PL81620B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL81620B1
PL81620B1 PL1971148153A PL14815371A PL81620B1 PL 81620 B1 PL81620 B1 PL 81620B1 PL 1971148153 A PL1971148153 A PL 1971148153A PL 14815371 A PL14815371 A PL 14815371A PL 81620 B1 PL81620 B1 PL 81620B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkali metal
solution
anode
concentrated
phosphoric acid
Prior art date
Application number
PL1971148153A
Other languages
Polish (pl)
Original Assignee
Progilfr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Progilfr filed Critical Progilfr
Publication of PL81620B1 publication Critical patent/PL81620B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/14Alkali metal compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/30Alkali metal phosphates
    • C01B25/301Preparation from liquid orthophosphoric acid or from an acid solution or suspension of orthophosphates
    • C01B25/303Preparation from liquid orthophosphoric acid or from an acid solution or suspension of orthophosphates with elimination of impurities
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/24Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26Chlorine; Compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Sposób wytwarzania czystego chloru, wodoru i stezonego roztworu fosforanów metali alkalicznych na drodze elektrolizy Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czystego chloru, wodoru i stezonego roztworu fosfora¬ nów metali alkalicznych na drodze elektrolizy roztworu chlorku metalu alkalicznego i stezonego roztworu kwasu fosforowego lub jego soli z metalem alkalicznym, w komorze elektrolitycznej zaopatrzonej w selektywna membrane kationowa oddzielajaca przestrzen anodowa do katodowej.Wiadomo, ze przez elektrolize chlorków alkalicznych w komorze z membrana typu wymieniaczy kationo¬ wych wytwarza sie chlor, wodór i czysty wodorotlenek alkaliczny, w przeciwienstwie do komór z przepuszczalna diafragma, w których otrzymuje sie chlor, wodór i rozcienczona mieszanine wodorotlenków i chlorków alkalicz¬ nych.Wykorzystanie uzyskiwanych ubocznie znacznych ilosci wytworzonego wodorotlenku alkalicznego stanowi od dawna powazny problem.Dotychczas roztwór wodorotlenku uzywa sie w otrzymanej postaci lub po uprzednim zobojetnieniu, przy czym proces ten jest pracochlonny i kosztowny, w zwiazku z czym starano sie przetwarzac wodorotlenek bezposrednio podczas procesu elektrolizy i uzyskiwac mniejszym kosztem bardziej wartosciowy produkt. W tym celu do przestrzeni katodowej komory z membrana selektywna wprowadzano strumien dwutlenku wegla i otrzymywano weglan sodu bezposrednio z procesu elektrolizy. Sposób taki podano we francuskim opisie patentowym nr 1 094 082. W sposobie tym komora elektrolityczna zawiera dwie membrany selektywne wyzna¬ czajace przestrzen srodowiska wodnego do którego wprowadza sie dwutlenek wegla. W sposobie tym uzyskuje sie jednak produkt rozcienczony wymagajacy kosztownego procesu zatezania.Obecnie rozwiazano proolem bezposredniego przetwarzania wodorotlenku metalu alkalicznego tworzacego sie podczas elektrolizy roztworu chlorku metalu alkalicznego w sposób bardziej uproszczony, przy zastosowaniu jednej kationowej membrany selektywnej oraz jednej anody o szczególnych cechach, przy czym polaczenie tych elementów umozliwia uzyskanie chloru i wodoru w postaci bardzo czystych produktów oraz o duzej czystosci fosforanów alkalicznych w postaci stezonych roztworów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia ponadto stosowanie surowego kwasu fosforowego otrzymywanego. metoda „na mokro" z fosforanów naturalnych i uzyskiwanie z takiego kwasu stezonego roztworu fosforanów metali alkalicznych o duzej czystosci.2 81 620 Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest równiez urzadzenie komory elektrolitycznej stosowanej do realizacji tego sposobu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do przestrzeni anodowej zawierajacej anode o strukturze porowatej i wykazujacej aktywnosc elektrochemiczna tylko na powierzchni zewnetrznej w stosunku do membra¬ ny, wprowadza sie roztwór chlorku metalu alkalicznego, a do przestrzeni katodowej stezony kwas fosforowy lub stezony roztwór fosforanu metalu alkalicznego, przy czym obydwa roztwory wprowadza sie do komory elektrolitycznej jednoczesnie, w przeplywie wymuszonym, stosujac recyrkulacje i odprowadza sie w sposób ciagly z przestrzeni anodowej mieszanine chloru i nieprzereagowanego chlorku metalu alkalicznego a z przestrze¬ ni katodowej mieszanine wodoru i stezonego roztworu fosforanu metalu alkalicznego.Wskutek doprowadzania do komory elektrolitycznej roztworów w przeplywie wymuszonym produkty powstale w wyniku elektrolizy i reakcji neutralizacji zasady i kwasu sa odprowadzane z komory w sposób ciagly.W ten sposób z przestrzeni anodowej odprowadza sie strumien chloru w fazie gazowej oraz roztwór nieprzereago¬ wanego chlorku alkalicznego, natomiast z przestrzeni katodowej odprowadza sie strumien wodoru w fazie gazowej i stezony roztwór fosforanu.Komora wyzej opisana umozliwia wytwarzanie chloru o duzej czystosci bez uzyskiwania jednoczesnie wodorotlenku alkalicznego i wytwarzanie czystych fosforanów alkalicznych w postaci stezonego roztworu wodnego bezposrednio z surowego kwasu fosforowego. Ze wzgledu na to, ze woda nie ma w tym przypadku wplywu na przebieg procesu elektrochemicznego, rozcienczenie fosforanów jest bardzo male, co ma diize znaczenie, poniewaz pozwala uniknac nastepnego stadium stezania, procesu pracochlonnego i kosztownego.Rozcienczenie roztworu fosforanu moze byc calkowicie wyeliminowane przez dobranie odpowiedniego stezenia obu strumieni cieczy doprowadzanych do elektrolizera.Jako membrane selektywna stosuje sie membrane bedaca wymieniaczem kationów mocnego kwasu, np. polimerem o duzej odpornosci na dzialanie chloru oraz czynników alkalicznych, zwlaszcza polimer z duza zawartoscia fluoru. Opornosc materialu takiej membrany w 0,6 N chlorku potasu, w zaleznosci od poszczegól¬ nych przypadków, powinna wynosic 0,2—8 omów/cm2 a selektywnosc powyzej 90%: Ze wzgledu na przenikalnosc anody wynikajaca z jej, porowatej struktury, przestrzen anodowa jest podzielona na dwie czesci, to jest na czesc anodowa, w której chlor wydziela sie po stronie aktywnej powierzchni anody oraz na czesc miedzy anoda a membrana, w której elektrolit omywajacy w sposób ciagly membrane jest praktycznie pozbawiony produktów reakcji wydzielonych na przeciwnej powierzchni aktywnej anody. Przenikal¬ nosc anody uniemozliwia niepozadany powrót chloru do membrany, co mialoby szkodliwy wplyw podczas dluzszego dzialania. Wytworzony chlor nie jest zanieczyszczony zadna inna substancja, jest on praktycznie czysty i zawiera bardzo mala ilosc tlenu. Nie stwierdzono równiez powstawania zwiazków tlenowych chloru, zwlaszcza chloranów. Anode stosuje sie z perforowanego metalu o malych otworach, takiego jak tytan, tantal, cyrkon, niob lub ze stopów tych metali, powleczona na jednej stronie powloka aktywna, np. z platyny, irydu, palladu, rutenu, osmu, rodu, albo ze stopów lub tlenków tych metali. Katode stosuje sie metolowa, ewentualnie równiez perforowana.Przyjeta zasada wymuszonej cyrkulacji anolitu i katolitu umozliwia odgazowanie na zewnatrz komory gazów powstalych podczas elektrolizy. Urzadzenie takie zapobiega powstawaniu przepiec wystepujacych podczas elektrolizy przy odgazowaniu naturalnym. Tak wiec, w sposobie wedlug wynalazku nie wystepuje odgazowywanie wewnatrz elektrolizera, poniewaz mieszaniny gazów w cieczach sa odgazowywane na zewnatrz w oddzielnych urzadzeniach do odgazowania, przy czym odgazowana ciecz bioraca udzial w reakcji, po oczyszczeniu jest zawracana do procesu elektrolizy.Membrana selektywna wskutek obecnosci kwasu fosforowego w przestrzeni katodowej ulega znacznie mniej korozji utleniajacej, poniewaz znajduje sie w kontakcie ze srodowiskiem kwasowym lub lekko zasadowym, w przeciwienstwie do znanych metod w których stezony wodorotlenek sodu znajduje sie w przestrzeni katodo¬ wej.Jako roztwór chlorków metalu alkalicznego mozna stosowac solanke przemyslowa lub roztwory nasycane w sposób ciagly solami metalu alkalicznego.Jako kwas fosforowy mozna stosowac surowy kwas fosforowy otrzymywany z fosforanu naturalnego na drodze mokrej, zawierajacy rózne zanieczyszczenia kationowe. Podczas wprowadzania tego kwasu do przestrzeni katodowej w spc .ób ciagly, niektóre metale ulegaja redukcji pod wplywem wydzielajacego sie wodoru i wytracaja sie w postaci fosforanów zawierajacych metal o mniejszej wartosciowosci, co ulatwia filtrowanie w sposób ciagly i odzyskiwanie zwlaszcza P205 w postaci fosforanów alkalicznych. W ten sposób mozna calkowicie wyeliminowac chrom i wanad, które maja szczególnie niekorzystny wplyw w pózniejszym procesie wytwarzania bialych trójpolifosforanów alkalicznych. Z komory elektrolizera odprowadza sie w sposób ciagly strumien wodoru oraz wytracone fosforany metali odfiltrowuje sie w sposób ciagly od stezonego roztworu81 620 3 fosforanu metalu alkalicznego. W praktyce nie ma zanieczyszczenia fosforanów chlorkiem sodu i chlorku sodu fosforanami, co umozliwia wyeliminowanie dodatkowego procesu stezania i oczyszczania, niezbednego w zna¬ nych sposobach.Zamiast surowego kwasu fosforowego mozna takze wprowadzac czysty kwas fosforowy stezony lub stezone fosforany metalu alkalicznego o okreslonej proporcji Na : P. W tym ostatnim przypadku uzyskuje sie fosforany metalu alkalicznego o wyszym stosunku Na : P.W sposobie wedlug wynalazku zuzywa sie mniej energii elektrycznej niz podczas wytwarzania takiej samej ilosci chlorku w komorach zdiafragma, przy czym wydajnosc pradowa wynosi powyzej 99,5% i wszystkie otrzymane produkty uzyskuje sie o duzej czystosci. Chlor pozbawiony wodoru (ponizej 0,02%) zawiera ponizej 0,5% tlenu, wodór otrzymuje sie w stanie czystym, a wytworzone fosforany alkaliczne zawieraja ponizej 0,3% odpowiedniegochlorku. * Ubytek fosforu wynikajacy z migracji do anolitu jest bardzo nieznaczny i wynosi ponizej 10 ppm.Sposób wedlug wynalazku objasnia zalaczony rysunek, na którym: 1 oznacza zbiornik solanki 2 — urzadze¬ nie do odgazowania chloru, 3 —przewód doprowadzajacy oczyszczona solanke, 4 — saturator do nasycania chlorkiem metalu alkalicznego, np. sola kuchenna, 5 — membrane, 6 — urzadzenie do odgazowania wodoru, 7 — filtr roztworu fosforanów metalu alkalicznego, np sodu, 8 — przewód odprowadzajacy wytracone fosforany, 9—przewód odprowadzajacy roztwór czystych fosforanów, 10-przewód doprowadzajacy surowy kwas fosforowy.Solanke zawierajaca sól z recyrkulacji wraz z sola uzupelniana w sposób ciagly wprowadza sie strumieniem do przestrzeni pomiedzy membrana a anode komory elektrolitycznej. Solanka omywa membrane, która przepuszcza jony metalu alkalicznego przy czym elektroliza nastepuje po aktywnej stronie anody z perforowane¬ go tytanu, pokrytej, np. platyna. Wskutek cyrkulacji cieczy, bardzo czysty chlor jest odprowadzany razem z nieprzereagowana solanka. Produkty przeplywaja w jednym lub kilku urzadzeniach odgazujacych, które calkowicie usuwaja chlor i odgazowana solanke zawraca sie do procesu elektrolizy.Kwas fosforowy wprowadza sie w sposób ciagly do przestrzeni katodowej zawierajacej perforowana katode z niklu, Wskutek cyrkulacji, wodór, stezone fosforany metalu alkalicznego oraz wytracone fosforany odprowadza sie w sposób ciagly do urzadzenia odgazujacego. Wodór odprowadza sie do zbiornika, fosforany, filtruje i jako filtrat otrzymuje sie czyste fosforany metalu alkalicznego w postaci stezonego roztworu. Wyzej opisana komora stanowi pojedynczy element i moze byc zastosowana w urzadzeniu skladajacym sie z wielu takich elementów.N izej podane przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do komory elektrolitycznej polaczonej ze zródlem pradu elektrycznego o natezeniu 5A, gestosci pradu w stosunku do membrany 0,13 A/cm2, zawierajacej perforowana katode z niklu oraz perforowana anode z tytanu pokryta platyna na jednej powierzchni i membrane z policzterofluoroetylenu zawierajacego grupy sulfonowe, doprowadzono w sposób ciagly pomiedzy anode a membrane, solanke przemyslowa o skladzie: chloreksodu 304 g/l weglan sodu 0,3 g/l siarczansodu 7 g/l Ca++ 1,5 g/l Mg++ 0,4 g/l Jednoczesnie do przestrzeni katodowej doprowadzano za pomoca pompy surowy kwas fosforowy wytworzony z fosforanów naturalnych na drodze mokrej i zawierajacy: P205 ^ 310 g/l H2S04 10 g/l Si02 0,5 g/l CaO i MgO 8 g/l AI203iFe203 9 g/l Cr 0,15 g/l V 0,15 g/1 Podczas dzialania urzadzenia wciagu 1000godzin utrzymywano bez istotnych zaklócen nastepujace parametry procesu: Temperaturakomory 60—65°C gestosc pradu w stosunku do membrany 0,13 A/cm2 napiecie nazaciskach <4 V stopien recyrkulaqianolitu 90% zanieczyszczenia anolitu w przeliczeniu nafosfor 10 ppm4 81620 Otrzymano produkty bardzo jednorodne, o nastepujacym skladzie: mieszanina gazowa z przestrzeni anodowej chlor 99% C02 0,5% 02 0,5% H2 <0,02% gaz z przestrzeni katodowej H2 czysty ciekla mieszanina odprowadzana z przestrzeni katodowej, po filtrowaniu P205 270 g/l stosunek Na : P — 1,60, odpowiadajacy produktowi wyjsciowemu do wytwarzania trójpolifosforan sodu; CaOiMgO 0,129/IOOg P205 NaCI 0,5% w stosunku do P205 * Przyklad II. Do komory opisanej w przykladzie I doprowadzono do przestrzeni anodowej miedzy anoda a membrana solanke przemyslowa o takim samym skladzie jak w przykladzie I, a do przestrzeni katodowej wprowadzano czysty kwas fosforowy zawierajacy 240 g/l w przeliczeniu na P205.Podczas dzialania urzadzenia wciagu 1000 godzin utrzymywano bez zaklócen nastepujace parametry, procesu: temperaturakomory 60°C gestosc pradff w stosunku domembrany 0,13 A/cm2 napiecie nazaciskach < 3,8 V stopien recyrkulaqianolitu 75% ' zanieczyszczenia anolitu w przeliczeniu nafosfor < 10 ppm Z przestrzeni katodowej otrzymano fosforan jednosodowy zawierajacy 220 g/l w przeliczeniu na P205 o proporcji Na : P = 1,25 i zawierajacy ponizej 0,2% wagowych chlorku sodu: otrzymano równiez czysty wodór.Gazy otrzymane z przestrzeni anodowej mialy nastepujacy sklad: chlor 99% C02 0,5% 02 0,5% H2 < 0,02% Przyklad III. Do komory opisanej w przykladzie I, stosujac taka sama solanke przemyslowa, wprowadzano do przestrzeni katodowej fosforan jednosodowy zawierajacy 240 g/l w przeliczeniu na P2Os, Otrzymano fosforan sodu o proporcji Na : P = 1,66 i zawartosci 210 g/l w przeliczeniu na P205. Sredni sklad gazów byl taki sam jak w przykladzie II.Podczas dzialania urzadzenia utrzymywano nastepujace parametry procesu: temperatura komory 60°C napiecie nazaciskach < 4 V stopien recyrkulacji anolitu 70% Przyklad IV. Do przestrzeni anodowej komory elektrolitycznej opisanej w przykladzie I wprowadza¬ no w sposób ciagly za pomoca pompy roztwór chlorku potasu o stezeniu 340 g/l a do przestrzeni katodowej wprowadzano surowy kwas fosforowy o stezeniu 300 g/l w przeliczeniu na P205. Otrzymano roztwór wodny fosforanu potasu o stosunku K : P = 1 i stezeniu 280 g/l w przeliczeniu na P205. Wytworzone gazy mialy taki sam sklad jak w przykladzie I.Podczas dzialania urzadzenia utrzymywano nastepujace parametry procesu: temperatura komory 60°C napiecie na zaciskach < 4 V Przyklad V. Do przestrzeni anodowej komory elektrolitycznej opisanej w przykladzie I wprowadzano roztwór wodny czystego chlorku sodu uzupelniany w sposób ciagly chlorkiem sodu, utrzymujac stezenie anolitu okolo 310 g/l NaCI, a do przestrzeni katodowej wprowadzano roztwór czystego kwasu fosforowego o stezeniu 300 g/l w przeliczeniu na P205.Podczas dzialania urzadzenia utrzymywano nastepujace parametry procesu:81620 5 temperatura komory 65°C napiecie na zaciskach < 4 V Otrzymano roztwór fosforanu sodu o stosunku Na : P = 1,66 i stezeniu 300 g/l w przeliczeniu na P205.Czystosc poszczególnych produktów byla taka sama jak w przykladzie I. PL PLMethod for the production of pure chlorine, hydrogen and a concentrated solution of alkali metal phosphates by electrolysis The present invention relates to a method for the production of pure chlorine, hydrogen and a concentrated solution of alkali metal phosphates by electrolysis of an alkali metal chloride solution and a concentrated solution of phosphoric acid or its salt with an alkali metal. , in an electrolytic chamber provided with a selective cationic membrane separating the anode space from the cathode space. It is known that by electrolysis of alkali chloride in a chamber with a cation exchanger membrane, chlorine, hydrogen and pure alkali hydroxide are produced, in contrast to cells with a permeable diaphragm, in which are obtained from chlorine, hydrogen and a diluted mixture of alkali hydroxides and chlorides. The use of byproduct large amounts of produced alkali hydroxide has long been a serious problem. Until now, hydroxide solution has been used in the form obtained. ci or after neutralization, this process is laborious and costly, therefore efforts were made to process the hydroxide directly during the electrolysis process and to obtain a more valuable product at a lower cost. For this purpose, a stream of carbon dioxide was introduced into the cathode space of the chamber with a selective membrane, and sodium carbonate was obtained directly from the electrolysis process. Such a method is described in French patent specification No. 1,094,082. In this method, the electrolytic chamber contains two selective membranes delimiting the space of the aqueous environment into which carbon dioxide is introduced. However, this process produces a dilute product that requires a costly concentration process. The solution has now been to directly convert the alkali metal hydroxide formed during the electrolysis of an alkali metal chloride solution in a more simplified manner, using one cationic selective membrane and one anode with special features, the combination of which These elements make it possible to obtain chlorine and hydrogen in the form of very pure products and high-purity alkali phosphates in the form of concentrated solutions. The method according to the invention also allows the use of crude phosphoric acid obtained. the "wet" method from natural phosphates and obtaining from such an acid a concentrated solution of alkali metal phosphates of high purity.2 81 620 An important feature of the method according to the invention is also the arrangement of the electrolytic chamber used for the implementation of this method. The method according to the invention consists in the fact that the anode space containing an anode with a porous structure and showing electrochemical activity only on the outer surface of the membrane, an alkali metal chloride solution is introduced, and a concentrated phosphoric acid or a concentrated alkali metal phosphate solution is introduced into the cathode space, both solutions being introduced into the of the electrolytic chamber at the same time, in a forced flow, using recirculation and a mixture of chlorine and unreacted alkali metal chloride is continuously removed from the anode space, and a mixture of hydrogen and a concentrated solution of alkali metal phosphate is continuously removed from the anode space. In the electrolytic chamber of the forced-flow solutions, the products resulting from electrolysis and alkali-acid neutralization reactions are continuously discharged from the chamber. In this way, the gas-phase chlorine flow and the unreacted alkali chloride solution are removed from the anode space. In the cathode space, a gas-phase hydrogen stream and a concentrated phosphate solution are withdrawn. The chamber described above allows the production of high purity chlorine without obtaining alkali hydroxide and the production of pure alkaline phosphates as a concentrated aqueous solution directly from crude phosphoric acid. Due to the fact that in this case water has no influence on the course of the electrochemical process, the phosphate dilution is very small, which is of great importance as it avoids the next concentration stage, a laborious and costly process. Dilution of the phosphate solution can be completely eliminated by selecting the appropriate concentration of both liquid streams supplied to the electrolyser. A selective membrane is used as a strong acid cation exchanger, e.g. a polymer with high resistance to the action of chlorine and alkaline factors, especially a polymer with a high fluorine content. The resistance of the membrane material to 0.6 N potassium chloride, depending on the individual cases, should be 0.2-8 ohms / cm2 and the selectivity above 90%: Due to the permeability of the anode resulting from its porous structure, the anode space It is divided into two parts, i.e. the anode part, in which chlorine is released on the active side of the anode surface, and the part between the anode and the membrane, in which the electrolyte continuously washing the membrane is practically free of reaction products deposited on the opposite active anode surface. The permeability of the anode prevents the undesirable return of chlorine to the membrane, which would be detrimental to prolonged operation. The chlorine produced is not contaminated with any other substance, it is practically pure and contains a very small amount of oxygen. There was also no formation of oxygen compounds of chlorine, especially chlorates. The anode is used in a perforated metal with small holes such as titanium, tantalum, zirconium, niobium or alloys of these metals, with an active coating on one side, e.g. platinum, iridium, palladium, ruthenium, osmium, rhodium or alloys or oxides of these metals. The cathode is made of metal, possibly also perforated. The adopted principle of forced circulation of anolyte and catholyte enables degassing of gases formed during electrolysis to the outside of the chamber. Such a device prevents overflows occurring during electrolysis during natural degassing. Thus, in the method according to the invention, there is no degassing inside the electrolyser, since the gas mixtures in the liquids are degassed outside in separate degassing devices, the degassed reaction liquid being returned to the electrolysis process after cleaning. phosphoric acid in the cathode space undergoes much less oxidative corrosion because it is in contact with an acidic or slightly alkaline environment, in contrast to the known methods in which concentrated sodium hydroxide is in the cathode space. As an alkali metal chloride solution, industrial brine or solutions continuously saturated with alkali metal salts. As phosphoric acid, crude phosphoric acid obtained from natural phosphate in a wet process, containing various cationic impurities, can be used. When this acid is continuously introduced into the cathode space, some metals are reduced by the evolution of hydrogen and precipitated as phosphates containing a lower value metal, which facilitates continuous filtration and the recovery of especially P205 in the form of alkali phosphates. In this way, it is possible to completely eliminate chromium and vanadium, which have a particularly unfavorable effect in the subsequent production of white alkaline tripolyphosphates. A stream of hydrogen is continuously withdrawn from the cell of the electrolyser and the precipitated metal phosphates are continuously filtered off from the concentrated alkali metal phosphate solution. In practice, there is no contamination of phosphates with sodium chloride and sodium chloride with phosphates, which makes it possible to eliminate the additional concentration and purification processes necessary in known methods. Instead of crude phosphoric acid, it is also possible to introduce pure phosphoric acid, concentrated or concentrated alkali metal phosphates with a specific Na ratio: P. In the latter case, alkali metal phosphates with a higher Na: PW ratio are obtained, according to the invention, less electricity is consumed than when producing the same amount of chloride in the diaphragm chambers, while the current efficiency is above 99.5% and all the products obtained are is obtained with high purity. The hydrogen-free chlorine (less than 0.02%) contains less than 0.5% oxygen, the hydrogen is obtained pure, and the alkali phosphates produced contain less than 0.3% of the corresponding chloride. * The loss of phosphorus resulting from migration to the anolyte is very insignificant and amounts to less than 10 ppm. The method according to the invention is explained in the attached drawing, where: 1 is a brine tank, 2 - a chlorine degassing device, 3 - a conduit for a purified brine, 4 - a saturator for saturation with alkali metal chloride, e.g. table salt, 5 - membrane, 6 - hydrogen degassing device, 7 - alkali metal phosphate solution filter, e.g. sodium, 8 - lost phosphate drain pipe, 9 - pure phosphate solution drain pipe, 10- raw phosphoric acid feed line. The brine containing the recirculated salt together with the salt that is continuously supplemented is continuously introduced by a stream into the space between the membrane and the anode of the electrolytic cell. The brine washes the membrane which permeates the alkali metal ions, the electrolysis being carried out on the active side of the perforated titanium anode, coated, for example, with platinum. Due to the circulation of the liquid, very pure chlorine is discharged along with the unreacted brine. The products flow in one or more degassing devices which completely remove the chlorine and the degassed brine is returned to the electrolysis process. Phosphoric acid is continuously introduced into the cathode space containing a perforated nickel cathode, By circulation, hydrogen, concentrated alkali metal phosphates and lost phosphates is discharged continuously to the degassing device. The hydrogen is drained into the tank, the phosphates are filtered, and pure alkali metal phosphates are obtained as a filtrate as a concentrated solution. The above-described chamber is a single element and can be used in a device consisting of many such elements. The following examples explain the invention without limiting its scope. Example I. In an electrolytic chamber connected to a source of electric current of intensity 5A, the current density in relation to 0.13 A / cm2 membrane, containing a perforated nickel cathode and a perforated titanium anode coated with platinum on one surface, and a polytetrafluoroethylene membrane containing sulfonate groups, were continuously fed between the anode and the membrane, industrial brine composed of: sodium chloride 304 g / l sodium carbonate 0.3 g / l sodium sulphate 7 g / l Ca ++ 1.5 g / l Mg ++ 0.4 g / l At the same time, crude phosphoric acid produced from natural phosphates in a wet way and containing: P205 ^ was fed to the cathode space by means of a pump. 310 g / l H2SO4 10 g / l Si02 0.5 g / l CaO and MgO 8 g / l Al203iFe203 9 g / l Cr 0.15 g / l V 0.15 g / 1 When the device is running for 1000 hours the following process parameters were maintained without significant disturbances: Chamber temperature 60-65 ° C current density in relation to the membrane 0.13 A / cm2 clamping voltage <4 V recirculation rate of lithium 90% of anolyte contamination in terms of phosphorus 10 ppm4 81620 The obtained products were very homogeneous, with the following composition: gas mixture from the anode space chlorine 99% CO2 0.5% 02 0.5% H2 <0.02% gas from the cathode space H2 pure liquid mixture discharged from the cathode space, after filtration with P205 270 g / l Na: P ratio - 1.60, corresponding to the raw material for the production of sodium tripolyphosphate; CaOiMgO 0.129 / 100g P205 NaCl 0.5% with respect to P205 * Example II. An industrial brine of the same composition as in example 1 was introduced into the anode space between the anode and the membrane to the chamber described in example 1, and pure phosphoric acid containing 240 g / l in terms of P205 was introduced into the cathode space. During operation of the device for 1000 hours, disturbances, the following parameters, process: chamber temperature 60 ° C density pradff in the ratio of the membrane 0.13 A / cm2 tension on the clamps <3.8 V degree of recirculation of the lithium 75% 'anolyte contamination in terms of phosphorus <10 ppm From the cathode space a monosodium phosphate containing 220 g was obtained / l converted to P205 with the proportion of Na: P = 1.25 and containing less than 0.2% by weight of sodium chloride: also obtained pure hydrogen. Gases obtained from the anode space had the following composition: chlorine 99% CO2 0.5% 02 0, 5% H2 <0.02% Example III. To the chamber described in example I, using the same industrial brine, monosodium phosphate containing 240 g / l as P2Os was introduced into the cathode space. Sodium phosphate was obtained with the proportion of Na: P = 1.66 and the content of 210 g / l as calculated as P205. The average composition of the gases was the same as in example II. The following process parameters were maintained during the operation of the device: chamber temperature 60 ° C voltage on terminals <4 V anolyte recirculation rate 70% Example IV. Potassium chloride solution with a concentration of 340 g / l was continuously introduced into the anode space of the electrolyte chamber described in Example 1 by means of a pump, and crude phosphoric acid was introduced into the cathode space with a concentration of 300 g / l, based on P2O5. An aqueous solution of potassium phosphate was obtained with the ratio K: P = 1 and concentration of 280 g / l in terms of P205. The gases produced had the same composition as in example I. During the operation of the device, the following process parameters were maintained: chamber temperature 60 ° C voltage at the terminals <4 V Example V. An aqueous solution of pure sodium chloride, supplemented with water, was introduced into the anode space of the electrolytic chamber described in example I. continuously with sodium chloride, maintaining the concentration of anolyte around 310 g / l of NaCl, and a pure phosphoric acid solution of 300 g / l, calculated as P205, was introduced into the cathode space. The following process parameters were maintained during the operation of the device: 81 620 5 chamber temperature 65 ° C voltage on terminals <4 V The obtained solution of sodium phosphate with the ratio Na: P = 1.66 and concentration of 300 g / l converted to P205. The purity of individual products was the same as in example I. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czystego chloru, wodoru, i stezonego roztworu fosforanów metali alkalicznych na drodze elektrolizy roztworu chlorku metalu alkalicznego i stezonego roztworu kwasu fosforowego lub jego soli z metalem alkalicznym, w komorze elektrolitycznej zaopatrzonej w selektywna membrane kationowa, oddzielaja¬ ca przestrzen anodowa od katodowej, znamienny t y m, ze do przestrzeni anodowej zawierajacej anode o strukturze porowatej i wykazujacej aktywnosc elektrochemiczna tylko na powierzchni zewnetrznej w stosunku do membrany, wprowadza sie roztwór chlorku metalu alkalicznego, a do przestrzeni katodowej stezony kwas fosforowy lub stezony roztwór fosforanu metalu alkalicznego, przy czym obydwa roztwory wprowadza sie do komory elektrolitycznej jednoczesnie, w przeplywie wymuszonym, stosujac recyrkulacje i odprowadza sie w sposób ciagly z przestrzeni anodowej mieszanine chloru i nieprzereagowanego chlorku metalu alkalicznego, a z przestrzeni1katodowej, mieszanine wodoru i stezonego roztworu fosforanu metalu alkalicznego.1. Claims 1. A method for the production of pure chlorine, hydrogen, and a concentrated solution of alkali metal phosphates by electrolysis of an alkali metal chloride solution and concentrated phosphoric acid solution or its salt with an alkali metal in an electrolytic chamber provided with a selective cationic separating membrane. anode space from the cathode, characterized in that an alkali metal chloride solution is introduced into the anode space containing a porous anode and showing electrochemical activity only on the external surface in relation to the membrane, and a concentrated phosphoric acid or a concentrated alkali metal phosphate solution is introduced into the cathode space , both solutions are introduced into the electrolytic chamber simultaneously, in a forced flow, using recirculation, and a mixture of chlorine and unreacted alkali metal chloride is continuously withdrawn from the anode space, until the cathode space is both hydrogen and concentrated alkali metal phosphate solution. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roztwór stezonego kwasu fosforowego stosuje sie surowy kwas fosforowy otrzymany z fosforanu naturalnego na drodze mokrej.2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the concentrated phosphoric acid solution is crude phosphoric acid obtained from natural phosphate in a wet process. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, z n a m i e n,n y t y m, ze jako selektywna membrane kationowa stosuje sie membrane z polimeru, odporna na dzialanie chloru i czynników alkalicznych.3. The method according to p. 1 and 2, with the fact that a polymer membrane resistant to the action of chlorine and alkaline agents is used as a selective cationic membrane. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny t y m, ze stosuje sie anode stanowiaca metal z grupy tytanu, pokryta na jednej powierzchni aktywna powloka z metalu szlachetnego z grupy platyny lub jego tlenku albo stopu.81 620 Prac. Poligraf. UP Phi '-mUwI t?0 + 18egz. ' Cena 10 zl PL PL4. The method according to p. 1–3, characterized by the use of an anode consisting of a titanium group metal, with an active coating of a noble metal from the platinum group or its oxide or alloy on one surface. Typographer. UP Phi '-mUwI t? 0 + 18 ex. 'Price PLN 10 PL PL
PL1971148153A 1970-05-15 1971-05-13 PL81620B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7017742A FR2087342A5 (en) 1970-05-15 1970-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL81620B1 true PL81620B1 (en) 1975-08-30

Family

ID=9055567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1971148153A PL81620B1 (en) 1970-05-15 1971-05-13

Country Status (12)

Country Link
US (1) US3763005A (en)
BE (1) BE767226A (en)
CA (1) CA948150A (en)
CS (1) CS172923B2 (en)
DE (1) DE2124045C3 (en)
ES (1) ES391040A1 (en)
FR (1) FR2087342A5 (en)
GB (1) GB1313441A (en)
NL (1) NL7106594A (en)
PL (1) PL81620B1 (en)
RO (1) RO59453A (en)
SU (1) SU467511A3 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE795460A (en) * 1972-02-16 1973-08-16 Diamond Shamrock Corp PERFECTIONS RELATING TO ELECTROLYTIC TANKS
US4100050A (en) * 1973-11-29 1978-07-11 Hooker Chemicals & Plastics Corp. Coating metal anodes to decrease consumption rates
CH597371A5 (en) * 1975-04-25 1978-03-31 Battelle Memorial Institute
US3974047A (en) * 1975-06-02 1976-08-10 The B. F. Goodrich Company Electrolytic cation exchange process for conjoint manufacture of chlorine and phosphate salts
CA1159008A (en) * 1978-12-04 1983-12-20 Sankar Das Gupta Reactor with working and secondary electrodes and polarity reversal means for treating waste water
US4389287A (en) * 1980-01-31 1983-06-21 Skala Stephen F Withdrawal of molten alkali hydroxide through an electrode for depletion of water dissolved therein
CN102732906B (en) * 2012-07-04 2014-08-06 四川大学 Electrolytic method for preparing potassium dihydrogen phosphate

Also Published As

Publication number Publication date
CS172923B2 (en) 1977-01-28
DE2124045B2 (en) 1973-04-26
DE2124045A1 (en) 1971-11-25
NL7106594A (en) 1971-11-17
RO59453A (en) 1976-03-15
FR2087342A5 (en) 1971-12-31
SU467511A3 (en) 1975-04-15
BE767226A (en) 1971-11-16
ES391040A1 (en) 1973-06-16
DE2124045C3 (en) 1973-11-22
GB1313441A (en) 1973-04-11
CA948150A (en) 1974-05-28
US3763005A (en) 1973-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4456510A (en) Process for manufacturing chlorine dioxide
US5246551A (en) Electrochemical methods for production of alkali metal hydroxides without the co-production of chlorine
US4242185A (en) Process and apparatus for controlling impurities and pollution from membrane chlor-alkali cells
US5106465A (en) Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites
US5084149A (en) Electrolytic process for producing chlorine dioxide
JP2864168B2 (en) Production of polysulfide by electrolysis of sulfide-containing white liquor.
US5292406A (en) Process for electrolytic production of alkali metal chlorate and auxiliary chemicals
JPH05504170A (en) Electrochemical production method of chloric acid/alkali metal chlorate mixture
US5198080A (en) Electrochemical processing of aqueous solutions
US3135673A (en) Process and apparatus for electrolyzing salt solutions
CZ289193A3 (en) Process of electrochemical decomposition of salt solutions and electrolytic cell for making the same
EP0532188A2 (en) Electrochemical process
FI94063C (en) Process for simultaneous preparation of alkali metal or ammonium peroxodisulfate salts and alkali metal hydroxide
US4059496A (en) Process for the preparation of sulfuric acid from sulphur dioxide
US4613416A (en) Process for the concentration of sulfuric acid
CA1214429A (en) Removal of chlorate from electrolyte cell brine
US5419818A (en) Process for the production of alkali metal chlorate
PL81620B1 (en)
US5248397A (en) Chlorine dioxide generation from chloric acid - alkali metal chlorate mixtures
CN1369576A (en) Reverse electrolyzer with dual membranes and three chambers
US5242554A (en) Electrolytic production of chloric acid and sodium chlorate mixtures for the generation of chlorine dioxide
JPH10291808A (en) Production method of aqueous hydrogen peroxide and device therefor
US4415413A (en) Method of concentrating alkali metal hydroxide in a cascade of hybrid cells
US5264089A (en) Production of chlorine dioxide employing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures
SK49793A3 (en) Process for preparing alkali metal chlorate (v) and device for its executing