenolsulfonic acid-3, 2-amino-6 -chloro -, - 6-bromo- and -6-fluorophenolsulfonic-4, 2-amino-4-chloro-phenolsulfonic-6, 2-amino-4-bromophenolsulfonic-6 acids, 2-amino-6 -methyl-, -6- 5-ethyl-, -6-n-propyl-, -6-isopropyl- and -6-butylphenolsulfonic-4, 2-amino-4-methyl-, -4-ethyl- 1- and -4-propylphenolsulfonic acids-6, 2-amino-3-methyl- and -3-propylphenolsulfonic acids-5, 2- amino-5-methyl- and -5-propyl-phenolsulfonic acids-3, 10 acids 2-amino-3-methoxy-, -3-ethoxy- and -3-propoxyphenolsulfonic-5, 2-amino-5-methoxy-, -5-ethoxy- and -5-propoxyphenolsulfonic-3, 2- amino-4-methoxy-, -4-ethoxy- and -4-propoxyphenolsulfonic-6, 2-amino-6-methoxy-, -6-ethoxy- and -6-propoxyphenolsulfonic-4, 2- amino-3-, or -4- or -5- and -6-sulfamoylphenol, 2-amino-3-, or -4-, or -5- or -6-dimethylaminosulfamoylphenol , 2-amino-5-diethylaminosulfamoylphenol, 2-amino-3- or -5-methylaminosulfamoylphenol, 2- 20-amino-6-nitro-4-methylsulfonylphenol, 2-amino-5--nitro-3- and -4- ethylsulfonyl- or -4-propylsulfonyl- and 2-amino-4-methylsulfonyl-, or -4-ethylsulfonyl- or -4-propylsulfonylphenolsulfonic-6, 2-amino-6-methylsulfonyl- and -6- 25 -ethylsulfonylphenolsulfonic acid-4, 2-amino-3-methylsulfonylphenolsulfonic acid-5, 2-amino--5-methylsulfonylsulfonic acid-3, 2-amino-1- carboxybenzenesulfonic acid-3 or -4-, or -5, or - 6, 2-amino-1-carboxybenzene-disulfonic-4,6 or -3,5, 2-amino-6-chloro-1-carboxy-benzenesulfonic acid-5, 2-amino-6-methyl-1 -car- boxybenzenesulfonic-4, 2-amino-4-nitro-1-carboxybenzenesulfonic acid-6, 2-amino-4- acetylamino-1-carboxybenzenesulfonic acid-5, 2-amino-3-methoxy-1 -carboxybenzenesulfonic acid-5, 2-amino-4-methylsulfonic acid-1-carboxybenzenesulfonic-6, 1-amino-2-hydroxynaphthalenesulfonic acid-4 or -6,1-amino-6-nitro-2-hydroxynaphthalenesulfonic-4,1-amino-2-hydroxynaphthalenesulfonic-4,1-amino-2-hydroxynaphthalened disulfonic-4,6 and 2-amino acid -1-hydroxynaphthalenesulfonic-4 or 2-amino-1-hydroxynaphthalenesulfonic-4,6 Examples of suitable passives 45 of the formula 4 are: 1- (3'- or 4'-aminophenyl) -3-methyl - pyrazolone-5, 1- (3'- or -4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) -sulfonic-6 acid, 1- (3'- or 4'-aminophenyl) -3 -methylpyrazolone- <5) -sulfonic-5 ', 1- (4'-amino-5 / - or -6'-methoxyphenyl) -3-methylpy * 50 razolone-5,1 (3'-amino-5'- or -e-methoxyphenyl JJ-methylpyrazolone-5,1- (4'-amino-5'- or -6'-methyl- or -ethylphenyl) -3-methylpyrazolone-5, l (-3'- amino- 2'-methylphenyl) -3-methylpyrazolone- (5) -sulfonic-5 ', 1- (4) -amino-2 / - or -3'-methylphenyl) -3-methylpyrazolone- (5) ) -sulfonic-6 ', 1- (4'-amino-2'-, or -3'-fluoro, -chloro- or -bromo-phenyl) -3-methylpyrazolone-5 and 1- (3 '-amino-5'- or N' - chloro or -bromophenyl ) -3-methylpyrazolone-5. The step condensation of the compound of formula 2 with cyanuric acid ha * 60 and the amines of the formulas Rt-NH-Yi and R2-NH-Y2 takes place in a known manner, preferably in an aqueous environment, optionally in the presence of an inert solvent organic, easily removable, such as lower aliphatic enketones, for example acetone, and preferably in the presence of a mineral acid neutralizing agent such as sodium or potassium carbonate, sodium or potassium hydroxide, di-orthophosphate or trisodium or di- or tripotassium orthophosphate, sodium or potassium acetate or sodium metasilicate. Amines of the formula Ri-NH-Yt are, for example, 2-aminobenzenesulfonic acid, or -3 or -4 acid, 1-Aminobenzene disulfonic acid 2.6 or ^ f-2.3 or -2.4, N-methyl or N-ethyl or N-propylpyl or N-butyl-N-phenylamine, 1-methyl acid . aminobenzenesulfonic ~ 4, 1-methylamino- acids. 2,4 or -2,5 benzenedisulfonic acid, 1-ethyl-amino- or 1-propylamino-benzenesulfonic acid-4, 1-ethylaminobenzenedisulfonic acid-2,4, 1-aminonaphthalenedisulfonic acid-3,6, 1-amino acids -naphthalenesulfonic-3 or -6, 2-aminonaphthalic-4 or -8 or 2-aminonaphthalic acid. Nodisulfonic-4,8. As amines of formula R2-NH-Y2, for example, compounds such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine are used. , II-order-butyl-. amine, HI-tert-butylamine, pentylamine, dipentylamine, hexylamine, dihexylamine, heptylamine, diheptylamine, octylamine, dioctylamine, decylamine, dudecylamine, dodeylaraine, stearylamine, distearylamine, N-butylamine, N-butylamine, N-butylamine, N-butylamine N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-N-octylamine, N-methyl-N-stearylamine, N-ethyl-N-octylamine, N-ethyl-N-stearylamine, phenylamine, 4-methyl-4-ethyl - or -4-propyl-pheny-! lamine, 4, N-methyl-aminophenylsulfonic acid; or N-ethyl-N-phenylamine, N-methyl-N-4-methyl-phenylamine, N-methyl-N-cyclohexylamine, N-, -methyl-N-cyclopropylamine, N-methyl-N-cyclo-! heptylamine, cyclododecylamine, N-methyl-N-cyclododecylamine, cyclohexylamine, cycloheptylamine, methoxymethylamine, ethoxymethylamine, and y-isooctoxy-n-propylamine, p-ethoxyethylamine,, p-methoxyethylamine, p-hydroxyethylamine, (P-hydroxy) ethylamine, 2-aminoethylsulfonic acid, vinylamine, divinylamine, allylamine, diallylamine, oleylamine and duoleylamine. Metal-containing monoazo dyes can also be produced by another method of the invention, whereby the compound of the formula -, line 6, in which A, X, Z, and n are as defined above, are reacted in any order with the amines of the formulas Ri-NH-Yt and R2-NH-Y2, where B ± 9 R2 Y * and Y2 have the meanings given above, giving the compound of formula 7, which is converted to the dye of formula 1 by means of copper, nickel or iron displacement compounds. The condensation and introduction of metal into the defect molecule is carried out as previously described .Mono-azo dyes containing metal, obtained; According to the method of the invention, they are preferably salted from previously neutralized solutions or suspensions thereof with alkali metal salts such as sodium or potassium chloride, then filtered, washed with aqueous sodium or potassium chloride solution and dried. Preferably at elevated temperature and possibly under reduced pressure. The dyes of formula I are obtained by the process of the invention in the form of a red to brown powder. They are water-soluble, boil-resistant, and suitable for dyeing collagen-containing material such as leather, special tanned leather, chrome-tanned full-grain leather and vermicelli. These dyes have a good leveling ability and give an even coloration, in particular on tanned leathers. The leather is dyed in a known manner in an aqueous, slightly acidified, for example, formic acid, dyeing bath, vigorously stirred. The dyes of the leather obtained by means of the dyes prepared according to the invention of formula I are distinguished by good light fastness, good intraverse dyeing, as well as even shades of highly opaque colors, and these dyes only slightly change when grinding velor leather. Another advantage is the property that leathers colored with the dyes of the invention do not occur when they are combined with otherwise colored rubber or a softened polyvinyl chloride such as polyvinyl chloride, for example in the manufacture of footwear. the migration of these dyes into the rubber or into the polymer. It is also possible to spray or flood dye dry leather with the dyes according to the invention, with dyes having good fastness being used. As an organic material that can be dyed or printed with dyes produced by the method According to the invention, it is primarily natural or synthetic polyamide fibers that are used. Of the dyes of formula I, those in which A represents an optionally substituted benzene group are of particular importance; X is oxygen, Z and Ri are hydrogen, J < 3 > is optionally substituted lower-kilo group, especially n-butyl, Y is sulfophenyl, Y2 is aliphatic, especially n-butyl-n stands for the number 1 lifjb 2, especially the number 1, and Me stands for a copper atom, as these dyes lead to particularly valuable dyes with high lightfastness. ""! show a high leveling ability and an affinity for the fiber. The following examples explain the method of the invention in more detail. In the examples, the temperatures are given in degrees Celsius. Example I. Preparation of the dyestuff of formula 8. 26.9 g of 2-aminophenol disulfonic acid-4 are diazotized in a known manner and tested at a temperature of 10-20 ° C with a reaction value of pH = 9 with 18.9 g of p-aminophenylmethylpyrazolone The dye is converted into the 2-copper compound by introducing 25 g of crystalline cupric sulfate as a 25% solution at a pH of 8-0. this one; In this manner, the dye solution is added dropwise at 0 ° C to 5 ° C within 30 minutes to an aqueous solution of 18.4 g of cyanuric chloride and the pH value is maintained at 7 ° C. 8 by the simultaneous introduction of an aqueous sodium hydroxide solution. After the condensation is complete, 17.3 g of solid methanilic acid are added to the still cold reaction solution. The reaction mixture is then heated to 35-40 ° C and condensed for 3 hours, maintaining a pH value of 8-9 by adding aqueous sodium hydroxide solution. After condensation with methanilic acid is complete, After chromatography, the reaction mixture is mixed with 12.9 g of n-dibutylamine, heated to 90 ° C and condensed for one hour, while simultaneously adding an aqueous solution of sodium hydroxide to a pH value of 9- 10. By adding sodium chloride to the still hot reaction mixture, the dyestuff of formula VIII is precipitated, which is filtered hot and washed with concentrated sodium chloride solution. After drying under vacuum, the dye becomes a brown powder and dyes the leather pure pale brown tones. The leather has a very good lightfastness, the leather is well stained with regrowth. Dyes with similar properties are obtained when instead of of the compounds used in example I, the equivalent amounts of the ingredients given in table 1 are used and the procedure is as logical as in example I. Example XXXVII. Preparation of the dye of formula 72. 23.4 g of 6-nitro-2-amino-4-sulfonic acid are diazotized and combined under standard conditions with 18.9 g of p-aminophenylmethyl-pyrrolazolone. The dye thus obtained is added dropwise. at a temperature of 0-5 ° C and a pH value of 6 - * - 7 to an aqueous suspension of 18.4 g of cyanuric chloride, while adding a dilute aqueous solution of sodium hydroxide to maintain this pH value . After the reaction has ended, the reaction mixture is mixed with 2 * 5.3 g of 2.5-aniline disulfonic acid, heated gradually to 50-60 ° C and condensed for 4 hours, adding aqueous sodium hydroxide solution to the test temperature. 12.9 g of n-dibutylamine are added to react the third halogen in the cyanuric residue. The reaction mixture is heated to 90 ° C. and the pH is maintained at 9-10. by adding aqueous sodium hydroxide solution. After the condensation is complete, the dye is precipitated by adding sodium chloride, drained and washed with sodium chloride solution. The wet filter cake is dissolved in water at 80 ° C and the hot reaction mixture with a reaction mixture. with a pH value of 5, 25 g of copper sulphate is added. Example II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI Amina in the active ingredient formula 9 pattern 14 pattern 16 pattern 16 pattern 18 pattern 19 pattern 20 pattern 21 pattern 21 pattern 21 pattern 21 pattern 27 pattern 21 pattern 27 pattern 21 pattern 21 pattern 21 pattern 21 pattern 38 pattern 42 pattern 45 pattern 48 pattern 51 pattern 55 pattern 21 pattern 59 pattern 61 pattern 65 pattern 67 pattern 68 pattern 69 pattern 21 pattern 21 pattern 27 Passive component pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 28a pattern 28a pattern 10 pattern 28b pattern 28b pattern 33 pattern 10 pattern 35 pattern 39 pattern 43 pattern 46 pattern 10 pattern 52 pattern 33 pattern 57 pattern 60 pattern 62 pattern 66 pattern 10 pattern 10 pattern 10 pattern 1Q pattern 33 Metal Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Table Cyanuric compound formula 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 63 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 pattern 11 L 1 Amina 1 pattern 12 pattern 15 pattern 15 pattern 12 pattern 12 pattern 15 pattern 15 pattern 22 pattern 22 pattern 22 pattern 22 pattern 22 pattern 22 pattern 22 pattern 32 pattern 22 "pattern 12 pattern 36 pattern 40 pattern 12 pattern 22 pattern 49 pattern 53 pattern 12 pattern 22 pattern 12 pattern 12 pattern 12 pattern 22 pattern 22 pattern 22 pattern 22 pattern 22 pattern 22 Amina 2 pattern 13 pattern 13 pattern 13 pattern 17 pattern 13 pattern 13 pattern 13 pattern 23 pattern 24 pattern 25 pattern 26 pattern 13 pattern 30 pattern 31 pattern 13 pattern 13 pattern 134 pattern 13 pattern 37 pattern 41 pattern 44 pattern 47 pattern 50 pattern 54 pattern 56 pattern 58 pattern 50 pattern 64 pattern 44 pattern 50 pattern 50 pattern 50 pattern 70 pattern 71 pattern 22 color on tanned leather light brown with reddish tinge red-brown light brown light brown light brown light brown orange light brown orange light brown light brown light brown light brown yellow-brown light brown yellowish light brown yellowish light brown light brown light brown brown brown brown bronze bronze bronze - bronze bronze bronze bronze bronze bronze bronze 9 81 81ft 10 crystalline in the form of a 25% aqueous solution. The obtained dye in the form of a complex compound with copper of formula 72 is completely separated by adding sodium chloride, filtered, washed with sodium chloride solution and dried in a vacuum at 90 ° C. The product is a dark brown powder which dyes the skin reddish tones with a very good lightfastness, and a good re-dyeing is obtained. Dyes with similar properties are obtained by following the procedure in Example XXXVII, using specific dyes. in column 2 of Table 2 below, and using, instead of 25 g of crystalline cupric sulfate, the appropriate amount of the metal salt listed in column 3. Table 2 Example XXXVIII XXXIX Dye formula 73 Formula 73 Metal salt NiSO 4 7H20 Fe Cl 3 Shade on tanned leather red-yellow light olive. Example XL. Preparation of the dye of formula 74. 26.9 g of 2-aminophenol disulfonic acid-4,6 are diazotized at 0 ° -5 ° C and heated to 2 ° C. temperature 10-20 ° C with 18.9 g of p-aminophenylmethylpyrazolone. This dye solution is added dropwise at 35-40 ° C within 30 minutes to 32.1 g of 2-m-sulfophenylamino-4,6-dichloro-s-triazine dissolved in 400 ml of water and the pH is maintained. pH values = 6-7 by adding sodium hydroxide until the reaction is complete. Then 12.9 g of n-btphthylamine are added to the reaction mixture, heated to a temperature of 90-95 ° C and condensed for 2 hours at a pH value of 9. After the condensation is completed, the product is copper-copper in a known manner with 25% crystalline cupric sulfate, the dye is isolated and washed. After drying, it forms a brown powder which stains the leather in jasrine shades. Example XLI. Preparation of the dye of formula 75. The dye obtained by diazotizing 22.3 g of 6-chloro-2-aminophenolsulfonic acid-4 and coupled with 18.9 g of p-aminophenylmethylpyrazolone, is converted into a suitable compound with copper by proceeding analogously to Example I. The obtained dye solution is condensed with 49.5 g of the two-stage condensation product, 1/10 mole of cyanuric chloride, 1/10 mole of 2,4-aniline disulfonic acid and 1/10 mole of n-dubutylamine. carried out in a known manner at a temperature of 90-100 ° C. and a pH value of 7-8. After the condensation is complete, the dye of formula 75 is completely precipitated by the addition of sodium chloride, filtered, washed with sodium chloride solution and then dried at 90 ° C under vacuum. The dye is a brown powder that stains the skin a light brown shade. Example XLII. 100 g of dried chrome-tanned leather is re-soaked in a known manner and then pulped in 800 ml of water with 8 g of the dye obtained according to Example XL for 1 hour at 50 ° C. After this time, 4 g of 85% formic acid are added and the mixture is further fermented within 30 minutes. The skin dyed in this way is dried and finished in a known manner. In this way, dyes with good fastnesses are obtained, in particular good light and abrasion fastness. Example XLIII 100 grams of chromed chrome leather is rinsed with running water at 30 ° C. Then, for 45 minutes, they are foiled in a dyeing vat with 300 g of water - at a temperature of 30 ° C, and 1 g of sodium bicarbonate. The skin treated in this way is greased within 20 minutes 200 g of water at 50 ° C with 0.8 g of the dye obtained as in example 1, and then greased in the same bath for 45 minutes with 3 g. Averagely sulfonated hoof oil. The skin is then dried and finished in the usual way. An even, opaque color with good fastness, in particular high light fastness, is obtained. PL PL