Sposób wytwarzania i przerobu roztworu soli hydroksyloamoniowej w procesie obiegowym Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania i dalszej obróbki roztworu soli hydroksyloamoniowej w procesie obiegowym.Jak wiadomo, sole hydroksytoamoniowe stosuje sie przy wytwarzaniu oksymów z ketonów, a zwlaszcza przy wytwarzaniu oksymów cykloheksanu z cykloheksanonu.Znany sposób wytwarzania tych zwiazków w obiegu zamknietym polega na tym, ze wodny roztwór stano¬ wiacy buforowane kwasne srodowisko reakcyjne i zawierajacy kwasy buforowe lub sole, którym mozna przypisac wlasciwosci kwasowe, np. kwas fosforowy wzglednie wodorosiarczan i wywodzace sie z nich kwasy buforowe, przepuszcza sie przez strefe syntezy soli hydroksyloamoniowych, w której jony azotanowe sa na drodze katali¬ tycznej redukowane czasteczkowym wodorem do hydroksylaminy, po czym roztwór doprowadza sie w obiegu do strefy syntezy oksymu. Czesto dla uzupelnienia zuzytych jonów azotanowych do cyrkulujacego wodnego srodowiska reakcyjnego, przed wprowadzeniem cieczy do strefy syntezy soli hydroksylaminy, dodaje sie okolo 60% kwas azotowy. Hydroksylamina reaguje z wolnym kwasem buforowym dajac odpowiednia sól, a powstajacy roztwór zawierajacy sól hydroksyloamoniowa, doprowadza sie do strefy syntezy oksymu, w której nastepuje reakcja tej soli z ketonem, prowadzaca do powstania odpowiedniego oksymu, z wydzieleniem wolnego kwasu. Po oddzieleniu oksymu od wodnego srodowiska reakcyjnego zawraca sie je ponownie do strefy syntezy soli hydro¬ ksyloamoniowej.Reakcje chemiczne zachodzace w czasie kolejnych stadiów procesu syntezy hydroksylaminy z roztworem kwasu foforowego i azotanu, ujac mozna nasteujacymi schematami: schemat 1 —powstawanie soli hydroksyla¬ miny, schemat 2 — powstawanie oksymu cykloheksanonu z cykloheksanonu i schemat 3 — uzupelnienie zuzy¬ tych jonów azotanowych w postaci HN03, po oddzieleniu utworzonego oksymu. Po dodaniu kwasu azotowego powstaje roztwór, który nastepnie po oddzieleniu wody wytworzonej w czasie reakcji, jak równiez wody dopro¬ wadzonej wraz z kwasem azotowym, ma w zasadzie taki sam sklad chemiczny, jak roztwór wyjsciowy uzyty do syntezy soli hydroksyloamoniowej.Jako katalizator reakcji redukcji jonów azotanowych stosuje sie katalizator palladowy, zazwyczaj pallad na2 81699 nosniku weglowym lub na tlenku glinu, przy czym zawartosc palladu wynosi 5—20% wagowych. Na aktywnosc tego katalizatora oddzialywuja w niekorzystny sposób organiczne zwiazki, takie jak keton, który ma ulegac przemianie na oksym, a takze i powstajacy oksym. Wynika stad, ze dla ochrony katalizatora przedvzatruwaniem, obiegajaca w ukladzie ciecz stanowiaca srodowisko reakcyjne winna przed wprowadzeniem do strefy syntezy soli hydroksylaminy byc prawie calkowicie uwolniona od rozpuszczonego ketonu i oksymu. W tym celu w praktyce uwalnia sie wyplywajacy ze strefy syntezy oksymu wodny roztwór reakcyjny przez oddzielenie cykloheksanonu i oksymu cykloheksanonu. Oksym wytwarzany jest w wyniku odwracalnej reakcji, przy czym w srodowisku kwasnym równowaga zostaje przesunieta na korzysc cykloheksanonu.Z uwagi na wieksza lotnosc cykloheksanonu w porównaniu z oksymem cykloheksanonu wydawac by sie moglo, ze korzystniejszym jest prowadzenie procesu rozdzielania znajdujacej sie w obiegu wodnej cieczy reakcyj¬ nej w momencie, gdy jej kwasowosc jest najwieksza to znaczy po uzupelnieniu jonów azotanowych uprzednio zuzytych w strefie syntezy hydroksylaminy za pomoca kwasu azotowego lub gazów nitrozowych, które wytwa¬ rzaja w srodowisku reakcji jony azotanowe. Wbrew oczekiwaniom stwierdzono jednak, ze oddzielanie organicz¬ nych substancji z wodnej cieczy obiegowej przebiega latwiej wtedy, gdy kwasowosc tej cieczy jest mozliwie niewielka. Powodem tego jest prawodopodobnie to, ze przy nieznacznej kwasowosci nie zachodza prawie wcale reakcje utleniania i sieciowania, w wyniku których z cykloheksanonu i oksymu cykloheksanonu moglyby po¬ wstawac mniej lotne zwiazki organiczne.Jakkolwiek zanieczyszczenie cieczy obiegowej niewielkimi ilosciami tych mniej lotnych zwiazków organicz¬ nych—zazwyczaj kwasów organicznych — nie wplywa na aktywnosc katalizatora palladowego, to w procesie cyklicznym zanieczyszczenia ulegaja stopniowemu nagromadzeniu i po dluzszych okresach czasu moga powstac stezenia wplywajace ujemnie na aktywnosc katalizatora.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodny roztwór wyplywajacy ze strefy syntezy oksymu poddaje sie w obiegu zamknietemu procesowi rozdzielania przed wprowadzeniem do strefy syntezy hydroksy¬ laminy, w celu oddzielenia pozostajacych w roztworze pozostalosci cykloheksanonu i oksymu cykloheksanonu, przy czym ten proces rozdzielania prowadzi sie korzystnie przed dodaniem kwasu azotowego lub gazów nitrozo¬ wych do roztworu wodnego.Wynalazek jest blizej wyjasniony w przykladach, z których wyni.ka, ze koncowa zawartosc wegla w cieczy obiegowej jest znacznie nizsza, jezeli wprowadzenia kwasu azotowego dla uzupelnienia zuzytych azotanów dokona sie przed procesem rozdzielania.W przykladzie I kwas azotowy doprowadzany jest przed procesem rozdzielania, zas w przykladzie II przed rozdzielaniem nie doprowadza sie kwasu aztowego. W obu przypadkach roztwór wodny ze strefy syntezy oksy¬ mu zawiera wstosunku wagowym 11,3% H3P04, 16,5% NH4N03, 11,1% NH4H2P04, 61,0% H20 0,1%oksymu cykloheskanonu i cykloheskanonu, okreslanego w dalszych wywodach jako „% wagowe oksymu" a calkowita zawartosc wegla w roztworze wynosi 0,064% wagowych. Wartosc pH roztworu wynosi 9.Przed rozdzielaniem roztworu w przykladzie I dodaje sie kwas azotowy o stezeniu 55% wagowych w takiej ilosci, aby obecny w roztworze fosforan jednoamonowy ulegl przemianie na azotan amonu i kwas fosforowy.Po rozdzieleniu roztwory ogrzewa sie do wrzenia w kolumnie destylacyjnej pod cisnieniem atmosferycz¬ nym.W czasie procesu rozdzielenia pobiera sie próbki roztworu oznacza zawartosc „oksymu" i calkowita zawar¬ tosc wegla w funkcji czasu.Wyniki podane sa w nastepujacej tablicy.Tablica Czas (minuty) 0 15 30 45 Przyklad I % wagowe oksymu 0,1 0,015 0,003 0,003 % wagowe wegla 0,064 0,033 0,024 0,022 Przyklad II % wagowe oksymu 0,1 0,015 0,003 0,003 % wagowe wegla 0,064 0,020 0,005 0,00581699 3 PL