Uprawniony z patentu: Lilly Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania nowych pochodnych dwuchlorowco-l,3,5-triazyny Praedmiobem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych dwuchlorowoo-l,3,5-t!iiazyny wykazujacych wlasciwosci szfcodnikobójcze. Pod okresleniem szkodniki nalezy rozumiec grzyby, ba¬ kterie, wirusy, owady itp., powodujace zniszczenie lub uszkodzenie roslin.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nowe pochodne dwuchlorowco-l,3,5-triazyny maja ogólny wzór 1, w którym X oznacza atom chlorowca, ko¬ rzystnie atom chloru lub bromu, a R8 oznacza aro¬ matyczny rodnlik heterocykliczny polaczony przez atom wegla z pierscieniem triazyny, który moze stanowic podstawiony rodnik furylowy, w którym co najmniej jeden z podstawników oznacza nisko- czasteczkowy rodnik alkoksylowy, niskoczasteczkowy rodnik acylowy, grupe nitrowa lub atom chlorowca, podstawiony rodnik tienyliowy, w którym co naj¬ mniej jeden podstawnik oznacza niskoczasteczkowy rodnik alkoksylowy, niskoczasteczkowy rodnik acy¬ lowy, grupe nitrowa, grupe aminowa, atom chlo-' rowca lub rodnik 2-chlorotienylowy-4, rodnik ben- zotienylowy dowolnie /podstawiony jednym lub wie¬ cej niskoczasteczkowymi rodnikami alkilowymi, niskoczastecrzkowymf rodnikami alkoksylowymd, niskoczasteczkowymi rodnikami acylowymi, grupa¬ mi nitrowymi lub atomem chlorowca, albo tez rod- ndik piryliowy lub indolilowy dowolnie podstawiony przy atomie azotu niskoczasteczkowym rodnikiem alkilowym, niskoczasteczkowym rodnikiem alkeny- lowym, niskoczasteczkowym rodnikiem hydroksy- 2 alkilowym, nilskoczasteczkiowym rodnikiem karbo- ksyalkilowym lub niskoczasteczkowym rodnikiem fenyloalMlowym i dowolnie podstawiony przy je¬ dnym lub wiecej atomie wegla w pierscienlhi nisko- 5 czasteczkowymi rodnikami alkilowymi, ndcskocza- steczfcowymi rodnikami alkoksylowymi, niskocza¬ steczkowymi rodnlikami acylowymi, rodnikami fe- nylowyrnii, grupa nitrowa lub atomem chlorowca, przy czym okreslenie niskoczasteczkowy oznacza, ze io wyzej wymienione podstawniki zawieraja nie wiecej niz 4 atomy wegla.Zwiazki zawierajace jako podstawndk R3 podsta¬ wiony rodnik pirylowy lub indolilowy sa szczególnie wartosciowe ze wzgledu na ich szerokie spektrum 15 dzialania. Cenne sa zwlaszcza te zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R8 oznacza rodniki o wzorach 3 lub 4, w którym R4 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, rodnik metoksylowy, grupe acetyowa, grupe nitrowa, atom chloru lub bromu, a R6 ozna- 20 cza atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy 1 — 4 atomów wegla, rodnik winylowy, rodnik hydro- ksyetylowy, rodnik karboksyetylowy, rodnik benzy¬ lowy lub rodnik 2-fenyloetylowy.Nowe pochodne dwuchlorowco-l,3,5-triazyny wy- 2S twarza sie sposobem wedlug wynalazku przez chlo¬ rowcowanie dwuketozwiazków o wzorze 2, w którym R8 ma wyzej podane znaczenie. Zwiazki o wzorze 2 moga tworzyc forme enolowa. Chlorowcowanie zwiazków o wzorze 2 prowadzi sie przy uzyciu so odpowiedniego srodka chlorowcujacego, ogrzewajac 8169181691 3 reagenty, na przyklad ogrzewajac mieszanine re¬ akcyjna do wrzenia pod chlodnica zwrotna.Jako srodki do chlorowcowania dwuketozwiazków stosowac mozna pieciochlorek fosforu, trójchlorek fosforu, trójbromek fosforu, brom, tlenochlorek fo¬ sforu, tlenobromek fosforu trójjodek fosforu i od¬ powiednia mlieszanine wymienionych zwiazków.Zwiazki o wzorze 2 mozna z kolei otrzymac w re- aikcjii odpowiednich kwasnych pochodnych aroma¬ tycznych zwiazków heterocyklicznych o wzorze R-H z biguanildem w celu utworzenia odpowiednich guanamin, które hydrolizuje sie za pomoca kwasów do dwuketozwliiazków. Dwuketozwiazki mozna rów¬ niez otrzymac przez cyklizacje w 'srodowisku alka¬ licznym odpowiedniego acylobiuretu o wzorze RdONHCONHCONH^, który z kolei otrzymuje sie pr^ez"^eEpfcsrednie acylowanie biuretu, lub tez w reajggij chlo^^k^a^owego o wzorze RCOC1 z dwu- cyjandwuaniidem i kwasna hydrolize otrzymanej cyjanoguanidyny.Wyzej opisanym sposobem mozna otrzymac takie zwiazki jak na przyklad 2-/l,-fenylopirylo-2,/-4,6- -dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-/5'-nitropirylo-3'/-4,6- -dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-/l'-etylopirylo-2'/-4,6- -dwubromo-l,3,5-triazyna, 2-/5'-metoksypirylo-2'/-4-6- -dwubromo-l,3,5-triazyna, 2-/pirylo-2'/-4,6-dwuchlo- ro-l,3,5-triazyna, 2-/4'Hnitro-5'-metylotienylio-27-4,6- -dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-/5'-bromotienylo-27-4,6- -dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-/3'-metylobenzo/b/tieny- lo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-/tienylo-2'/-4,6- -dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-/l',3'-dwumetylopirylo-27 -4,6-dwuchloro-l,3,5-trdiazyna, 2-/tienylo-37-4,6-dwu- chloro-l,3,5-triazyna, 2-/5'-nitroindolilo-2'/-4,6-dwu- bromo-l,3,5-triazyna, 2-/benzo/b/tienylo-27-4,6-dwu- bromo-l,3,5-triazyna, 2-/5r-acetylotienylo-27-4,6-dwu- bromo-l,3,5-triazyna, 2-/benzo/b/tienylo-3V-4,6-dwu- bromo-l,3,5-triazyna, 2-/3'-metylotienylo-27-4,6-dwu- chlono-1,3,5-Mazyna, 2-/indolilo-37-4,6-dwuchloro-l, 3,5-triazyna, 2-/5'niitrofurylo-27-4,6-dwubromo-l,3,5- -triazyna, 2-/l/-alldlopirylo-27-4,6-dwubromio-l,3,5- -triazyna, 2-/5/-chloropirylo-37-4,6-dwuchloro-l,3,5- -Jtriiazyna, 2-/l'-metylo-5,-mtropirylo-27-4,6-dwubrio- mo-l,3,5-triazyna, 2-/5'-nitrotionylo-37-4,6-dwuchlo- ro-l,3,5^triazyna, 2-/5'-chloroindolilo-37-4,6-dwuchlo- ro-l,3,5-triazyna, 2-7l5'^etylobenzo/b/tiienyio/-37-4,6- -dwxi(^loro-l,3,5-trliazyna, 2-/l/-benzyloindolilo-374, 6-dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-/5'-nitrobenzo/b/tienylo- -27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna, 2-/5/-/2"-chlonotie- nylo-4"/tienylo-27-4,6-dwubromo-l,3,5-triazyna, 2-/1'- -fenyloindolilo-37-4,6^dwubromo-l,3,5-triazyna, 2-/1'- -/2/'-fenyloetylo/piiylo-2V-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazy- na, 2-/l/^-burylopirylo-37-4y6-dwuchloro-l,3,5-tria- zyna, 2-/4/-bromotienylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-tria- zyna, 2-/5/acetylopirylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-rbr(ia- zyna, 2-/l/metylopirylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazy- na, 2-/pirylo-37-4,6-dwubromo-l,3,5-triazyna, 2-/1'- -fenylomdoMlo-2/-/-4,6^wuchloax-l,3,5-triazyna, 2-/r-III rzed-butylopirylo-2'/4,6-dwuchloro-l,3,5- -triazyna, 2-/l'-winylopirylo-l7-4,6-dwuchloro-l,3,5- -triazyna, 2-/l,-izopropylo-5'-nitropiirylo-27-4,6-dwu- chloro-l,3,5-triazyna, 2-/l,-/2"-hydiroksyetylo/pirylo- -37-4,6-dwubromo-l,3,5-trfazyna oraz 2-/l'-karboksy- metylopirylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna.Stwierdzono, ze zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna stosowac jakio pestycydy. Zwiazki te wyka- 4 zuja aktywnosc w stosunku do róznych fitipiatogen- nych grzybów, zwlaszcza taMch jak Altemaria te- nais, Botritis cineres, B. viticola, Colletotrichum a/tramentanium, C. coffeanum, C. lagenarium, Peni- 5 cillium expansum, Peronospora sp., Piricularla ory- zae, Phytophthona infestians, Uromyces appendiicu- latus i Venturia sp. Zwiazki te sa równiez aktywne w stosunku do wirusa wywolujacego mozaike kuku¬ rydzy karlowatej i mozaike fasoli, do zarazy bakte- 10 ryjnej, do wiedniecia bakteryjnego, do guzowatosci korzeni. Ponadto mozna je stosowac do zwalczania owadów zwlaszcza jako srodki o dzialaniu kon¬ taktowym do zwalczania przedziorka chmielowca.Wlasnosci grzybobójcze dwuchlorowco-l,3,5-tria- 15 zyn zilustrowano wynikami uzyskanymi w standar¬ dowych testach badania wlasnosci grzybobójczych na lisciach, przy zastosowamUu reprezentatywnych zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku. Wyniki zestawione sa w tablicy. Z uzyska- 20 nych wyników widac, ze zwiazki te wykazuja zna¬ czna aktywnosc grzybobójcza w stosunku do za¬ razy ziemniaczanej pomidorów, antraknozy ogór¬ ków, zarazy ryzu, septoriozy jeczmienia oraz szarej plesni wojnogron. 25 Ponizej opisano sposoby przeprowadzania testów.W kazdym tescie rosliny opryskiwano zwiazkami w postaci emulsji lub roztworów o stezeniu 400 czesci na milion.Zaraza ryzu. Wodna emulsje badanego zwiazku 30 stosowano do calej powierzchni lisci czternasto- dniowych sadzonek ryzu odmdlany NATO i pozosta¬ wiono do wyschniecia. Nastepnie liscie zakazono wodna zawiesina koniddi Pkicularlila oryzae rasy N-l za pomoca rozpylacza. 35 Rosliny umieszczono w nawilgoconej komorze w temperaturze 20°C na okres 40 godzin, a na¬ stepnie przenoszono do cieplarni. Po 8 dniach ob¬ serwowano symptomy zarazy i porównywano z ro¬ slinami kontrolnymi 40 Antraknoza ogonków. Cala powierzchnie lisci pietnastodniowych ogórków odmiany Green Prolific opryskiwano wodna emulsja badanego zwiazku i po¬ zostawiano do wyschniecia. Nastepnie liscie za¬ kazono wodna zawiesina Monidii Collestatrichum 45 lagenarium za pomoca rozpylacza. Rosliny umiesz¬ czano w nawilgoconej komorze w temperaturze 25°C na okres 40 godzin, a nastepnie przenoszono do cieplarni. Po 10 dnlilach od zakazenia obserwowa¬ no symptomy choroby i porównywano z roslinami 50 kontrolnymi.Zaraza ziemniaczana pomidorów. Cala powierz¬ chnie lisci dwiidziestoosmiodniiowych pomidorów od¬ miany Bonnfie Best opryskiwano wodna emulsja badanego zwiazku i pozostawiono do wyschniecia. 55 Nastepnie rosliny zakazono wodna zawiesina od¬ rosli grzybowych Photophthora infestans za pomoca rozpylacza. Rosliny umieszczono w nawilgoconej ko¬ morze w temperaturze 20°C na okres 24 godzin, a nastepnie przenoszono do cieplarniL Po trzech 60 dniach obserwowano symptomy choroby i porówny¬ wano z roslinami kontrolnymi.Helmintosporioza jeczmienia. Szesciodniowe wschody jeczmienia o wysokosci 10-13 cm odmiany Larker opryskiwano wodna emulsja badanego 65 zwiiazku i pozostawiano do wyschniecia. Nastepnie81691 5 6 Tablica Zwiazek o "Wzorze i R wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 X Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Aktywnosc w stosunku do chorób roslin Zaraza zie- mnia czana 1 — 5 — 1 5 4+ 5 4 o^.4 ¦ 3 Antrak- noza 2 — 5 — 5 5 4+ C 4+ 3 1 Zaraza ryzu 1 — 5 3 1 5 5 C 5 4 5 Helmin- tospo rlioza — — 5 — — — 1 4+ — — — Szara plesn 3 3 — — 2 1 5 — 1 1 2 ki, pastylki, kapsulki lub tez przygotowywac w po¬ staci aerozoli lub cieczy do opryskiwania.Ponizej podane przyklady ilustruja sposób wy¬ twarzania nowych zwiazków wedlug wynalazku, 5 Przyklad I. 0,13 g 2-/5'-nitrofurylo-27-4,6- -dwuketo-l,3,5-triazyny ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 24 godzin z 0,3 g PC15 i 0,6 g POCl3. Otrzymana ciecz pozostawia sie do ostygnie¬ cia do pokojowej temperatury, wylewa na pokru- 10 szony lód w ilosci 10 g i miesza w ciagu 30 minut.Wytracony osad odsacza sie, suszy i ekstrahuje ete¬ rem. Eter odparowuje sie, a pozostalosc rekrystali- zuje z mieszaniny czterochlorku wegla z eterem naftowym w stosunku 1:2. Otrzymuje sie 2-/5'- 15 -nitrofurylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyne o tem¬ peraturze topnienia 166—168°C.Pochodna dwuiketo otrzymuje sie w sposób na¬ stepujacy.Mieszamliine 22,6 g (0,27 mola) dwucyjiandwuamidu 20 i 28 g (0,425 mola) pastylek KOH o czystosci 85% miesza sie energicznie w 200 ml acetonu w tem¬ peraturze 15—20°C w ciagu 1 godziny, a potem w temperaturze 0—5°C jeszcze jedna godzine. Do oziebionej zawiesiny wkrapla sie 27,4 g (0,21 mola) 25 chlorku kwasu furanokarboksylowego-2 w 50 ml acetonu. 'ablica mosc w stosunku do chorób roslin | Antrak- noza 2 — 5 — 5 5 4+ C 4+ 3 1 Zaraza ryzu 1 — 5 3 1 5 5 C 5 4 5 Helmin- tospo rlioza — — 5 — — — 1 4+ — — — Szara plesn 3, 3 — — 2 1 5 — 1 1 2 | rosliny zakazano wodna zawiesina zarodników Helminthosporum sativum, umieszczano w nawilgo¬ conej komorze w (temperaturze 20°C na okres 48 go¬ dzin i wreszcie przenoszono do cieplarni. Po na¬ stepnych 4 dniach lub po 12 dniach od zasadzenia obserwowano symptomy choroby i porównywano z roslinami kontrolnymi.Szana plesn winogron. Kiscie winogron zawiera¬ jace po 4 owoce odmiany Red Emperer wyjalawia¬ no za pomoca 1,5% roztworu podchlorynu sodowe¬ go, plukano woda destylowana i pozostawiano do wyschniecia. Nastepnie kiscie traktowano alkoho¬ lem w celu zapewnienia calkowitej sterylizacji i zwiekszenia podatnosci owoców na choroby. Z ko¬ lei owoce opryskano 1 % roztworem badanego zwiaz¬ ku w mieszaninie aceton-etanol i owoce wysuszono.Nastepnie zastosowano zawiesine zarodników Dotri- tis cenerea równomiernie rozprowadzona nad lis- ciiaimi i po 48 godzinach inkubacjii w temperaturze 25°C obserwowano symptomy choroby i porówny¬ wano z owocami kontrolnymi.W tablicy zastosowano nastepujaca skale ocen aktywnosci: — nie badany, 1 — brak dzialania, 2 — dzialanie minimalne, sladowe, 3 —dzdJalaoie srednie, 4 — dzialanie dobre, 5 — calkowite zwalczanie choroby.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna stosowac do lisci zbóz i roslin i/lub do gleby lub wody, w której rosna rosliny. ,1V,., Wytworzone sposobem wedlug wynalazku zwiazki stosuje slie jako skladnik aktywny srodka szkodniko- bójczego w polaczeniu z nieszkodliwym dla roslin rozcienczalnikiem lub nosnikiem.W celu zapewnienia dzialania szkodnikobójczego w miejscu zlokalizowania choroby pochodne dwu- (^Iorowco-l,3,5-tr1iazyny mozna formowac w tablet- Mieszanina stopniowo gestnieje i dodaje sie do niej 150 ml acetonu w celu ulatwienia mieszania w ciagu dalszych 3 godzin. Mieszanine chlodzi sie nastepnie przez noc w lodówce i ciemnozólta za¬ wiesine rozciencza sie 750 ml wody.Klarowny roztwór zakwasza sie 20 ml lodowatego kwasu octowego i wytracony osad w ilosci okolo 19 g odsacza sile, myje woda i suszy pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Nastepnie osad ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w 500 ml wody zawierajacej 10 15 20 25 'abli mosc Antra noza 4+ 4+ 60 6581691 7 25 ml stezonego HC1 w ciagu 1 godziny i pozosta¬ wila na noc. Wytracaja sie krysztalki w ksztalcie igiel, które odsacza sie, przemywa zimna woda i suszy pod zmniejszonym cisnieniem, nastepnie krystalizuje sie z wody otrzymujac 16 g produktu o temperaturze topnienia 204—206°C. 12,5 g tego produktu ogrzewa sie w temperaturze 60—65°C w 200 ml wody zawierajacej 16 g KOH w ciagu 16 godzin. Po oziebieniu roztwór saczy sie i zakwasza 20 ml lodowatego kwasu octowego. Wy¬ tracony bialy osad chlodzi sie w lodówce, nastepnie saczy, przemywa 100 ml 5% wodnego roztworu kwasu octowego oraz 400 ml wody i suszy pod zmniejszonym cisnieniem. Uzyskuje sie 9 g pro¬ duktu, który po krystalizacji z wody ma temperature topnienia 300°C.Dla wzoru C7H5N303: znalezniono: C-38,21; H-2,74; N-23,28 obliczono: C-46,91; H-2,81; N-23,44. 5 g powyzszego zwiazku ogrzewa sie pod chlod¬ nica zwrotna z 11,5 g PC15 i 30 ml POCl3 w ciagu 3 godzin. Po oziebieniu mieszanine wylewa sie na 400 g pokruszonego lodu i miesza w ciagu 30 minut.Otrzymuje sie 4,7 g jasnobrazowego osadu, który odsacza sie, przemywa woda i suszy.Po rekrystalizacji z acetonu otrzymuje sie produkt o temperaturze topnienia 104°C.Dla wzoru: CyH^NaOClg: znaleziono: C-39,11; H-1,59; N-19,63; 0-7,65; Cl-32,58 obliczono: C-38,92; H-1,40; N-19,44; 0-7,41; Cl-32,82% 0,5 g otrzymanego 2-/furylo-27-4,6-dwuchloro-l,3, 5-triazyny dodaje sie porcjami do 3 ml mieszaniny stezonego H2§04 i stezonego HN03 w stosunku 3:1, w temperaturze 0—5°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 5 minut i wylewa na 10 g po¬ kruszonego lodu. Po odsaczeniu i wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 0,13 g 2-/5/-niitrofurylo-27-4,6-dwuketo-l,3,5-triazyny. Pro¬ dukt ten mozna równiez otrzymac na drodze hydro¬ lizy dwuchlorowoozwiazku, który w tym celu ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna z etanolem i stezo¬ nym kwasem siarkowym a otrzymana 2-/furylo-27- -4,6-dwuketo-l,3,5-triazyne nitruje sie.Przyklad II. 0,5 g 2-/4'-nitrotienylo-2'/-4,6- -dwuketo-l,3,5-triazyny chloruje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie I, otrzymujac po rekrystali¬ zacji z mieszaniny heksanchloroform w stosunku 10 :1, 2-/4'-nitrotienylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-tria- zyne o temperaturze topnienia 186—187°C.Pochodna dwuketo otrzymuje sie w sposób naste¬ pujacy.Roztwór metanolanu sodu otrzymanego z 1,0 g (0,04 gramoatomu). Na w 20 ml absolutnego meta¬ nolu dodaje sie do zawiesiny 6,2 g (0,02 mola) siar¬ czanu dwuguanidu (CjHyN.^ • H2S04 w 50 ml meta¬ nolu. Nastepnie dodaje sie mieszajac 4,02 g (0,02 mola) /4-nitrotienylo-2/karboksylanu etylu.Otrzymana mieszanine miesza sie jeszcze w ciagu 48 godzin, rozciencza woda, saczy, osad przemywa woda i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze 110°C. Otrzymuje sie 4,8 g osadu stano- 8 wiacego 2-/4'-nitrotienylo-27-4,6-dwuamano-l,3,5-tria- zyne, która rekrystalizuje sie z dwumetylofor- mamidu. W nastepnym stopie otrzymany produkt hydrolizuje sie 90% roztworem kwasu siarkowego 5 otrzymujac odpowiednia dwuketo pochodna.Przyklad III. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, chlorowcujac odpowiednie dwu- ketopochodne otrzymane sposobem opisanym w przykladzie I lub II, uzyskuje sie zwiazki wedlug io wynalazku, takie jak 2-/5/-bromoteinylo-2//-4,6-dwu- chloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 104— 106°C, 2-/benzo/b/tienylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-tria- zyna o temperaturze topnienia 236—238°C, 2-/benzo/ b/tienylo-37-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o tempera- 15 turze topnienia 198—200°C, 2-/l,-metylopirylo-27-4,6- -dwuchloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 157°C, 2-/pirylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-trliazyna o temperaturze topnienia 138—140°C, 2-/5'-metoksy- tienylo-2'/-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o tempera- 20 turze topnienia 107°C, 2-/3'-metolksytienylo-27-4,6- -dwuchloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 208—210°C, 2-/5,acetylotienylo-27-4,6-dwuchloro-l,3, 5-triazyna o temperaturze topnienia 152°C, 2-/1'- -etylop(Lrylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o tem- 25 peraiturze topnienia 115°C, 2-/l'-n-butylopirylo-27- -4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnie¬ nia 44—46°C, 2-/l',5'-dwumetylopilrylo-27-4,6-dwu- chloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 170°C, 2-/5,-metylopdrylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o 30 temperaturze topnienia 208—209°C, 2-/indolilo-37-4, 6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 250—252°C, 2-/5/-etylo-4'-nitrotienylo-27-4,6-dwu- chloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 150— 155°C, 2-/l/-metylo-4,-niitropirylo-27-4,6-dwuchloro- 35 -1,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 179°C i 2-/5/-nitropirylo-27-4,6^dwuchloro-l,3,5^triazyna o temperaturze topnienia 170—173°C, 2-/l/-III-rzed. butylcpirylo-27-4,6-dwu(^loro-l,3,5-triazyna o tem¬ peraturze topnienliia 155—156°C, 2-/l/-izopropylopiry- 40 lo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 118—119°C, 2-/l/-metylo-4,,5'-dwunitropi- rylo-27-4,6-dwuchloro-1,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 216°C, 2-/l'-fenylo-2',5'-dwumetylopirylo- -37-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o temperaturze top- 45 nienia 174—176°C, 2-/l'-metylo-4,,5,-dwubromopiry- lo-27-4,6-dwubromo-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 214^215°C, 2-/2,,5/-dwumetylopirylo-37-4, 6-dwuchloro-l,3,5-ti1ilazyna o temperaturze topnienia 161—165°C, 2-/l,-metylo-4/,5,-dwubromopirylo-27-4, 50 6-dwuchloro-l,3,5-trilazyna o temperaturze topnie¬ nia 181—183°C, 2-/l/,2,,5/-trójmetylopirylo-3//-4,6- -dwuchloro-l,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 203-206°C, 2-/l/-metylopirylo-27-4,6-dwufluoro-l,3,5- -triazyna o temperaturze topnienia 112—113°C, 2-/1'- 55 -metylo-5/-etylopirylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5-triazy- na o temperaturze topnienia 118—120°C, 2-/l'-me- tylopirylo-27-4,6-dwujodo-l,3,5-ti1iazynia o tempera¬ turze topnienia 182—184°C, 2-/l'-etylo-3,,5,-dwu- metykpiiylo-27-4,6-dwuchloiio-l,3,5-triazyna o tem- 60 peraturze topnienia 115—117°C, 2-/l'-allilopirylo-27- -4,6-dwuchloro-l,3,5-triazyna o temieraturze topnie¬ nia 95—97°C, 2-/l/-metyloindolilo-37-4,6-dwuchloro- -1,3,5-triazyna o temperaturze topnienia 252—255°C, 2-/l',3,,5,-trójmetylopliirylo-27-4,6-dwuchloro-l,3,5- 65 ^triazyna o temperaturze topnienia 170—173°C.816*1 9 PLPatent proprietor: Lilly Industries Limited, London (Great Britain). Method for the preparation of new 1,3,5-triazine dihalo derivatives The Praedmiobem of the present invention is a process for the preparation of novel antihalogen-1,3,5-triazine derivatives with antimicrobial properties. The term pests is understood to mean fungi, bacteria, viruses, insects, etc., causing the destruction or damage of plants. The new dihalo-1,3,5-triazine derivatives produced according to the invention have the general formula 1, in which X represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, and R8 is an aromatic heterocyclic group linked via a carbon atom to a triazine ring, which may be a substituted furyl radical, in which at least one of the substituents is a low-molecular alkoxy radical, a low-molecular acyl radical, the group nitro or halogen, substituted thienyl radical in which at least one substituent is a low molecular weight alkoxy radical, low molecular weight acyl radical, nitro group, amino group, halogen atom or 2-chlorothienyl radical, benzene radical optional zothienyl (substituted by one or more low molecular weight alkyl radicals, low molecular weight alkoxy radicals), low molecular weight molecular acyl radicals, nitro groups or a halogen atom, or a pyrrolyl or indolyl radical, optionally substituted on the nitrogen atom with a low molecular weight alkyl radical, a low molecular weight alkenyl radical, a low molecular weight hydroxyalkyl radical or a low molecular weight carboxyl radical or a low molecular weight carboxyl radical phenylalkyl and optionally substituted on one or more carbon atoms in the ring with low molecular weight alkyl radicals, low molecular weight alkoxy radicals, low molecular weight acyl radicals, phenylalyriate radicals, nitro group or halogen atom, whereby the period, that the aforementioned substituents contain no more than 4 carbon atoms. Compounds containing a substituted pyrryl or indolyl radical as R3 are particularly valuable due to their broad spectrum of action. Especially valuable are those compounds of the general formula 1, in which R8 represents radicals of the formula 3 or 4, in which R4 is a hydrogen atom, a methyl radical, a methoxy radical, an aceto group, a nitro group, a chlorine atom or a bromine atom, and R6 is A hydrogen atom, an alkyl radical containing 1-4 carbon atoms, a vinyl radical, a hydroxyethyl radical, a carboxyethyl radical, a benzene radical or a 2-phenylethyl radical. The new dihalo-1,3,5-triazine derivatives are produced according to the invention, by halogenation of the diaeto compounds of formula II, wherein R8 is as defined above. Compounds of formula 2 may form the enol form. The halogenation of the compounds of formula II is carried out with a suitable halogenating agent, by heating the reactants by heating 8169181691, for example by heating the reaction mixture to boiling under a reflux condenser. Phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus trichloride can be used as halogenating agents phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide phosphorus triiodide and a suitable mixture of the compounds mentioned. The compounds of formula II can in turn be obtained by reacting the corresponding acidic aromatic heterocyclic compounds of formula RH with biguanild to form the corresponding guanamines which hydrolyze with the help of acids to double-hexafluoride. The binary compounds can also be obtained by cyclization in an alkaline environment of the corresponding acyl-biuret of the formula RdONHCONHCONH, which in turn is obtained by means of an average acylation of the biuret, or also in a chlorine region of the formula RCOC1 with cyanoguanidine and acid hydrolysis of the obtained cyanoguanidine. Compounds such as, for example, 2- / 1, -phenyl-2-phenylpyrl, - 4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- / 5'-nitropyryl-3 '/ - 4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- (1'-ethylpyrl-2' / - 4,6-dibromo-1,3,5-triazine , 2- (5'-methoxypyrl-2 '/ - 4-6- -dibromo-1,3,5-triazine, 2- (pyrryl-2') - 4,6-dichloro-1,3,5 -triazine, 2- / 4'H-nitro-5'-methylthienyl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- / 5'-bromothienyl-27-4,6-dichloro-1 , 3,5-triazine, 2- (3'-methylbenzo) b) thienyl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- (thienyl-2 ') - 4.6- - dichloro-1,3,5-triazine, 2- / 1,1 ', 3'-dimethylpyrl-27 -4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- (thienyl-37-4,6-di - chloro-1,3,5-triazine, 2- / 5'-nitrile roindolyl-2 '/ - 4,6-di-bromo-1,3,5-triazine, 2- (benzo) b) thienyl-27-4,6-di-bromo-1,3,5-triazine, 2 - (5r-acetylthienyl-27-4,6-di-bromo-1,3,5-triazine, 2- (benzo) b) thienyl-3V-4,6-di-bromo-1,3,5-triazine , 2- (3'-methylthienyl-27-4,6-di-chloro-1,3,5-mazine, 2- (indolyl-37-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2-) (5'nitrofuryl-27-4,6-dibromo-1,3,5-triazine, 2- (1) -alldlopyrl-27-4,6-dibromio-1,3,5-triazine, 2- / 5 H -chloropyryl-37-4,6-dichloro-1,3,5-Jtriiazine, 2- (1'-methyl-5, -mtropyryl-27-4,6-dibri-mole-1,3,5 -triazine, 2- (5'-nitrothionyl-37-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- (5'-chloroindolyl-37-4,6-dichloro-1,3) , 5-triazine, 2-7.15'-ethylbenzo (b) thiienio) -37-4.6-dwxi (1-loro-1,3,5-trilizine, 2- (l) -benzylindolyl-374, 6-dichloro -1,3,5-triazine, 2- (5'-nitrobenzo / b) thienyl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- / 5 / - / 2 "-chlonothie- nyl-4 "/ thienyl-27-4,6-dibromo-1,3,5-triazine, 2- (1'-phenylindolyl-37-4.6-dibromo-1,3,5-triazine, 2- (1'- - / 2) '- phenylethyl) piiyl-2V-4,6-dichloro-1,3 , 5-triazine, 2- (1) 4 -burylpyryl-37-4y6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- (4) bromothienyl-27-4,6-dichloro-1, 3,5-triazine, 2- (5) acetylpyrl-27-4,6-dichloro-1,3,5-rbr (azine, 2- (l) methylpyrl-27-4,6-dichloro 1,3,5-triazine, 2- (pyrryl-37-4,6-dibromo-1,3,5-triazine, 2- (1'-phenylmido-2H) - 4,6 ^ wuchloax -1,3,5-triazine, 2- (r-III-1'-butylpyryl-2 '/ 4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- (1'-vinylpyrl-17-4.6) -dichloro-1,3,5-triazine, 2- (1,1-isopropyl-5'-nitropyryl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, 2- / 1,1- / 2 "-hydroxyethyl / pyrryl-37-4,6-dibromo-1,3,5-triphazine and 2- (1,1'-carboxy-methylpyrl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine). It has been found that the compounds of general formula I can be used as pesticides. These compounds are active against various phytipathogenic fungi, especially such as Altemaria teenais, Botritis cineres, B. viticola, Colletotrichum a / tramentanium, C. coffeanum, C. lagenarium, Peni-5 cillium expansum, Peronospora sp., Piricularla oryzae, Phytophthona infestians, Uromyces appendiiculatus and Venturia sp. These compounds are also active against the virus causing dwarf maize mosaic and bean mosaic, to bacterial blight, to bacterial damage, to root tuberosity. In addition, they can be used to control insects, in particular as contact agents for combating hop leaven. The fungicidal properties of the dihalo-1,3,5-triazines are illustrated by the results obtained in standard tests of leaf fungicides using representative of the compounds of the present invention. The results are listed in the table. It can be seen from the obtained results that these compounds show significant fungicidal activity in relation to potato beetle, cucumber anthracnose, rice blight, barley septoriosis, and black mildew. Test methods are described below. For each test, plants were sprayed with compounds in the form of emulsions or solutions at a concentration of 400 parts per million. An aqueous emulsion of the test compound was applied to the entire leaf surface of 14-day-old NATO rice seedlings and allowed to dry. The leaves were then contaminated with an aqueous suspension of N-1 coniddi Pkicularlila oryzae by means of a sprayer. The plants were placed in a humid chamber at 20 ° C for 40 hours and then transferred to a greenhouse. After 8 days, blight symptoms were observed and compared with control plants. Petiole anthracnose. The entire surface of the leaves of fifteen-day-old cucumbers of the Green Prolific variety was sprayed with an aqueous emulsion of the test compound and allowed to dry. The leaves were then ordered to suspend Monidia Collestatrichum 45 lagenarium in water by means of a sprayer. The plants were placed in a humidified chamber at 25 ° C for 40 hours and then transferred to the greenhouse. 10 days after the infection, symptoms of the disease were observed and compared with control plants. Potato blight of tomatoes. The entire surface of the leaves of six-eight-day-old tomatoes of the Bonnfie Best variety was sprayed with an aqueous emulsion of the test compound and allowed to dry. The plants were then contaminated with the aqueous suspension of the fungal growths of Photophthora infestans with a sprayer. The plants were placed in a humid chamber at 20 ° C for 24 hours, and then transferred to a greenhouse. After three 60 days, symptoms of the disease were observed and compared with control plants. Barley helmintosporosis. Six-day emergence of barley 10-13 cm high, cv. Larker, was sprayed with an aqueous emulsion of the test compound and allowed to dry. Then 81691 5 6 Table Compound "Formula and R formula 5 formula 6 pattern 7 pattern 8 pattern 9 pattern 10 pattern 11 pattern 12 pattern 13 pattern 14 pattern 15 X Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Activity against plant diseases Ground blight 1 - 5 - 1 5 4+ 5 4 o ^ .4 ¦ 3 Anthracnose 2 - 5 - 5 5 4+ C 4+ 3 1 Rice blight 1 - 5 3 1 5 5 C 5 4 5 Helminthosporliosis - - 5 - - - 1 4+ - - - Mildew gray 3 3 - - 2 1 5 - 1 1 2 ki, pastilles, capsules or also prepare as aerosols or spray liquids. Below are examples of illustrate the preparation of new compounds according to the invention. Example 1. 0.13 g of 2- (5'-nitrofuryl-27-4.6-duketo-1,3,5-triazine) is heated under reflux for 24 hours. hours with 0.3 g PC15 and 0.6 g POCl3. The resulting liquid is allowed to cool to room temperature, poured onto crushed ice in an amount of 10 g and stirred for 30 minutes. The resulting precipitate is filtered off, dried and is extracted with ether. The ether is evaporated off and the residue recrystallized with stirring nines of carbon tetrachloride with petroleum ether in the ratio 1: 2. There is obtained 2- (5'-15-nitrofuryl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine with a melting point of 166-168 ° C. The dicho derivative is obtained in the following manner. 6 g (0.27 mole) of 20 dcyiandinamide and 28 g (0.425 mole) of 85% pure KOH pellets are vigorously stirred in 200 ml of acetone at 15-20 ° C for 1 hour and then at 0 —5 ° C one more hour. 27.4 g (0.21 mol) of furanecarboxylic acid-2 chloride in 50 ml of acetone are added dropwise to the cooled suspension. 'mighty versus plant diseases | Anthracnose 2 - 5 - 5 5 4+ C 4+ 3 1 Rice blight 1 - 5 3 1 5 5 C 5 4 5 Helminthosporliosis - - 5 - - - 1 4+ - - - Gray mold 3, 3 - - 2 1 5 - 1 1 2 | Plants were prohibited from the aqueous spore suspension of Helminthosporum sativum, placed in a humid chamber at 20 ° C for 48 hours and finally transferred to a greenhouse. After 4 days or 12 days after planting, symptoms of the disease were observed and compared with control plants. Grape mold. Bunches of grapes each containing 4 fruits of the Red Emperer variety were highlighted with a 1.5% sodium hypochlorite solution, rinsed with distilled water and allowed to dry. The leaves were then treated with alcohol to ensure total sterilization and increased susceptibility of the fruit to diseases. In turn, the fruit was sprayed with a 1% solution of the test compound in an acetone-ethanol mixture and the fruit was dried. Then a suspension of Dotritis cenerea spores was applied evenly over the leaves and after 48 hours of incubation at 25 ° C symptoms of the disease were observed and compared with the control fruit. The following table was used poor activity assessment: - not tested, 1 - no effect, 2 - minimal, trace effect, 3 - moderate Jalaoie, 4 - good effect, 5 - complete disease control Compounds of general formula 1 can be used for leaves of cereals and plants and / or to the soil or water in which plants grow. , 1V,., The compounds prepared by the method according to the invention are used as an active ingredient of a pesticide in combination with a diluent or carrier that is harmless to plants. In order to provide pesticidal activity at the site of disease localization, the derivatives of bi- (1, 5 - triazines can be formed into tablets - The mixture gradually thickens and 150 ml of acetone is added to it to facilitate stirring for a further 3 hours. The mixture is then cooled overnight in the refrigerator and the dark yellow suspension is diluted with 750 ml of water. The clear solution is acidified Take 20 ml of glacial acetic acid and the precipitate in the amount of about 19 g is drained, washed with water and dried under reduced pressure. Then the precipitate is heated under reflux in 500 ml of water containing 10 15 20 25 'ableness of Anthra nose 4+ 4+ 60 6581691 7 25 ml of concentrated HCl in 1 hour and left to stand overnight Needle-shaped crystals precipitate and drain off, wash with cold water and dry Under reduced pressure, it is crystallized from water to give 16 g of product, mp 204-206 ° C. 12.5 g of this product are heated at 60-65 ° C in 200 ml of water containing 16 g of KOH for 16 hours. After cooling, the solution is filtered and acidified with 20 ml of glacial acetic acid. The resulting white precipitate is cooled in a refrigerator, then filtered, washed with 100 ml of 5% aqueous acetic acid and 400 ml of water and dried in vacuo. This gives 9 g of a product which, after crystallization from water, has a melting point of 300 ° C. For the formula C7H5N303: found: C, 38.21; H-2.74; N, 23.28. Calculated: C, 46.91; H 2.81; N, 23.44. 5 g of the above compound are heated to reflux with 11.5 g of PC15 and 30 ml of POCl3 for 3 hours. After cooling, the mixture is poured onto 400 g of crushed ice and stirred for 30 minutes. 4.7 g of light brown precipitate is obtained, which is filtered off, washed with water and dried. After recrystallization from acetone, a product with a melting point of 104 ° C is obtained. Formula: CyH ^ NaOCl6 Found: C, 39.11; H-1.59; N, 19.63; 0-7.65; Cl, 32.58 Calculated: C, 38.92; H 1.40; N, 19.44; 0-7.41; Cl-32.82% 0.5 g of the obtained 2- / furyl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine is added in portions to 3 ml of a mixture of concentrated H2§04 and concentrated HNO3 in the ratio 3: 1 at 0-5 ° C. The reaction mixture is stirred for 5 minutes and poured onto 10 g of crushed ice. After filtering off and drying in vacuo, 0.13 g of 2- (5) -nitrofuryl-27-4,6-diceto-1,3,5-triazine is obtained. This product can also be obtained by hydrolysis of the dichloro compound, which for this purpose is heated under reflux with ethanol and concentrated sulfuric acid, and the 2- (furyl-27 -4,6-dioxo-1) is obtained. , 3,5-triazine nitrates. Example II. 0.5 g of 2- (4'-nitrothienyl-2 ') - 4,6-duketo-1,3,5-triazine is chlorinated as described in Example 1, to obtain after recrystallization from a mixture of hexanchloroform in ratio 10: 1, 2- (4'-nitrothienyl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 186-187 ° C. The dico derivative is prepared as follows. sodium methoxide prepared from 1.0 g (0.04 g atom). Na in 20 ml of absolute methanol are added to a suspension of 6.2 g (0.02 mole) of di-buanide sulfate (CiHyN. H2SO4 in 50 ml of methanol. Then 4.02 g (0.02 g) of O 2 mole) of ethyl 4-nitrothienyl-2-carboxylate. The mixture obtained is stirred for a further 48 hours, diluted water, filtered, washed with water and dried in vacuo at 110 ° C., 4.8 g are obtained. the precipitate which is 2- / 4'-nitrothienyl-27-4,6-diamano-1,3,5-triazine, which recrystallizes from dimethylformamide. In the next melt, the product obtained is hydrolyzed with a 90% acid solution 5 to give the corresponding dio-derivative. Example III By following the procedure described in example I, by halogenating the corresponding dibetar derivatives obtained by the method described in example I or II, the compounds according to the invention, such as 2- (5) -bromoteinyl-2, are obtained. // - 4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 104-106 ° C, 2- (benzo) b) thienyl-27-4,6-dichloro-1,3,5- tria- mp 236 ° -238 ° C, 2- (benzo) b) thienyl-37-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, mp 198-200 ° C, 2- / l , -methylpyrl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 157 ° C, 2- (pyril-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 138-140 ° C, 2- (5'-methoxy-thienyl-2 ') - 4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 107 ° C, 2- (3'-methoxythienyl) -27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 208-210 ° C, 2- / 5, acetylthienyl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine at mp 152 ° C, 2- / 1'-ethylp (Lryl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, mp 115 ° C, 2- / 1'-n-butylpyrl -27- -4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 44-46 ° C, 2- (1 ', 5'-dimethylpyrl-27-4,6-dichloro-1). , 3,5-triazine, m.p. 170 ° C, 2- (5, -methylpdry-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 208-209 ° C, 2- / indolyl) -37-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. a 250—252 ° C, 2- (5) -ethyl-4'-nitrothienyl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, mp 150—155 ° C, 2- / l N-methyl-4, -nitropyryl-27-4,6-dichloro-35 -1,3,5-triazine, m.p. 179 ° C and 2- (5) -nitropyrhyl-27-4.6-dichloro-1 , 3.5 [deg.] Triazine, mp 170-173 [deg.] C, 2- [mu] l / IIIrd. butylcpyryl-27-4,6-di (.loro-1,3,5-triazine, melting point 155-156 ° C, 2- (l) -isopropylpyr-40-27-4,6-dichloro 1,3,5-triazine, m.p. 118-119 ° C, 2- (1) -methyl-4,5'-dinitropyryl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine mp 216 ° C, 2- (1'-phenyl-2 ', 5'-dimethylpyrl-37-4,6-dichloro-1,3,5-triazine mp 174-176 ° C, 2- (l'-methyl-4, 5, -dibromopyryl-27-4,6-dibromo-1,3,5-triazine, m.p. 214-215 ° C, 2- / 2, 5 / -dimethylpyrl-37-4,6-dichloro-1,3,5-thilazine, m.p. 161-165 ° C, 2- (l, -methyl-4), 5, -dubromopyryl-27-4.50 6- dichloro-1,3,5-trilazine, mp 181-183 ° C, 2- (1,2,5) -trimethylpyrl-3H-4,6-dichloro-1,3,5 -triazine, m.p. 203-206 ° C, 2- (1) -methylpyrl-27-4,6-difluoro-1,3,5-triazine, m.p. 112-113 ° C, 2- / 1'- 55-methyl-5 / -ethylpyrl-27-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 118-120 ° C, 2- (1'-me-) tylpyrl-27-4,6-diiodo-1,3,5-thiiazinium, m.p. 182-184 ° C, 2- (1'-ethyl-3,5, -dimethyl-27-4) 6-Dichloro-1,3,5-triazine, mp 115-117 ° C, 2- (1'-allylpyrl-27- -4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 95 ° -97 ° C, 2- (1) -methylindolyl-37-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, m.p. 252-255 ° C, 2- (1 ", 3") 5, -trimethylpyrl-27-4,6-dichloro-1,3,5-65 ° C, m.p. 170-173 ° C. 816 * 1 9 EN