Uprawniony z patentu: Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt nad Me¬ nem, (Republika Federalna Niemiec) Swiatloczula masa do kopiowania, zwlaszcza do druku sitowego Przedmiotem wynalazku jest swiatloczula masa do kopiowania, zwlaszcza do druku sitowego, za¬ wierajaca produkt kondensacji aromatycznego zwiazku dwuazomiowego i hydrofilowy utwardzal- ny srodek wiazacy.Stosowanie produktów kondensacji aromatycz¬ nych zwiazków dwuazoniowych, np. dwuazo-dwu- fenyloamin i aldehydów, do druku sitowego jest znane np. z opisu patentowego RFN nr 1289 741.Wiadomo równiez, ze monomeryczne zwiazki dwu- azowe, np. dwuazo-dwufenyloaminy, daja w kom¬ binacji z aldehydami szczególnie do druku sitowe¬ go uzyteczne warstwy, które równiez przy na¬ swietlaniu ulegaja usieciowaniu (opis patentowy RFN nr 1 206 308).Znane jest wytwarzanie warstw sitodrukowych z utwardzalnych srodków wiazacych i mieszanych produktów kondensacji aromatycznych zwiazków dwuazoniowych ze zwiazkami zdolnymi do kon¬ densacji i aktywnymi zwiazkami karbonylowymi.Produkty kondensacji stosuje sie przy tym w po¬ staci ich soli rozpuszczalnych w wodzie, np. chlor¬ ków.W wymienionych wczesniejszych zgloszeniach patentowych opisano równiez sole produktów kon¬ densacji z alifatycznymi kwasami sulfonowymi ogólnie jako substancje swiatloczule, bez podania ich szczególnych wlasciwosci lub przydatnosci do szczególnych celów.Zadaniem wynalazku jest dostarczenie swiatlo¬ czulej masy do wytwarzania form sitodrukowych, która mialaby duza swiatloczulpsc i dobra trwa¬ losc podczas skladowania or$z tworzyla warstwy do kopiowania, które mozna wywolywac roztwo- 5 rami wodnymi, korzystnie czysta woda.Masa do kopiowania wedlug wynalazku, zawie¬ rajaca produkt kondensacji aromatycznego zwiaz¬ ku dwuazoniowego i hydrofilowy, utwardzalny srodek wiazacy, odznacza sie tym, ze zawiera pro- 10 dukt kondensacji z co najmniej jednego czjtonu ogójmego typu A(—D)n i co najmniej jednego czlo¬ nu ogólnego typu B, które polaczone sa ze soba podwójnie wiazacymi mostkami, wywodzacymi sie ze zdolnego do kondensacji zwiazku karbonylo- 15 wego, przy czym A oznacza reszte zwiazku, za¬ wierajacego co najmniej dwa izo- lub heterocy¬ kliczne pierscienie aromatyczne i dajacego sie kondensowac w kwasnym srodowisku w co naj¬ mniej jednym miejscu czasteczki z aktywnym 20 zwiazkiem karbonyjowym, D oznacza grupe soli dwuazcniowej stojaca przy aromatycznym atomie wegla czlonu A, n oznacza liczbe calkowita 1—JO, a B oznacza reszte zwiazku wolnego od grup dwu¬ azoniowych, który w kwasnym srodowisku, w co 25 najmniej jednym miejscu swej czasteczki, moze ulegac kondensacji z aktywnym zwiazkiem kar- bonylowym, przy czym anion soli dwuazoniowej jest pochodna alifatycznego kwasu jednosulfono- wego o i—6 atomach wegla, 30 Masy do kopiowania wedlug wynalazku odzna- 81 6603 81660 4 czaja sie, w porównaniu ze sluzacymi do tego samego celu znanymi masami podobnego rodzaju, znacznie wyzsza swiatloczuloscia i trwaloscia pod¬ czas skladowania. Wyzsza swiatloczulosc stanowi w zasadzie wlasciwosc cechujaca, jak to opisano w wyzej wspomnianych wczesniejszych zglosze¬ niach patentowych, wszystkie dwuazowe konden¬ saty mieszane, niezaleznie od ich anionu, podczas gdy trwalosc podczas skladowania i rozpuszczal¬ nosc w wodzie zalezy glównie od anionu.W znanych warstwach do sitodruku stosowano, w celu zapewnienia zdolnosci wywolywania woda, glównie rozpuszczalne w wodzie sole dwuazonio- we, jak halogenki i siarczany, w szczególnosci chlorki. Okazalo sie jednak, ze wytworzone przy ¦uzyciu tych soli dwuazoniowych masy do kopio¬ wania i warstwy do druku sitowego sa stosunko¬ wo malo trwale podczas skladowania. Dlatego w praktyce skladowano oddzielnie swiatloczule sub¬ stancje, jako tak zwane uczulacze i pozostalosc cieklej masy do kopiowania jako tak zwane emul¬ sje do sitodruku i laczono je dopiero bezposrednio przed zastosowaniem, tj. przed powleczeniem nos¬ nika sitodrukowego, na tak zwany lakier sitodru¬ kowy.Znano wprawdzie sole dwuazoniowe o lepszej trwalosci podczas skladowania w warstwach swia¬ tloczulych, jednak sole te byly zawsze zbyt malo rozpuszczalne w wodzie dla wywolywania wod¬ nego. Z tego faktu doswiadczalnego przyjmowano nawet, ze rozpuszczalnosc w wodzie i trwalosc podczas skladowania soli dwuazoniowych sa wlas¬ ciwosciami przeciwstawnymi.Dlatego szczególnie zaskakujacym byl fakt, ze zastosowane wedlug wynalazku sole dwuazoniowe nizszych alifatycznych kwasów sulfonowych wy¬ kazuja znacznie wieksza trwalosc podczas sklado¬ wania niz dotychczas stosowane, rozpuszczalne w wodzie sole, zarówno w postaci stalej jak i roz¬ tworze wodnym ioraz w gotowej warstwie swia¬ tloczulej, chociaz rozpuszczalnosc w wodzie ich korzystnych przedstawicieli jest nawet wieksza niz odpowiednich chlorków.Sole dwuazoniowe wedlug wynalazku w porów¬ naniu z dotychczas stosowanymi produktami ho- mokondensacji maja takze te zalete, ze mozna je latwo wydzielic w postaci stalej z wystepujacych przy ich wytwarzaniu mieszanin kondensacyjnych.W przypadku mas do kopiowania wedlug wy¬ nalazku mozliwe jest przechowywanie ich w cia¬ gu wielu miesiecy jako gotowe lakiery sitodruko¬ we w postaci cieklej lub takze jako wstepnie uczu¬ lone materialy do sitodruku.Alifatyczne kwasy monosulfonowe, które tworza aniony stosowanych wedlug wynalazku kondensa¬ tów dwuazoniowych, maja na ogól 1—6 atomów wegla i moga ewentualnie zawierac niezbyt ciez¬ kie podstawniki, np. atomy chlorowców, jak fluor, chlor, brom lub jod, grupy wodorotlenowe, etero¬ we itp. Na ogól wystepuje nie wiecej niz jeden "podstawnik. Lancuch alifatyczny moze byc prosty lub rozgaleziony albo pierscieniowy. Moze rów¬ niez zawierac wiazania podwójne.Przykladem odpowiednich kwasów sulfonowych sa kwas metanosulfonowy, kwas etanosulfonowy, kwas propano-2-sulfonowy, kwas propano-1-sulfo- nowy, kwas butano-1-sulfonowy, kwas 3-metylobu- tano-1-sulfonowy, kwas cykloheksanosulfonowy , kwas heksano-1-sulfonowy, kwas winylo-sulfono- 5 wy, kwas propeno-1-sulfonowy, kwas 2-hydroksy- etano-1-sulfonowy, kwas 3-hydroksypropano-l-sul- fonowy, kwas 3-metoksypropano-l-sulfonowy, kwas 2-chloroetanosulfonowy, kwas 2-bromoetanosulfo- nowy, kwas chlorometano-sulfonowy itd.Mozna równiez stosowac mieszaniny soli dwóch lub wiecej kwasów sulfonowych.Z reguly sole kwasów sulfonowych o liczbie atomów wegla wiekszej niz 4 sa mniej korzystne, gdyz ich rozpuszczalnosc w wodzie jest juz ogra¬ niczona. Naturalnie nalezy tutaj uwzgledniac cha¬ rakter chemiczny i ciezar czasteczkowy produktu kondensacji, które równiez maja wplyw na roz¬ puszczalnosc w wodzie. Tak wiec stosunkowo ni- skoczasteczkowe kondensaty, zawierajace grupy hydrofilowe, moga nawet w postaci heksanosulfo- nianów miec jeszcze zadowalajaca rozpuszczalnosc w wodzie. Generalnie korzystne sa jednak nizsze sulfoniany z nich przede wszystkim metanosulfo- niany. Te ostatnie wykazuja najlepsza rozpuszczal¬ nosc w wodzie, a jednoczesnie dobra trwalosc pod¬ czas skladowania.Zaleta metanosulfonianów w porównaniu z sul¬ fonianami wyzszymi jest takze ich nizsza cena.Mozna wreszcie takze szczególnie latwo wytwa¬ rzac, gdyz kwas metanosulfonowy stanowi odpo¬ wiednie srodowisko kondensacji dla wytwarzania dwuazowych kondensatów mieszanych. Przy jego zastosowaniu kondensat wytraca sie bezposrednio jako metanosulfomian. 35 Kondensaty mieszane mozna jednak równiez wytwarzac przez kondensacje w innych kwasach uzytych jako srodowisko kondensacyjne, np. w kwasie fosforowym i moga bez szkody zawierac jeszcze mniejsze ilosci srodowiska kondensacyjne¬ go. W sprzyjajacych przypadkach zwieksza sie przez to nawet ich trwalosc podczas skladowania.Równiez nadmiar srodka stracajacego, np. meta- nosulfonianu sodowego moze byc zawarty w sto- 45 sowanej wedlug wynalazku soli dwuazoniowej, bez oslabienia jej dzialania, jesli nie brac pod uwage efektu rozcienczania.Produkty kondensacji mozna wytworzyc, kon- densujac w silnie kwasnym srodowisku oo naj- 50 mniej jeden aromatyczny zwiazek dwuazaniowy o ogólnym wzorze A(—D)n i co najmniej jeden zwiazek B, przy czym symbole te maja wyzej po¬ dane znaczenie, z co najmniej jednym aktywnym zwiazkiem karbonylowym,- korzystnie z formalde- 55 . hydem, w postaci wolnej lub ze srodkami wydzie¬ lajacymi taki zwiazek karbonylowy.Wytwarzanie mieszanych kondensatów dwuazo¬ niowych wyzej podanego ogólnego typu mozna równiez przeprowadzac w ten sposób, ze rezyg¬ nuje sie ze stosowania aktywnego zwiazku karbo- nylowego jako takiego w kondensacji mieszanej, a w miejsce skladnika B stosuje sie skladnik za¬ stepczy Bj o ogólnym wzorze B(—CHRa—O—Rb)m, w którym E oznacza reszte pozostala przez od- 65 - szczepienie m atomów wodoru od zwiazku B o wy- 15 205 81 660 6 zej podanym znaczeniu,'Ra oznacza atom wodoru, reszte arylowa, alkilowa lub heterocykliczna, ko¬ rzystnie atom wodoru, Rb oznacza atom wodoru, reszte alkilowa, acylowa o 1—4 atomach wegla lub fenylowa i korzystnie atom wodoru, grupe me¬ tylowa, etylowa lub acetylowa, a m oznacza do¬ datnia liczbe calkowita 1 — okolo 10.Kondensacje oprowadzi sie w obecnosci silnie kwasnego srodka kondensujacego. Korzystnie sto¬ suje sie stezone, srednio silne i silne kwasy.Szczególnie odpowiednimi srodkami kondensa¬ cyjnymi sa kwas fosforowy, kwas metanosulfono- wy i kwas siarkowy, stosowane w stezeniach co najmniej 40, korzystnie 70, do 100°/o wagowych.Reszte stanowi na ogól woda, moze ona jednak równiez skladac sie calkowicie lub czesciowo z roz¬ puszczalników, np. metanolu, kwasu octowego, N- -metylopirolidonu itp. Dobre wyniki uzyskuje sie np. stosujac 80—100%-wy kwas fosforowy, 80°/o-wy kwas siarkowy i 90g/o-wy kwas metainosulfomowy. 85%-wy kwas fosforowy jest dosc lagodnym srcdkiem kcndensujacym, w którym kondensacje mozna przeprowadzic w sposób bardzo zachowaw¬ czy. Z tego powodu jest on najbardziej korzyst¬ nym srodkiem kondensujacym, w szczególnosci przy zastosowaniu drugiego opisanego sposobu, dla wszystkich kombinacji zwiazków, które w tych dosc zachowawczych warunkach dostatecznie szyb¬ ko reaguja. 90°/o-wy kwas metanosulfonowy jest srodkiem silniejszym. Kwas ten ma te dalsza duza zalete, ze moze rozpuszczac wiele skladników B i Bl Srednie ciezary czasteczkowe produktów konden¬ sacji moga byc zmieniane w szerokich granicach w zaleznosci od doboru komdensowanych skladni¬ ków i warunków kondensacji. Okazalo sie jednak, ze do wytwarzania dobrych materialów do kopio^ wania nadaja sie korzystnie kondensaty mieszane o ciezarach czasteczkowych okolo 5.000—10.000. Na¬ lezy przy tym miec oczywiscie na uwadze, ze cho¬ dzi tu o wartosci srednie.Jako grupy, które powoduja zdolnosc skladni¬ ków A(—D)n i B do kondensacji nalezy wymienic: Reszty arylowe i reszty heterocykliczne, które maja w rdzeniu pozycje zdolne do kondensacji. Ko¬ rzystne sa takie reszty, w których te pozycje w rdzeniu sa ponadto aktywowane. Aktywowanie to moze np. zachodzic przez skondensowanie z dal¬ szymi pierscieniami aromatycznymi lub przez pod¬ stawienie grupami —OH, —O—alkilowymi, —O— arylowymi, —SH—, —S—alkilowymi, —S—arylo- wymi, alkilowymi, arylowymi, aminowymi, alkilo- aminowymi, dwualkiloaminowymi, aryloaminowy- mi, dwuaryloaminowymi itd. Obok tych aktywuja¬ cych podstawników w zdolnych do kondensacji resztach aromatycznych lub heterocyklicznych mo¬ ga wystepowac równiez reszty utrudniajace kon¬ densacje, np. grupy nitrowe lub grupy kwasu sul¬ fonowego, jesli wywolana przez inne reszty akty¬ wacje tylko oslabiaja a nie niwecza; Reszty, które same podlegaja kondensacji i mo¬ ga byc bezposrednio przylaczone do reszt izo- lub heterocyklicznych albo do reszt alifatycznych lub ewentualnie sa bezposrednio ze soba zwiazane. Na¬ leza do nich takie ugrupowania jak grupy amido¬ we kwasów karboksylowych, grupy amidowe kwa¬ sów sulfonowych, grupy amidowe kwasów N-aUdlo- sulfonowych, grupy amidowe kwasów N-arylosul- fonowych, grupy nitrylowe, grupy mocznikowe, 5 grupy tiomocznikowe, grupy uretanowe, grupy ure- idowe, grupy tioureidowe, grupy glioksalodiureino- we, grupy imidazolonowe, grupy guanidynowe, grupy dwucyjandwuamidowe i znajdujace sie bez¬ posrednio przy pierscieniach aromatycznych grupy !o aminowe.Wazna grupa zwiazków dwuazoniowych, które stanowia surowce wyjsciowe dla szczególnie w za¬ kresie niniejszego wynalazku korzystnych produk¬ tów kondensacji, jest zbudowana wedlug nastepu- 15 jacego ogólnego wzoru: (Ri—R3—)PR2—N2X, w któ¬ rym p oznacza dodatnia liczbe calkowita 1 — oko¬ lo 3, korzystnie 1, X oznacza anion zwiazku dwu- azoniowego, Ri oznacza reszte, ewentualnie jeszcze podstawiona, aromatyczna izo- lub heterocykliczna, 20 która ma co najmniej jedna pozycje zdolna do kondensacji, korzystnie reszte fenylowa, ewentual¬ nie podstawiona; jako podstawniki korzystne sa takie, które zwiekszaja reaktywnosc rdzenia w kon¬ densacji, w szczególnosci grupy alkilowe i alkoksy- 25 lowe, R2 oznacza pierscien aromatyczny szeregu benzenowego lub naftalenowego, korzystnie piers¬ cien benzenowy, który oprócz grupy dwuaaowej moze zawierac jeszcze dalsze podstawniki, R3 ozna¬ cza czlon laczacy miedzy pierscieniami Rx i R2, np. 30 podanych nizej typów, przy czym zawsze reszta Ri stoi po lewej, zas grupa R2 po prawej stronie, jesli grupa R3 nie jest symetryczna: pojedyncze wiaza¬ nie homeopolarne — (CH2)q—NR4—, w którym q oznacza liczbe calkowita 0—5. R4 oznacza atom wo- 35 doru, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, grupe aryloalkilowa o 7—12 atomach wegla lub arylowa o 6—12 atomach wegla, —(CH2)q—NR4—(CHtJi— —NR5—, w którym r oznacza liczbe calkowita 2—5 R5 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—5 40 atomach wegla, —O—(CH2),—NH4—, ^S—(CH,),— —NR4, —O—R6—O—, w którym R6 oznacza arylen o 6—12 atomach wegla, —O—, —S—, —CO—NR4—, —SOz—NR4—. Korzystnie R3 stanowi wiazanie- ho¬ meopolarne lub jeden z czlonów —O—, —S— 45 i —NH—.Szczególnie wazna grupe zwiazków dwuazowych, które zbudowane sa wedlug ogólnego wzoru Rx—R3—Rj—N2X i znajduja korzystne zastosowanie do wytwarzania dwuazowych produktów kondensa- 50 eji, stanowia sole jonu dwufenyloamino-4-dwuazo- niowego i produktów jego podstawiania.Korzystne sa przede wszystkim sole dwufenylo- amino-4^dwuazoniowe, które sa pochodnymi 3^-al- koksy-4-amino-dwufenyloamin o 1—3 atomach we- 55 gla w grupie alkoksylowej, szczególnie 3-metoksy- -4-aminodwufenyloaminy.Zwiazki stosowane jako skladniki B lub jako po¬ chodne od nich skladniki Bx moga np. nalezec do nastepujacych grup substancji: weglowodory aro- 60 matyczne, aminy aromatyczne, fenole i tiofenole, fenoloetery i tiofenoloetery, zwiazki heterocyklicz¬ ne, mocznik, tiomocznik, amidy kwasów karboksy¬ lowych alifatycznych i aromatycznych, amidy kwa¬ sów sulfonowych alifatycznych i aromatycznych. 65 Korzystne sa skladniki B i/albo B^ których cie-SI 660 7 8 zar czasteczkowy wynosi ponizej 500, korzystnie ponizej 250.Koirzystnymi zwiazkami sa fenoloetery, tiofenolo- etery, weglowodory aromatyczne i niezasadowe zwiazki heterocykliczne. Sposród zwiazków wybra¬ nych z tych klas substaincji szczególnie korzystne sa pochodne dwufenyloeteru, dwufenylosiarczku, dwufenylometanu i dwufenylu, które moga zawie¬ rac jeden lub dwa podstawniki, np. atomy chlo¬ rowca, reszty alkilowe i alkoksylowe, korzystnie jednak sa niepodstawione.Jedna z szczególnie w ramach niniejszego wyna¬ lazku korzystnych grup polikondensatów dwuazo- wych stanowia produkty kondensacji soli 3-al- koksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowych, zwlasz¬ cza 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowych, a z posród wyzej wspomnianych skladników za¬ stepczych szczególnie te, które wytwarza sie ze zwiazków typu A(—D)n i B, w warunkach lagod¬ nych, tzn. w 80—100%-wym kwasie ortofosforo¬ wym, w temperaturze w granicach +10° do okolo +40°C. Cecha znamienna takich kondensatów jest dobra swiatloczulosc przy dobrej trwalosci podczas skladowania. Jako szczególnie korzystne produkty kondensacji z tej grupy nalezy wymienic konden¬ saty soli 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazonio- wych i skladników Bi z szeregu 4,4'-bis-metoksy- metylodwufenyloeteru, 4,4'-bis-metoksymetylo-dwu- fenylosiarczku, 4,4'-bis-metoksymetylo-dwufenylo- metanu i 4,4/-bis-metoksymetylo-dwufenylu.Zastosowanie w ramach niniejsziego wynalazku znajduja szczególnie kondensaty mieszane, które zawieraja 0,1—5, korzystnie 0,5—2, a jeszcze ko¬ rzystniej okolo 1 mola zwiazku typu B lub Bx na mol zwiazku typu A(—D)n w postaci skondensowa¬ nej w mieszaninie.Na ogól w celu wytworzenia stosowanej wedlug wynalazku soli organicznego kwasu sulfonowego do stezonego roztworu rozpuszczalnej soli miesza¬ nego kondensatu dwuazowego dodaje sie kwasu ma¬ jacego dac anion, w postaci wolnej lub w postaci rozpuszczalnej soli, przy czym dodatek wprowadza sie w postaci stalej lub w postaci roztworu. Sro¬ dowisko, w którym zachodzi wytwarzanie, powin¬ no byc tak dobrane, aby zadana sól alifatycznego kwasu jednosulfonowego mozliwie slabo rozpusz¬ czalo, albo pozwalalo na wysalanie przez dodanie nadmiaru kwasu sulfonowego lub jego soli.Z korzyscia proces prowadzi sie w roztworach wodnych, tzn. rozpuszcza sie np. surowe mieszani¬ ny kondensacyjne, tak jak wystepuja one przy wytwarzaniu produktów kondensacji, w wodzie i dodaje odpowiedni kwas sulfonowy lub jego sól metalu alkalicznego w postaci substancji albo jako stezony roztwór wodny. Zadana sól wytraca sie, w zaleznosci od zastosowanych skladników, *w po¬ staci stalego osadu, który mozna odsaczyc, lub jako ciagliwa masa, która oddziela sie od lugu macie¬ rzystego przez dekantacje.Jest równiez mozliwe w celu wytworzenia tego rodzaju kondensatów zastosowanie alifatycznych kwasów sulfonowych juz jako srodka kondensuja- * cego, i w celu wytracenia zadanego produktu zmie¬ szanie z inierozpuszczalnikiem produktu kondensacji, który jednak rozpuszcza srodowisko kondensacji.Korzystne jest, jesli w ramach niniejszego wy¬ nalazku stosowana sól dwuazoniowa alifatycznego kwasu jednosulfonowego zawiera jeszcze niewielka ilosc kwasu, korzystnie H3P04, H2S04 lub kwasu metanosulfonowego, gdyz przez to poprawia sie trwalosc produktu podczas skladowania.Szczególnie prosto przebiega tein proces, jesli ta ilosc kwasu jest pozostaloscia srodka kondensuja- ce@o, przy czym zostaje on niecalkowicie oddzielo¬ ny. Mozna ja jednak równiez dodac pózniej do czy¬ stej substancji. Ilosc kwasu powinna wynosic na ogól nie wiecej niz 2 mole, korzystnie nie wiecej jak 0,5 mola na równowaznik grupy dwuazoniowej.Do wytwarzania mas do kopiowania wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac rózne hydrofilowe srodki wiazace w kombinacji z opisanymi zwiazkami dwu- azowymi. Bardzo dobrze nadaja sie do tego poli¬ alkohol winylowy, czesciowo zacylowany polialko¬ hol winylowy, czesciowo zhydrolizowany polioctan winylu, kwas poliakrylowy, metyloceluloza, hydro- ksymetyloceluloza i zelatyna. Szczególnie korzystne sa koloidy syntetyczne, np. polialkohol winylowy, czesciowo zmydlone poliestry winylowe oraz dys¬ persje polioctanu winylu wewnetrznie zmiekczone¬ go np. przez kopolimeryzacje z maleinianami.Mozna równiez do mas kopiowych dodawac je¬ szcze wypelniacze w postaci silnie rozdrobnionej, np. o uziarnieniu 5—30 [x, korzystnie 10—20 \i. JakoN wypelniacze stosuje sie tworzywa sztuczne, jak poli¬ amidy, poliestry, poliuretany i polimery winylowe, np. polioctany winylu, polistyren, polichlorki wi¬ nylu i polichlorki winylidenu. Korzystnie stosuje sie je w postaci dyspersji. Jako wypelniacze uzy¬ teczne sa ponadto drobno sproszkowany dwutlenek krzemu, tlenek glinu, dwutlenek tytanu, krzemion¬ ka, glinka, sproszkowane szklo, barwniki metalo- kompleksowe, pigmenty barwne. Ponadto mozliwy jest dodatek zmiekezaczy, srodków zwilzajacych, skrobi, soli i srodków konserwujacych.Jako rozpuszczalnik cieklej masy do kopiowania stosuje sie korzystnie wode. Mniejsza czesc roz¬ puszczalnika moze jednak równiez skladac sie z mieszajacych sie z woda rozpuszczalników orga¬ nicznych, np. nizszych alkoholi, z których korzyst¬ ny jest metanol.Mase do kopiowania mozna barwic nie tylko barwnikami pigmentowymi, lecz równiez rozpusz¬ czalnikowymi.W niektórych przypadkach jest równiez wskaza¬ ne zabarwianie niebarwionej masy do kopiowania dopiero po naswietleniu i wywolaniu na nosniku warstwy, przewaznie na tkaninie sitodrukowej.Mozna tego dokonac przez zanurzenie lub polanie roztworem barwnika i splukanie nadmiaru barw¬ nika niezaadsorbowanego. Mozna równiez przez za¬ nurzanie lub polanie zasadowym roztworem sklad¬ nika sprzegajacego sie, wytworzyc barwnik w usie- ciowanej warstwie po wywolaniu, poniewaz mimo dostatecznego usieciowania pod wplywem swiatla wystepuja nadal w warstwie jeszcze mierozlozoine, zdolne do sprzegania grupy dwuazowe.Jesli swiatloczule masy do kopiowania wedlug wynalazku wystepuja jako stale warstwy kopiowe na nosniku do druku sitowego, to jako nosnik mo¬ ga sluzyc znane do tego celu materialy. W pierw- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081660 9 10 szym rzedzie wchodza tu w rachube plaskie i owal¬ ne szablony do druku sitowego i druku na mate¬ rialach wlókienniczych. Moga one skladac sie z tka¬ nin lub runa wlóknistego albo z perforowanych folii z tworzyw sztucznych, jak poliamid lub poli¬ ester, lub z tkanin jedwabnych albo papieru ja¬ ponskiego, z tkanin metalowych ze stali, mosiadzu lub brazu albo z galwanicznie wytwarzanych sza¬ blonów rotacyjnych, korzystnie niklowych.Stosowane w masach do kopiowania wedlug wy¬ nalazku zwiazki swiatloczule pozwalaja równiez na dodanie stosunkowo duzych ilosci nierozpuszczal¬ nych w wodzie zywic i innych substancji bez po¬ gorszenia zdolnosci latwego i szybkiego wywolywa¬ nia wywolywaczami wodnymi.Masa do kopiowania wedlug wynalazku w po¬ staci uprzednio uczulonego materialu do druku si¬ towego osiaga dobre wlasciwosci znanych juz od dawna warstw koloidowo-dwuchromianowych, nie posiadajac ich wad. Zastosowane w niej zwiazki dwuazowe odznaczaja sie nie tylko dobra rozpusz¬ czalnoscia w wodzie i trwaloscia podczas sklado¬ wania, lecz w przeciwienstwie do znanych dotad cieklych lub oleistych dwuazowych produktów kondensacji stanowia stale proszki. W celu lepsze¬ go konfekcjonowania mozna je mieszac z innymi sproszkowanymi substancjami rozpuszczalnymi w wodzie, np. z polialkoholem winylowym.Nowe masy do kopiowania i wytworzone z nich materialy kopiowe odznaczaja sie przede wszyst¬ kim tym, ze w porównaniu z dotychczas stosowa¬ nymi do tego celu materialami opartymi na zwiaz¬ kach dwuazowych sa wyraznie bardziej swiatlo¬ czule i osiagaja swiatloczulosc porównywalna z warstwami dwuchromianowymi. Nie maja one natomiast wad dwuchromianowych mas do kopio¬ wania, z których najbardziej znanymi sa: bardzo miala trwalosc powleczonego materialu podczas skladowania wskutek termicznego utwardzania sie bez udzialu swiatla, slaba trwalosc podczas skla¬ dowania uczulonego roztworu, niestalosc wlasci¬ wosci kopiowania i toksycznosc dwuchromianów.Dalsza wada warstw dwuchromianowych jest to, ze utwardzone warstwy tylko z trudem lub wcale nie daja sie usunac. Mozliwosc usuniecia warstw jest czesto wymagana ze wzgledów ekonomicznych.Warstwy wedlug wynalazku odznaczaja sie nato¬ miast tym, ze mimo wybitnego, np. calkowicie wy¬ starczajacego w warunkach drukarskich, usiecio- wania swietlnego a nawet jeszcze po dodatkowym, np. termicznym utwardzaniu, daja sie usunac znacznie latwiej niz warstwy dwuchromianówe.Nawet na niklowych szablonach rotacyjnych, na których wedlug DOS 1532 526 warstwy dwuchro- mianowe musza byc dodatkowo utwardzane, masy do kopiowania wedlug wynalazku, bez dodatkowe¬ go polimeryzowania uzupelniajacego nie tylko wy¬ trzymuja wysokie obciazenia w czasie druku, lecz daja sie jeszcze równiez usunac kwasem mrówko¬ wym wedlug metody opisanej w dodatku nr 10 pt.„Filmdruckschablonen" do czasopisma Bayer Far- ben Revue, str. 75.Sklad warstw kopiowych wytworzonych z mas do kopiowania wedlug wynalazku moze sie wahac w szerokich granicach. Przez dodanie zywic utwar- dzalnych i srodków wiazacych mozna zredukowac w warstwie udzial substancji swiatloczulej a tym samym zwiekszyc swiatloczulosc. Do warstw sito¬ drukowych udzial kondensatu dwuazowego na ogól 5 nie powinien byc nizszy od 2%.Juz przy 5% uzyskuje sie to, ze naswietlana warstwa staje sie calkowicie nierozpuszczalna w wodzie, tak, ze w wielu przypadkach nie jest po¬ zadane stosowanie znacznie wyzszego stezenia niz 5%. Oczywiscie w okreslonych przypadkach, np. przy kondensatach dwuazowych o duzym udziale drugiego skladnika B lub Bx albo przy trudniej sieciujacych srodkach wiazacych, mozna stosowac równiez znacznie wieksze ilosci kondensatu dwu¬ azowego. Na ogól udzial tego skladnika nie powi¬ nien przekraczac 50%, korzystnie ponizej 20%.W przypadku warstw do druku sitowego z zasto¬ sowaniem farb rozpuszczalnikowych, np. handlo¬ wych farb sitodrukowych do drukowania po¬ wierzchni polichlorowinylowych, wystarczy aby warstwa skladala sie tylko z kondensatu dwuazo¬ wego i koloidu. Dodatek nierozpuszczalnych w wo¬ dzie wypelniaczy jest jednak korzystny dla wlasci¬ wosci mechanicznych.W przypadku, gdy warstwa sitodrukowa ma byc stosowana glównie do farb wodnych, np. do druku tkanin, w celu unikniecia lub zmniejszenia powol¬ nego pecznienia korzystne jest dodanie substancji nie peczniejacych w wodzie. Korzystnie stosuje sie do takich celów polioctany winylu, zwlaszcza w postaci dyspersji wodnych. Udzial polioctanu wi¬ nylu nie powinien na ogól przekraczac 60—70% ogólnej zawartosci suchej substancji, aby pozostala zachowana zdolnosc wywolywania wodnego.Jako wywolywacze stosuje sie praktycznie zawsze ciecze wodne. Korzystnie wywoluje sie nawet za pomoca czystej wody bez zadnych dodatków.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek, nie ograniczajac jednak jego zakresu. Dane procento¬ we, jesli nie zaznaczono inaczej, oznaczaja procenty wagowe.Przyklad I. Do roztworu 32,3 g siarczanu 3-metoksy-dwufenyloamino-4-dwuazoniowego w 70,7 ml 86%-go kwasu fosforowego wkroplono, mieszajac, 12,9 g 4'4-bis-metoksymetylo-dwufenylo- eteru. Po 20 godzinach kondensacji w temperaturze 40°C mieszanine rozpuszczono w 330 ml wody i do¬ dano 240 ml wolnego od chlorków wodnego roztwo¬ ru 114 g metanosiarczanu sodowego. Osad po zde- kantowaniu lugu macierzystego ponownie rozpusz¬ czono w wodzie i w ten sam sposób wytracono z powrotem, oddzielono, wysuszono pod próznia nad pieciotlenkiem fosforu i roztarto na proszek.Wydajnosc 37 g (C 48,0%, N 6,8%, S 10,7%, P O, 29%). 3 g tej substancji rozpuszczono w 10 ml wody i nastepnie zmieszano ze 100 ml okolo 30%-go wod¬ nego roztworu alkoholu poliwinylowego o liczbie K 70 i zawartosci pozostalych grup acetylowych okolo 12% (Mowiol N 70—88), po czym zmieszano energicznie jeszcze z 5 ml ftalanu dwubutylowego i 10 g drobnosproszkowanego kwasu krzemowego i zabarwiono 0,2 g fioletu krystalicznego. Tym la¬ kierem sitodrukowym powleczono obustronnie tka¬ nine perlonowa, wysuszono, dosuszono w ciagu 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081660 ll 12 5 mftttft;-'W temperaturze 100aC i pod pozytywowa ^ti^dteWi^^iaiwietlano 5000 W lampa ksenonowa prz# odleglosci 65 cni w ciagu 2 minut. Nastepnie wywolano strumieniem zimnej wody, przy czym warstwa w miejscach nie naswietlonych ulegla wy- gi&k&niu z oczek tkaniny z zachowaniem ostrych konturów. Po wysuszeniu mozna bylo szablon przy uzyciu handlowyeh; zawierajacych rozpusz¬ czalnik farb sitodrukowych zastosowac do druku na papierze i na tworzywach sztucznych.Lakier sitodrukowy i powleczona nim uprzednio tkanina daje sie przechowywac bez zmiany swia- tloczulosci co najmniej w ciagu 10 tygodni w tem¬ peraturze pokojowej.Przyklad II. Do roztworu 32,3 g siarczanu 3-metoksydwufenyioamino-4-dwuazoniowego w 210 ml 86%-go kwasu fosforowego dodano porcja¬ mi, mieszajac 33,3 g drobno sproszkowanego 1,3- -bis-hydroksymetylo-4,6-dwuizopropylobenzenu. Po 12,5 godzinach kondensacji w temperaturze 40°C i po 4,5-dniowym pozostawieniu w spokoju w tem¬ peraturze pokojowej rozpuszczono mieszanine w 550 ml wody o temperaturze 60°C i metanosulfo- nian produktu kondensacji wytracono przez doda¬ nie 800 ml wodnego roztworu, zawierajacego 240 g metanosulfonianu sodowego, i ochlodzenie do tem¬ peratury pokojowej. Produkt w celu oczyszczenia rozpuszczono powtórnie w wodzie i wytracono po¬ nownie w ten sam sposób, wreszcie oddzielono i wysuszono. Wydajnosc 50 g.Ze 100 g emulsji sitodrukowej, skladajacej sie z jednakowych ilosci wagowych 25°/o-go roztworu polialkoholu winylowego o liczbie K 75 i zawar¬ tosci pozostalych grup acetylowych okolo 12% (Mowiol N 75—88) oraz dyspersji kopolimeru octa¬ nu winylu o zawartosci 55% substancji stalej (Mo- wilith DM 2) zmieszano roztwór wodny 2 g otrzy¬ manego w sposób opisany wyzej zwiazku dwuazo- wego. Mieszanina ta powleczono w znany sposób poliestrowa tkanine sitodrukowa, wysuszono, na¬ swietlono, wywolano woda i wysuszono. W celu lepszego uwidocznienia obrazu zabarwiono przed wysuszeniem wywolany szablon przez polanie wod¬ nym roztworem fioletu krystalicznego. Nadmiar barwnika niezaadsorbowanego w partiach warstwy usunieto przed suszeniem przez splukanie. Szablon sitodrukowy nadaje sie znakomicie do druku na wyrobach wlókienniczych za pomoca znanych wod¬ nych farb tekstylnych.Przyklad III. Do roztworu 42,5 g siarczanu 2,5,4'-trójetoksydwufenylo-4-dwuazoniowego (N6,2%) w 300 ml 93%-go kwasu fosforowego wkroplono, mieszajac, 25,9 g 4,4'-bis-metoksymety- lo-dwufemyloeteru. Po 3,25 godzinach kondensacji w temperaturze 40°C mieszanine rozcienczono za pomoca 300 ml wody i wytracono metanosulfonian przez dodanie 860 ml 26°/o-go roztworu kwasu me- tanosulfonowego, po czym oddzielono go po po¬ wtórnym rozpuszczeniu i wytraceniu i wysuszono.Wydajnosc 67,3 g (C 48,1%, N 3,0%, S 8,1%, P 3,8%).Okolo 30%-wy roztwór polialkoholu winylowego sporzadzony przez 8-godzinne zmieszanie z woda w otwartym kotle w temperaturze okolo 85°C poli¬ alkoholu winylowego o liczbie K 50 i zawartosci pozostalych grup acetylowych okolo 12% (Mowiol N 50—88), do którego dodano 1% poliglikolu P 1200 (produkcji Dow Corning Co) jako srodka przeciw pienieniu, zmieszano w stosunku 3:1 z 55%-wa 5 dyspersja kopolimeru octanu winylu z maleinianem (Mowilith DM 1). Do 250 g mieszaniny dodano, mieszajac, 4 g wyzej opisanego rozpuszczalnego w wodzie zwiazku dwuazowego.Tak sporzadzonym lakierem sitodrukowym po- io wleczono sito, wysuszono, naswietlono, wywolano i wytworzony w ten sposób szablon sitodrukowy zastosowano do druku na tworzywach polichloro- winylowych. Szablon ten nie wykazywal wad war¬ stwy, tzw. „tlustych oczek", stad bez regeneracji 15 byl uzyteczny do drukowania duzych nakladów.Jesli szablon nie ma byc wiecej uzywany, mozna tkanine oczyscic przez usuniecie warstwy np. wap¬ nem chlorowanym lub podchlorynem sodowym, ko¬ rzystnie roztworem pochlorynu litowego, po czym 20 nadaje sie ona do ponownego zastosowania.Przyklad IV. Do roztworu 32,3 g siarczanu 3-metoksydwufenyloamino-4-dwuazoniowego w 100 ml 86%-go kwasu fosforowego wkroplono, mieszajac, 25,8 g 4,4'-bis-metoksymetylo-dwufenylo- 25 eteru. Po 17 godzinach kondensacji w temperaturze 40°C wydzielono metanosulfonian w sposób poda¬ ny w poprzednich przykladach, oczyszczono i wy¬ suszono. Wydajnosc 53 g (C 55,3%, N 6,5%, S 6,2%, P 1,9%, Cl < 0,1%, HzO 4,3%). 30 Do 1000 g emulsji sitodrukowej, skladajacej sie z 3 czesci 53%-wej dyspersji kopolimeru octanu winylu (Mowilith DM 2HB) i 2 czesci wykonanego przez rozpuszczenie i zatezenie 24%-go roztworu alkoholu poliwinylowego zastosowanego w przy- 35 kladzie II, dodano, mieszajac, wodny roztwór 15 g wyzej opisanego kondensatu dwuazowego i 4 g barwnika Imperonblau K-B (Farbwerke Hoechst).Tym lakierem do kopiowania powleczono 3-krotnie, suszac za kazdym razem, perforowany, niklowy 40 cylinder rotacyjny o 576 oczkach na cm2 (60 mesh), przesuwajac rakiel gumowy wypelniony lakierem z dolu do góry po zewnetrznej powierzchni stoja¬ cego, dziurkowanego cylindra. Otwory cylindra ro¬ tacyjnego zostaly przy tym wypelnione lakierem 45 swiatloczulym. Po naswietleniu wokolo rurowa lampa rteciowa, przy czym cylinder oklejony ma¬ skownica powoli obracano, wyplukano warstwe z tworów w miejscach nienaswietlonych pod prysz¬ nicem wodnym. Nastepnie niemal calkowicie po- 50 zbawiony pekniec wloskowatych szablon walcowy nieco podretuszowano i utwardzono przez wygrze¬ wanie w temperaturze 150—180°C, i przygotowano do druku. Ta forma drukarska mozna bylo dru¬ kowac duze powierzchnie wyrobów tekstylnych. 55 Z wyeksploatowanego niklowego szablonu rotacyj¬ nego mozna usunac warstwe kwasem mrówkowym i w ten sposób perforowany cylinder rotacyjny przeznaczyc do ponownego uzytku.Przyklad V. Mieszanine kondensacyjna z 6o przykladu IV kondensowano w ciagu 5 godzin w temperaturze 40°C i produkt kondensacji, w spo¬ sób tam opisany, wydzielono w postaci soli kwasu chlorometanosulfonowego.Wodnym roztworem 4 g tej substancji uczulono 65 250 g 30%-go roztworu polialkoholu winylowego,13 81660 14 zastosowanego w przykladzie I, zawierajacego 5% drobno sproszkowanego polioctanu winylu (Mowi- lith 30). Przy uzyciu tego roztworu sporzadzono szablony do sitodruku w znany sposób przez po¬ wleczenie, wysuszenie, naswietlenie, wywolanie i suszenie.Przyklad VI. W celu wytworzenia konden¬ satu dwuazowego postepowano analogicznie jak w przykladzie V. Wydzielenie nastapilo jednak w po¬ staci soli kwasu propano-2-sulfonowego. 10°/o-wy wodny roztwór hydroksyetylocelulozy (Tylose HEC H 20 p) zmieszano z l°/o wyzej opisa¬ nego zwiazku swiatloczulego.Przez 3-krotne obustronne powleczenie gestej tkaniny sitodrukowej oraz naswietlenie, wywola¬ nie woda i wysuszenie, wytworzono dobry szablon do druku sitowego z uzyciem farb rozpuszczalni¬ kowych.Podobne wyniki uzyskano stosujac kondensat dwuazowy wytracony jako sól kwasu butano-1-sul- fonowego i poddany dalszej przeróbce w ten sam sposób. PL PLThe subject of the invention is a photosensitive copying material, especially for screen printing, containing the condensation product of an aromatic diazo compound and a hydrophilic compound for copying, especially for screen printing. The use of condensation products of aromatic diazonium compounds, for example diazo-diphenylamines and aldehydes, for screen printing is known, for example, from German patent specification No. 1,289,741. It is also known that monomeric di-azo compounds, for example, diazo-diphenylamines, in combination with aldehydes, provide useful layers, especially for screen printing, which are also cross-linked when irradiated (German Patent Specification No. 1,206,308). It is known to produce silk-screen layers from curable binders and mixed condensation products of aromatic diazonium compounds with condensable and active compounds and carbonyl compounds. The condensation products are used in the form of their water-soluble salts, for example their chlorides. The above-mentioned patent applications also describe the salts of condensation products with aliphatic sulfonic acids generally as photosensitive substances, without mentioning them. It is an object of the invention to provide a light-sensitive mass for the production of silk-screen forms which has high photosensitivity and good storage stability and forms copy layers which can be developed with aqueous solutions, preferably pure water. The copying material according to the invention, which comprises the condensation product of an aromatic diazonium compound and a hydrophilic, curable binder, is characterized in that it contains a condensation product of at least one quartile of type A (-D) n at least one general type B element which is doubly connected to each other with bridges derived from a condensable carbonyl compound, where A is the remainder of the compound containing at least two iso- or heterocyclic aromatic rings and condensable in an acidic medium in at least one place molecules with an active carbonyl compound, D is the dicyclic salt group on the aromatic carbon atom of A, n is the integer 1 - JO, and B is the rest of the compound free of diazonium groups, which in an acidic environment, in at least one its molecule can be condensed with an active carbonyl compound, the anion of the diazonium salt being a derivative of an aliphatic monosulfonic acid with 1-6 carbon atoms, 30. The copying masses according to the invention are 81 6603 81660 4 lapse compared to known masses of a similar type serving for the same purpose, significantly higher photosensitivity and stability during storage. Higher photosensitivity is essentially a property that characterizes, as described in the above-mentioned earlier patent applications, all diazo mixed condensates, irrespective of their anion, while the storage stability and water solubility depend mainly on the anion. In order to ensure the ability to develop water in the silk-screen printing layers, mainly water-soluble diazo salts, such as halides and sulfates, in particular chlorides, have been used. It has turned out, however, that the copying materials and screen printing layers produced with these diazonium salts have relatively poor shelf life. Therefore, in practice, the photosensitive substances, so-called sensitizers, and the residual liquid copy mass were stored separately as so-called screen-printing emulsions and were only combined immediately before use, i.e. before coating the screen-printing carrier, on the so-called screen varnish. Diazonium salts were known to have better storage stability in light-sensitive layers, but these salts were always too little soluble in water for the development of water. From this experimental fact, it was even assumed that the water-solubility and storage stability of diazonium salts were opposite properties. It was therefore particularly surprising that the diazonium salts of the lower aliphatic sulfonic acids used according to the invention have a much higher storage stability than The water-soluble salts used hitherto, both in solid form and in aqueous solution, and in the finished light-sensitive layer, although the water-solubility of their preferred representatives is even greater than that of the corresponding chlorides. Diazonium salts according to the invention compared to the hitherto The hydrocondensation products used also have the advantage that they can be easily separated in solid form from the condensation mixtures present in their production. In the case of copying materials according to the invention, it is possible to store them for many months as ready-made screen-printing varnishes. in liquid form or also as pre-sensitized screen-printing materials. The aliphatic monosulfonic acids which form the anions of the diazonium condensates used according to the invention generally have 1 to 6 carbon atoms and may optionally contain non-heavy substituents, e.g. halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, hydroxyl, ether groups and the like. In general, there is no more than one "substituent". The aliphatic chain can be straight or branched or ring-shaped. It may also contain double bonds. Examples of suitable sulfonic acids are methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propane-2-sulfonic acid, propane-1-sulfonic acid, butane-1-sulfonic acid, 3-methylbutane-1-acid. -sulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, hexane-1-sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, propene-1-sulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 3-methoxypropane-1-sulphonic acid, 2-chloroethanesulphonic acid, 2-bromoethanesulphonic acid, chloromethanesulphonic acid, etc. It is also possible to use salt mixtures of two or more sulphonic acids. As a rule, sulphonic acid salts with a carbon number greater than 4 they are less preferred because their water solubility is now limited. Naturally, account must be taken here of the chemical nature and molecular weight of the condensation product, which also have an influence on the water solubility. Thus, relatively low molecular weight condensates containing hydrophilic groups may even in the form of hexanesulfonates still have a satisfactory solubility in water. In general, however, lower sulfonates are preferred, of which, above all, methanesulfonates. The latter show the best water solubility and, at the same time, good storage stability. The advantage of methanesulfonates over higher sulfonates is also their lower cost. Finally, they can also be produced particularly easily, since methanesulfonic acid is a suitable material. condensation environment for the production of two-phase mixed condensates. When it is used, the condensate precipitates directly as methanesulfomate. Mixed condensates, however, can also be produced by condensation in other acids used as condensation medium, for example in phosphoric acid, and may contain even smaller amounts of the condensation medium without harm. In favorable cases, this even increases their storage stability. Also, an excess of a wasting agent, for example sodium methanesulfonate, can be contained in the diazotium salt used according to the invention without weakening its effect, if not taking into account the dilution effect. Condensation products can be produced by condensing in a highly acidic environment with at least one aromatic diazotium compound of the general formula A (-D) than at least one compound B, the symbols having the above meaning, with at least with one active carbonyl compound - preferably with formaldehyde 55. Hydrate, in free form or with agents that release such a carbonyl compound. The preparation of mixed diazonium condensates of the above general type can also be carried out by dispensing with the use of the active carbonyl compound as such in mixed condensation. and in place of component B, the substituent Bj of general formula B (—CHRa — O — Rb) m is used, in which E is the remainder by cleavage of m hydrogen atoms from compound B with the amount of 15 205 81 660 As defined hereinabove, 'Ra is a hydrogen atom, an aryl, alkyl or heterocyclic residue, preferably a hydrogen atom, Rb is a hydrogen atom, an alkyl, acyl residue with 1-4 carbon atoms or a phenyl group and preferably a hydrogen atom, a methyl group , ethyl or acetyl, and m means a positive integer of 1 to about 10. Condensations will result in the presence of a strongly acid condensing agent. Preference is given to using concentrated, medium-strong and strong acids. Particularly suitable condensing agents are phosphoric acid, methanesulfonic acid and sulfuric acid, used in concentrations of at least 40, preferably 70, to 100% by weight. generally water, but it may also consist wholly or partially of solvents, e.g. methanol, acetic acid, N-methylpyrrolidone, etc. Good results are obtained, for example, with 80-100% phosphoric acid, 80%). o-o-sulfuric acid and 90 g / o-oic metainesulfomic acid. 85% phosphoric acid is a fairly mild condensing medium in which condensation can be carried out in a very conservative manner. For this reason, it is the most preferred condensing agent, in particular when using the second method described, for all combinations of compounds that react sufficiently quickly under these rather conservative conditions. 90% strength methanesulfonic acid is the stronger agent. This acid also has a further great advantage that it can dissolve many B and B1 components. The mean molecular weights of the condensation products can be varied within wide limits depending on the choice of the compensated components and the condensation conditions. It has turned out, however, that mixed condensates with molecular weights of about 5,000-10,000 are preferably suitable for producing good copying materials. It should be borne in mind, of course, that these are average values. As groups which cause the ability of components A (-D) and B to condense, mention should be made of: aryl and heterocyclic residues that have at their core items capable of condensation. Residues in which these core positions are further activated are preferred. This activation may take place, for example, by condensation with further aromatic rings or by substitution with —OH, —O — alkyl, —O — aryl, —SH—, —S — alkyl, —S — aryl, alkyl groups. , aryl, amino, alkylamino, dialkylamino, arylamino, diarylamino, etc. In addition to these activating substituents, condensable aromatic or heterocyclic residues may also contain residues which impede condensation, for example, nitro groups or acid groups of sulfonone, if the activations induced by other residues only weaken, not nullify; Residues which are themselves subject to condensation and may be directly attached to iso- or heterocyclic residues or to aliphatic residues, or are optionally directly linked to one another. These include groups such as amide groups of carboxylic acids, amide groups of sulfonic acids, amide groups of N-α-dolsulfonic acids, amide groups of N-arylsulfonic acids, nitrile groups, urea groups, thiourea groups, urethane groups, ureido groups, thioureido groups, glyoxaldiureino groups, imidazolone groups, guanidine groups, dicyandiamide groups and amino groups located directly at the aromatic rings. Within the scope of the present invention, the preferred condensation products are constructed according to the following general formula: (Ri — R3—) PR2 — N2X, where p is a positive integer 1 - about 3, preferably 1. X is the anion of a diazonium compound, Ri is a residual, optionally further substituted, aromatic iso- or heterocyclic, which has at least one condensable position, preferably re a phenyl pin, optionally substituted; preferred substituents are those which increase the reactivity of the core in the condensation, in particular alkyl and alkoxy groups, R2 represents an aromatic ring of the benzene or naphthalene series, preferably a benzene ring which, in addition to the diaa group, may contain further substituents, R3 stands for a link between rings Rx and R2, e.g. the 30 types given below, with the remainder Ri always on the left and the group R2 on the right if the group R3 is not symmetrical: single homeopolar bond - (CH2 ) q —NR4— where q is an integer 0-5. R4 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1-5 carbon atoms, an arylalkyl group of 7-12 carbon atoms or an aryl group of 6-12 carbon atoms, - (CH2) q — NR4— (CHtJi— —NR5—, in where r is an integer 2-5 R5 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1-5 carbon atoms, —O— (CH2), - NH4—, ^ S— (CH1), - —NR4, —O — R6 —O—, wherein R6 is arylene of 6-12 carbon atoms, —O—, —S—, —CO — NR4—, —SO2 — NR4—. Preferably R3 is a homopolar bond or one of the —O groups -, —S— 45 and —NH —. A particularly important group of diazo compounds, which are constructed according to the general formula Rx — R3 — Rj — N2X and are advantageously used in the preparation of diazo condensate products, are the salts of the diphenylamino-4-ion. Diazonium salts and their substitution products. Preferred are, above all, diphenyl-amino-4-diazonium salts, which are derivatives of 3-alkoxy-4-amino-diphenylamine with 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy group, especially 3-methoxy-4-aminodiphenylamine. Compounds used as ingredients B or as their derivatives, Bx may, for example, belong to the following groups of substances: aromatic hydrocarbons, aromatic amines, phenols and thiophenols, phenol ethers and thiophenol ethers, heterocyclic compounds, urea, thiourea, carboxylic acid amides aliphatic and aromatic, aliphatic and aromatic sulfonic acid amides. Components B and / or B, the molecular weight of which is less than 500, preferably less than 250, are preferred. Preferred compounds are phenol ethers, thiophenol ethers, aromatic hydrocarbons and non-basic heterocyclic compounds. Of the compounds selected from these classes of substances, particularly preferred are diphenylether, diphenylsulfide, diphenylmethane and diphenylmethane derivatives which may have one or two substituents, for example halogen atoms, alkyl and alkoxy residues, but are preferably unsubstituted. especially within the scope of the present invention, the preferred groups of diazotium polycondensates are the condensation products of the 3-alkoxy-diphenylamino-4-diazonium salts, in particular of the 3-methoxy-diphenylamino-4-diazonium salts, and among the above-mentioned step ingredients especially those made of A (-D) and B compounds under mild conditions, i.e. in 80-100% phosphoric acid, at a temperature between + 10 ° and about + 40 ° C . A characteristic feature of such condensates is good photosensitivity with good storage stability. Particularly preferred condensation products from this group are the condensates of the 3-methoxy-diphenylamino-4-diazonium salts and the Bi components of the 4,4'-bis-methoxy-methyldiphenylether, 4,4'-bis-methoxymethyl- diphenylsulfide, 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenylmethane and 4,4'-bis-methoxymethyl-diphenyl. Particularly used in the context of the present invention are mixed condensates which contain 0.1-5, preferably 0.5 -2, and more preferably about 1 mole of a compound of type B or Bx per mole of compound of type A (-D) n condensed in the mixture. Generally for the preparation of the organic sulfonic acid salt used in the invention to a concentrated soluble salt solution Maca acid is added to the mixed diazotium condensate to give the anion, either in free form or in the form of a soluble salt, the additive being introduced as a solid or as a solution. The environment in which the production takes place should be selected so that the desired salt of the aliphatic monosulfonic acid dissolves as poorly as possible or allows it to be salted out by adding excess sulfonic acid or its salt. The process is preferably carried out in aqueous solutions, ie, for example, dissolving crude condensation mixtures, as occur in the preparation of condensation products, in water and adding the corresponding sulfonic acid or its alkali metal salt as a substance or as a concentrated aqueous solution. The desired salt is precipitated, depending on the ingredients used, either as a solid precipitate that can be drained or as a continuous mass that separates from the mother liquor by decantation. It is also possible to use aliphatic condensates to produce this type of condensate. sulfonic acids already as a condensing agent and, in order to recover the desired product, by mixing the condensation product with non-solvent, which nevertheless dissolves the condensation medium. It is advantageous if the diazonium salt of the aliphatic monosulfonic acid used in the present invention still contains a small amount of acid. , preferably H 3 PO 4, H 2 SO 4 or methanesulfonic acid, as the storage stability of the product is thereby improved. The process is particularly straightforward, if this amount of acid is left over by the condensation agent, and is not completely separated. However, it may also be added later to pure substance. The amount of acid should generally be no more than 2 moles, preferably no more than 0.5 moles per equivalent of the diazonium group. Various hydrophilic binders may be used in combination with the described diazotium compounds for the production of the copiers according to the invention. Polyvinyl alcohol, partially acylated polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyacrylic acid, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose and gelatin are very well suited for this. Particularly preferred are synthetic colloids, e.g. polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl esters and dispersions of internally softened polyvinyl acetate, e.g. by copolymerization with maleates. It is also possible to add finely divided fillers, e.g. with a grain size of 5-30 [x, preferably 10-20 µm. Plastics such as polyamides, polyesters, polyurethanes and vinyl polymers, such as polyvinyl acetates, polystyrene, polyvinylchlorides and polyvinylidene chlorides, are used as fillers. They are preferably used in the form of a dispersion. Also useful as fillers are finely powdered silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, silica, clay, powdered glass, metal complex dyes, and color pigments. In addition, it is possible to add blotters, wetting agents, starch, salt and preservatives. Water is preferably used as a solvent for the liquid copying mass. A minor part of the solvent, however, may also consist of water-miscible organic solvents, e.g. lower alcohols, of which methanol is preferred. The copying mass can be colored not only with pigment dyes, but also with solvents. In some cases it is also advisable to color the undyed copying mass only after exposure and development of a layer on the carrier, usually on a silk-screen fabric. This can be done by dipping or pouring a dye solution and rinsing off excess non-adsorbed dye. It is also possible to form a dye in the cross-linked layer after development by dipping or pouring an alkaline solution of the bonding component, because despite sufficient cross-linking under the influence of light, there are still low-carbon molecules in the layer, capable of coupling to dia-light masses. According to the invention, the copies are present as permanent copy layers on a screen printing carrier, and materials known for this purpose may be used as the carrier. In the first row, there are flat and oval templates for screen printing and printing on textiles. They may consist of woven or non-woven fabric, or of perforated plastic films, such as polyamide or polyesters, or of silk fabrics or Japanese paper, of metal fabrics of steel, brass or bronze, or of electroplated steel. Rotary sheets, preferably nickel. The photosensitive compounds used in the copying compounds according to the invention also allow the addition of relatively large amounts of water-insoluble resins and other substances without impairing the ability to be easily and quickly developed with water developer. According to the invention, in the form of a previously sensitized screen-printing material, copying according to the invention achieves good properties of the colloid-bichromate layers known for a long time, without having their disadvantages. The diazo compounds used therein are not only water-soluble and shelf-stable, but, unlike the liquid or oily diazo condensation products known hitherto, they are solid powders. For better confectioning, they can be mixed with other powdered water-soluble substances, e.g. polyvinyl alcohol. New copying compounds and the copy materials produced from them are distinguished above all by the fact that, compared to those previously used for For this purpose, materials based on diazo compounds are clearly more photosensitive and achieve photosensitivity comparable to bichromate layers. However, they do not have the disadvantages of bichromate copying compounds, the most famous of which are: very good storage stability of the coated material due to thermal hardening without the use of light, poor storage stability during the storage of the sensitized solution, non-copying properties and dichromate toxicity. A further disadvantage of bichromate layers is that the hardened layers can only be removed with difficulty or not at all. The ability to remove the layers is often required for economic reasons. The layers according to the invention are distinguished by the fact that despite outstanding, e.g. completely sufficient in printing conditions, light crosslinking and even after additional, e.g. thermal curing, they provide can be removed much more easily than bichromate layers. Even on rotational nickel templates, on which, according to DOS 1532 526, the dichromate layers must be additionally hardened, the copying compounds according to the invention, without additional supplementary polymerization, not only withstand high loads over time of printing, but can also be removed with formic acid according to the method described in Appendix 10 "Filmdruckschablonen" to Bayer Farben Revue, p. 75. The composition of the copy layers produced from the copy materials according to the invention may vary by wide limits. By adding hardenable resins and binders, the proportion of substances in the layer can be reduced photosensitive effect and thus increase the photosensitivity. The proportion of the diazo condensate for the printing layers should generally not be less than 2%. Already at 5% it is achieved that the illuminated layer becomes completely insoluble in water, so that in many cases it is not desirable to use significantly higher than 5%. Of course, in certain cases, for example with diazo condensates with a high proportion of the second component B or Bx, or with more difficult crosslinking binders, it is also possible to use much larger amounts of diazo condensate. In general, the proportion of this component should not exceed 50%, preferably less than 20%. In the case of silk-screen printing layers using solvent-based inks, for example commercial screen printing inks for printing polyvinylchloride surfaces, it is sufficient that the layer folds down. only from diazo condensate and colloid. The addition of water-insoluble fillers is, however, advantageous for the mechanical properties. In the event that the silk-screen layer is to be used primarily for water-based inks, e.g. for printing fabrics, it is preferable to add a non-foaming substance to avoid or reduce slow swelling. swelling in water. Preference is given to using polyvinyl acetates for such purposes, in particular in the form of aqueous dispersions. The proportion of polyvinyl acetate should generally not exceed 60-70% of the total dry matter content in order to maintain the water-evolving capacity. In practice, aqueous liquids are used as developer. Preferably, the development is even with pure water without any additives. The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. The percentages are weight percentages unless otherwise stated. Example I. To a solution of 32.3 g of 3-methoxy-diphenylamino-4-diazonium sulfate in 70.7 ml of 86% phosphoric acid was added dropwise with stirring 12. 9 g of 4'4-bis-methoxymethyl-diphenyl ether. After 20 hours of condensation at 40 ° C., the mixture was dissolved in 330 ml of water and 240 ml of chloride-free aqueous solution of 114 g of sodium methanesulfate was added. After decanting the mother liquor, the sediment was redissolved in water and recovered in the same way, separated, dried under vacuum over phosphorus pentoxide and triturated. Yield 37 g (C 48.0%, N 6.8%, S 10.7%, PO, 29%). 3 g of this substance was dissolved in 10 ml of water and then mixed with 100 ml of an approximately 30% K 70 aqueous solution of polyvinyl alcohol with a residual acetyl group content of approximately 12% (Mowiol N 70-88), and then vigorously mixed. still with 5 ml of dibutyl phthalate and 10 g of finely powdered silicic acid and colored with 0.2 g of crystal violet. This screen printing varnish was used to coat the perlon fabric on both sides, dried, dried for 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081 660 11 12 5 mftttft; - At 100 ° C and a positive temperature of 50 ° C and a 5000 W lamp was illuminated. xenon distance of 65 inches in 2 minutes. Then it was developed with a stream of cold water, the layer in non-illuminated places was bent from the mesh of the fabric, maintaining sharp contours. After drying, the template could be used with commercial; Screen printing inks containing solvent should be used for printing on paper and plastics. Screen printing varnish and previously coated fabric can be stored without changing the sensitivity for at least 10 weeks at room temperature. Example II. To a solution of 32.3 g of 3-methoxydiphenylamino-4-diazonium sulfate in 210 ml of 86% phosphoric acid was added portionwise with stirring 33.3 g of finely powdered 1,3-bis-hydroxymethyl-4,6-diisopropylbenzene. After 12.5 hours of condensation at 40 ° C. and 4.5 days of standing still at room temperature, the mixture was dissolved in 550 ml of water at 60 ° C. and the methanesulfonate of the condensation product was precipitated by the addition of 800 ml. an aqueous solution containing 240 g of sodium methanesulfonate and cooling to room temperature. For purification, the product was re-dissolved in water and precipitated again in the same manner, finally separated and dried. Yield 50 g. From 100 g of screen printing emulsion, consisting of equal amounts by weight of 25% K 75 polyvinyl alcohol solution and 12% residual acetyl groups (Mowiol N 75-88) and vinegar copolymer dispersion A 55% solids vinyl ¬ ¬ (MoWith DM 2) was mixed with an aqueous solution of 2 g of the diazotium compound prepared as described above. This mixture was coated in a conventional manner with a polyester silk-screen fabric, dried, irradiated, diluted with water and dried. For better visualization of the image, the template developed was colored by pouring an aqueous solution of crystal violet before drying. Excess non-adsorbed dye in the layer lots was removed by rinsing prior to drying. The screen printing pattern is perfect for printing on textiles with the use of known water-based textile inks. Example III. To a solution of 42.5 g of 2,5,4'-triethoxydiphenyl-4-diazonium sulfate (N6.2%) in 300 ml of 93% phosphoric acid, 25.9 g of 4,4'-bis-methoxymethy - lo-difemylether. After 3.25 hours of condensation at 40 ° C., the mixture was diluted with 300 ml of water and the methanesulfonate was precipitated by adding 860 ml of a 26% solution of methanesulfonic acid, separated after redissolution and precipitation, and dried. Yield 67.3 g (C 48.1%, N 3.0%, S 8.1%, P 3.8%) Approximately 30% polyvinyl alcohol solution made by mixing with open water for 8 hours a kettle at a temperature of about 85 ° C of polyvinyl alcohol with a K number of 50 and a residual acetyl group content of about 12% (Mowiol N 50-88) to which 1% polyglycol P 1200 (produced by Dow Corning Co) has been added as an anti-foaming agent, mixed 3: 1 with a 55% vinyl acetate maleate copolymer dispersion (Mowilith DM 1). 4 g of the above-described water-soluble diazo compound were added to 250 g of the mixture while stirring. This pattern did not show any layer defects, the so-called "Oily mesh", hence without regeneration 15 was useful for printing large runs. If the template is not going to be used any more, the fabric can be cleaned by removing the layer, e.g. with chlorinated lime or sodium hypochlorite, preferably a solution of lithium chloride, and then 20 It can be reused. Example 4 To a solution of 32.3 g of 3-methoxydiphenylamino-4-diazonium sulfate in 100 ml of 86% phosphoric acid, 25.8 g of 4,4'-bis-methoxymethyl-sulfate were added dropwise with stirring. diphenyl ether After 17 hours of condensation at 40 ° C., the methanesulfonate was isolated as described in the previous examples, purified and dried. Yield 53 g (C 55.3%, N 6.5%, S 6, 2%, P 1.9%, Cl <0.1%, HzO 4.3%) .30 Up to 1000 g of screen printing emulsion, consisting of 3 parts of a 53% vinyl acetate copolymer dispersion (Mowilith DM 2HB) and 2 of the portion made by dissolving and concentrating the 24% polyvinyl alcohol solution used in Example II, was added while stirring, an aqueous solution of 15 g of the above-described diazo condensate and 4 g of Imperonblau KB dye (Farbwerke Hoechst). This copy varnish was coated 3 times, drying each time, perforated, nickel 40 rotating cylinder with 576 mesh per cm2 (60 mesh), moving a rubber squeegee filled with varnish from bottom to top on the outer surface of a standing, perforated cylinder. The openings of the rotating cylinder were filled with a photosensitive varnish. After irradiating around a tubular mercury lamp, the cylinder covered with a masking tool was slowly rotated, the layer was rinsed out of the formations in non-illuminated places under a water shower. Then, the almost completely devoid of the hair-cracks, the cylinder template was slightly retouched and hardened by annealing at a temperature of 150-180 ° C, and prepared for printing. This printing form was able to print large surfaces of textile products. 55 The layer can be removed from the depleted nickel rotating template with formic acid and the perforated rotating cylinder can be reused. Example 5 The condensation mixture of Example IV was condensed for 5 hours at 40 ° C and the condensation product was condensed in a process. as described therein, isolated in the form of a salt of chloromethanesulfonic acid. An aqueous solution of 4 g of this substance was sensitized with 65,250 g of the 30% solution of polyvinyl alcohol, 13 81 660 14 used in example 1, containing 5% of finely powdered polyvinyl acetate (Mowi-lith 30) . Using this solution, the stencils for screen printing were prepared in a known manner by coating, drying, lightening, developing and drying. Example VI. For the preparation of the diazo condensate, the procedure was analogous to that in Example V. The separation, however, took place in the form of the propane-2-sulfonic acid salt. A 10% aqueous solution of hydroxyethyl cellulose (Tylose HEC H 20 µ) was mixed with one of the photosensitive compounds described above. By double-coating the dense silk-screen fabric 3 times on both sides and lighting, evoking water and drying, a good pattern was produced. for screen printing with solvent-based inks. Similar results were obtained with the use of a diazo condensate, precipitated as a salt of butane-1-sulfonic acid and further processed in the same manner. PL PL