PL80846B1 - Method of producing mixed tricycloalkylidene triperoxides and mixed dicycloalkylidene diperoxides[gb1313372a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Research Corporation, Nowy Jork (Stany Zjed noczone Ameryki) Sposób wytwarzania mieszanych lub niemieszanych nadtlenków trójcykloalkilidenowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mieszanych lub niemieszanych nadtlenków trójcykloalkilidenowych o wzorze ogólnym 1, w którym min sa takie same lub rózne i ozna¬ czaja liczbe calkowita od 4 do 17 lub wieksza, ewentualnie podstawionych przy grapach metyleno¬ wych w ugrupowaniach —(CH2)m — i/lub—(CH^n_ grupami: alkilowymi, arylowymi, hydroksylowymi, karboksylowymi, hydroksyalkilowymi, karboksy- alkilowymi, hydroksyarylowymi, karboksyarylo¬ wymi itp.W sposobie wedlug wynalazku jako reagenty stosuje sie ketony majace postac ciala stalego, pro¬ ces wymaga niewielkiego czasu reakcji, przy czym otrzymuje sie wyzej wspomniane zwiazki ze zna¬ cznie wieksza wydajnoscia niz sposobami dotych¬ czas znanymi. W sposobie wedlug wynalazku nie jest konieczne stosowanie duzego nadmiaru ketonu, jak równiez kosztownych katalizatorów. Ponadto sposób wedlug wynalazku wymaga do wytworzenia wspomnianych zwiazków jedynie prostych i malo pracochlonnych operacji.Jest faktem znanym, ze niemieszany trimer nadtlenu mozna otrzymac na drodze reakcji odpo¬ wiedniego pierscieniowego ketonu z nadtlenkiem wodoru w obecnosci katalizatora kwasowego. Po¬ nadto mieszane nadtlenki trojcykloalkilidenowe mozna otrzymywac na drodze reakcji nadtlenków l^^dwuwodoronadtlenodwucykloalkilowych z nad¬ miarem cieklego ketonu i pewna iloscia bezwodnego 2 siarczanu miedziowego, przy czym reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze pokojowej przez szereg dni.Niemniej jednak opisanym powyzej sposobem otrzymano dotychczas jedynie dwa zwiazki. Sa to: 5 nadtlenek , cykloIr^nitylidenocykloheikBylideiniotwy oraz nadtlenek cykloheksyilMenodwucyklopentyli- deniowy. Tein znany sposób wymaga zastlosiowainia nadmiaru ketonu jako rozpuszczalnika, a wiec me¬ toda ta ograniczona jest jedynie do cieklych ke- 10 tonów. Ponadto dotychczas znana metoda wymaga dlugiego czasu reakcji np. do 30 dni.Sposób wedlug wynalazku polega na dzialaniu na odpowiedni nadtlenek l,l'-dwuwodoronadtleno- dwucykloalkilowy cyklicznym ketonem, rozpuszczo- 15 nym w rozpuszczalniku takim jak ciekly kwas karboksyIowy, w obecnosci mocnego katalizatora kwasowego, w niskich temperaturach. Dokladniej, stwierdzono, ze mieszane nadtlenki trojcykloalki¬ lidenowe, w których wszystkie trzy czasteczki 20 wyjsciowe ketonów nie posiadaja takiej samej bu¬ dowy, o ogólnym wzorze 1, w którym n jest liczba calkowita od 4 do 17 lub wieksza, a m jest liczba calkowita od 4 do 17 lub wieksza otrzymuje sie z duza wydajnoscia przez dzialanie odpowiedniego 25 nadtlenku 1,1'dwuwodoranadtlenodiwucykloalkilo- wego o ogólnym wzorze 2, w którym n oznaicza liczbe calkowita od 4 do 17 lub powyzej na cykli¬ czny keton o ogólnym wzorze 3, w którym m jes^ liczba calkowita od 4 do 17 lub powyzej, w roztwo- w rze stanowiacym ciekly organiczny kwas karboksy- 80 8463 Iowy, np. kwas octowy, mrówkowy, propionowy, maslowy, przy czym stosunek nadtlenku do kwa¬ sowego rozpuszczalnika wynosi od 50 milimoli nad¬ tlenku w 10 ml rozpuszczalnika kwasowego do 50 milimoli nadtlenku w 3000 ml rozpuszczalnika kwasowego, przy czym najkorzystniejszy stosunek wynosi 50 milimoli nadtlenku do 100 ml roz¬ puszczalnika kwasowego.W srodowisku reakcji musi znajdowac sie jako katalizator mocny kwas mineralny lub organiczny, np. kw2s nadchlorowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas chlorowodorowy, siarkowy lub azotowy, przy czym stosunek nadtlenku do katalizatora kwaso¬ wego wynosi od 200 milimoli nadtlenku do kata¬ litycznych ilosci stezonego 'kwasu do 200 milimoli nadtlenku na 1000 ml stezonego kwasu, przy czym najkorzystniejszy stosunek wynosi 200 milimoli nadtlenku na 20 ml katalizatora. Reakcje prowadzi sie w temperaturze od —30°C do +50°C, najko¬ rzystniej w temperaturze okolo —i20°C.Wytworzony w ten sposób nadtlenek uzyskuje sie w postaci stalej, po prostu przez dodanie wody lub metanolu do wspomnianego wyzej roztworu reakcyjnego, stanowiacego glównie kwas organi¬ czny, po odpowiednim czasie reakcji wynoszacym od kilku minut do wielu dni, przy czym najkorzy¬ stniejszy czas reakcji wynosi 5 godzin. Czysty pro¬ dukt otrzymuje sie nastepnie na drodze przemy¬ wania uzyskanego ciala stalego za pomoca wody.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie równiez do wytwarzania podstawianych w rózny sposób mieszanych nadtlenków tirójcykloalkilidenowych.Nadtlenki te moga byc podstawione przy grupach metylenowych ugrupowan ^(CH2)n—i^CH^ — nastepujacymi grupami: alkilowa, arylowa, hydro¬ ksylowa, karboksylowa, hydroksyalkilowa, karbo- ksyalkilowa, hydroksyarylowa, karboksyaryIowa itp. Nadtlenki te wytwarza sie sposobem wedlug wynalazku i znajduja one zastosowanie w syntezie zwiazków wielopierscieniowych zgodnie z amery¬ kanskim zgloszeniem patentowym nr 697593.Sposób wedlug wynalazku znajduje takze zasto¬ sowanie przy otrzymywaniu niektórych niemiesza- nych nadtlenków tiójcykloalkilidenowych, np. nad¬ tlenku trójcykloalkilidenowego z nadtlenku 1,1'- -dwuwodoronadtlenocykloalkilowego i cykloheksa- nonu. Sposób wedlug wynalazku moze byc takze zastosowany do syntezy tlenków policykloalkilide- nowych.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad I. Roztwór 5 milimoli cyklopenta- nonu w 10 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 50 ml, zaopa¬ trzonej w mieszadelko magnetyczne oraz ochlo¬ dzono do temperatury ponizej —20°C przez doda¬ nie do roztworu suchego lodu. Do tak ochlodzonego roztworu dodano podczas mieszania 0,5—10°/o roz¬ tworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 5 milimoli nadtlenku l,l'-dwuwodoronadtle- nodwucyklopentylowego. Mieszanine utrzymywano w temperaturze — 20°C przez okres 1 godziny po zakonczeniu dodawania reagentów. Nastepnie tem¬ perature podniesiono do 0°C i mieszanine reakcyj¬ na utrzymywano w tej temperaturze przez okres 0 846 4 4 godzin, po czym dodano okolo 35 ml wody, co spo¬ wodowalo wydizielenie sie krystalicznego osadu.Otrzymany produkt przemyto woda i wysuszono uzy¬ skujac 1,09 g nadtlenku trójcyklopentylidenrwego 5 (wydajnosc 73%). Produkt ten zidentyfikowano na podstawie widma w podczerwieni, analizy elemen¬ tarnej oraz charakteru produktów otrzymy¬ wanych w wyniku rozkladu termicznego nadtlenku, prowadzacego do powstania zwiazków wle.ko- 10 pierscieniowych.Przyklad II. Roztwór 5 milimoli cykloheksa- nonu w 10 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 50 ml, zaopa¬ trzonej w mieszadelko magnetyczne oraz ochlo- 1 dzorio do temperatury ponizej —20°C przez doda¬ nie do roztworu suchego lodu. Do tak ochlodzonego roztworu dodano podczas mieszania! 0,5 ml 10 °/o roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 5 milimoli nadtlenku l,l'-dwuwodoronadtle- 20 nodwucyklopentylowego. Mieszanine utrzymywano w temperaturze okolo — 20°C przez okres 1 godziny po zakonczeniu dodawania reagentów. Nastepnie temperature podniesiono do 0°C i mieszanine rea¬ kcyjna utrzymywano przez okres 4 godzin w tej temperaturze, po czym dodano okolo 35 ml wody, co spowodowalo wydzielenie sie krystalicznego osadu. Otrzymany produkt przemyto woda i wysu¬ szono uzyskujac, 0,99 nadtlenku dwucyklcpenty- 30 lidenocykloheksylidenowego (wydajnosc 63°/o).Przyklad III. Roztwór 5 milimoli cyklohe- ptanonu w 10 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 50 ml, zaopa¬ trzonej w mieszadelko magnetyczne i ochlodzono 35 do temperatury ponizej —20°C przez dodanie do roztworu suchego lodu. Do tak ochlodzonego roz¬ tworu dodano podczas mieszania 0,5 ml 10*/o roz¬ tworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 5 milimoli nadtlenku l,l'-dwuwodoronad- 40 tlenocyklopentylowego. Mieszanine utrzymywano w temperaturze okolo —20°C przez okres 1 godziny po zakonczeniu dodawania reagentów. Nastepnie temperature podniesiono do 0°C i mieszanine reak¬ cyjna utrzymywano w tej temperaturze przez okres 45 4 godzin, po czym dodano okolo 35 ml wody, co spowodowalo wydzielenie sie krystalicznego osadu.Otrzymany produkt przemyto woda i wysuszono uzyskujac 0,61 g nadtlenku dwucyklopentylideno- cyikloheptylidenowego (wydajnosc 37°/o). Produkt 50 zidentyfikowano w sposób opisany w przykladzie I.Przyklad IV. Roztwór 5 milimoli cyklopenta- nonu w 10 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 50 ml, zao¬ patrzonej w mieszadelko magnetyczne oraz ochlo- 55 dzonodo temperatury ponizej—20°C przez dodanie do roztworu suchego lodu. Do tak ochlodzonego roztworu dodano podczas mieszania 0,5 ml 10Vo- -wego roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 5 milimoli nadtlenku l,r-dwuwodo- 60 ronaidtlenodwucykloheksylowego.Mieszanine utrzymywano w temperaturze okolo -20°C przez okres 1 godziny po zakonczeniu doda¬ wania reagentów. Nastepnie temperature podnie¬ siono do 0°C i mieszanine reakcyjna utrzymywano 65 w tej temperaturze przez okres 4 godzin, po czym80 846 dodano okolo 35 mil wody, co spowodowalo wydzie¬ lenie sie krystalicznego osadu. Otrzymany produkt przemyto woda i wysuszono uzyskujac 1,02 g nad¬ tlenku dwucykloheksylideinocyklopeintylidenowego (wydajnosc 62%). Produkt zidentyfikowano w spo¬ sób opisany w przykladzie I.Przyklad V. Roztwór 5 milimóli cyklohek- sanonu w 10 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 50 ml, zaopa¬ trzonej w mieszadelko magnetyczne oraz ochlodzono do temperatury ponizej — 2G°C przez dodanie do roztworu suchego lodu. Do tak ochlodzonego roz¬ tworu dodano podczas mieszania 0,5 ml 10% roz¬ tworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 5 milimóli nadtlenku l,l'-dwuwodoronadtleno- dwucykloheksylowego.Mieszanine utrzymywano w temperaturze okolo —20°C przez okres 1 godziny po zakonczeniu dodawania (reagentów.Nastepnie temperature podniesiono do 0°C i mie¬ szanine reakcyjna utrzymywano w tej temperaturze przez okres 4 godzin, po czym dodano okolo 35 ml wody, co spowodowalo wydzielenie sie krystalicz¬ nego osadu. Otrzymany produkt przemyto woda i wysuszono uzyskujac 1,30 g nadtlenku trójcyklo- heksylidenowego (wydajnosc 76%). Produkt ziden¬ tyfikowano w sposób opisany w przykladzie I.Przyklad VI .Roztwór 5 milimóli cyklopenta- nonu w 10 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 50 ml, zaopa¬ trzonej w mieszadelko magnetyczne oraz ochlo¬ dzono do temperatury ponizej —20°C przez dodanie do roztworu suchego lodu. Do tak ochlodzonego roztworu dodano podczas mieszania 0,5 ml 10% roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 5 milimóli nadtlenku l,l'-dwuwodoronadtleno- dwucykloheksylojwego.Mieszanine utrzymywano w tempeiraifcuirize okolo -20°C przez okres 1 godziny po zakonczeniu doda¬ wania reagentów. Nastepnie temperature podnie¬ siono do 0°C i mieszanine reakcyjna utrzymywano w tej temperaturze przez okres 4 godzin, po czym dodano okolo 35 ml wody, co spowodowalo wydzie¬ lenie sie krystalicznego osadu. Otrzymany produkt przemyto woda i wysuszono uzyskujac 1,17 g nad¬ tlenku dwucykloheptylidenocyklopentylidenowego (wydajnosc 66%). Produkt zidentyfikowano w spo¬ sób opisany w przykladzie I.Przyklad VII. Roztwór 50 milimóli 4-meto- ksycykloheksanami w 20 ml kwasu propionowego ochlodzono do temperatury —20°C przez dodanie do roztworu suchego lodu. Do tak ochlodzonego roztworu dodano podczas mieszania 0,2 ml 10%- -wego roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 5 milimóli nadtlenku l,T-dwuwo- dororiadtlenodwucyklododecylowego. Mieszanine utrzymywano w temperaturze okolo — 20°C przez oki es 1,5 godziny po zakonczeniu dodawania reagentów.Nastepnie temperature podniesiono do 0°C i mie¬ szanine reakcyjna utrzymywano w tej temperatu¬ rze przez okres 2,5 godziny. Nastepnie dodano do mieszaniny reakcyjnej wode co spowodowalo wydzielenie sie 2 g bezbarwnej masy. Po odsa- 6 czeniu mase o konsystencji pasty wymieszano z metanolem i mieszano ja przez okres 4 godzin w temperaturze 0°C w wyniku czego otrzymano bezbarwny krystaliczny produkt, który jak wyka- 5 zala analiza w podczerwieni stanowil nadtlenek dwucyklododecylidenowo-4-metoksycykloheptylitie- nowy.Przyklad VIII. Roztwór 5 milimóli 4-meto- io ksycykloheksanonu w 20 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 100 ml zaopatrzonej w mieszadelko magnetyczne oraz ochlodzono do temperattary ponizej —20°C przez dodanie do roztworu suchego lodu. Do tak ochlo- 15 dzonego roztworu dodano podczas mieszania 0,5 ml 10%-wego roztworu kwasu nadchlorowego w kwa¬ sie octowym oraz 10 milimóli nadtlenku W^dwu- wodoronadtlenodwucyklopentylowego.Mieszanine utrzymywano w temperaturze okolo 20 -20°C przez okres 2 godzin po zakonczeniu doda¬ wania reagentów. Nastepnie temperature podnie¬ siono do 0°C i mieszanine reakcyjna utrzymywano w tej temperaturze przez okres ponad 2 godziny.Nastepnie dodano 100 ml wody, co spowodowalo 25 wydzielenie sie ciezkiego oleju. Olej ten prze¬ ksztalcil sie w pastowata mase podczas mieszania go z duza iloscia wody przez szereg godzin w tempe¬ raturze 0°C. Nastepnie wode zdekantowano i pro¬ dukt reakcyjny wysuszono. Stwierdzono w wyniku 30 badan w podczerwieni, ze produkt ten stanowil nadtlenek dwucyklopentylidenowo-4jmetoksycyklo- heksylidenpwy. 500 mg próbke nadtlenku dwucylslopentylidenowo- oe 4-metoksycykloheksylidenowego poddano rozkladowi 35 termicznemu na drodze ogrzewania do wrzenia pod chlodnica zwrotna w 10 ml dekanu przez okres 2 godzin. Analiza metoda chromatografii gazowej, potwierdzona badaniami w podczerwieni wykazala, ze produkty rozkladu stanowily: metoksycyklottri- dekan (wydajnosc 20%), metoksycyklotetrade- kanolid (wydajnosc okolo 20%) oraz pochodna metoksycyklicznego dwulaktonu zawierajacego 15 atomów wegla. 45 Przyklad IX. Roztwór 5 milimóli cyklododeka- nonu w 10 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 50 ml, zaopa¬ trzonej w mieszadelko magnetyczne oraz ochlodzo¬ no do temperatury okolo —20°C przez dodanie do 50 roztworu suchego lodu. Do tak ochlodzonegoroztwo¬ ru dioidano podczas mieszania 0,5 ml 10%-wego roz¬ tworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 5 milimóli nadtlenku l,l'-dwuwodóronadtleno- dwoicykloheptylowego. Mieszanine utrzymywano 55 w temperaturze okolo —20°C przez okres 1 go¬ dziny po zakonczeniu dodawania reagentów. Nas¬ tepnie temperature podniesiono do 0°C i miesza¬ nine reakcyjna utrzymywano w tej temperaturze przez okres 4 godzin, po czym dodano okolo 35 eo ml wody, co spowodowalo wytworzenie sie wars¬ twy lepkiej cieczy w dolnej czesci naczynia.Warstwe te przekrystalizowano z metanolu uzy¬ skujac bezbarwne krysztaly w ilosci 0,86 g, stano¬ wiace nadtlenek dwucykloheptylidenocyklododecy- « lidenowy o temperaturze topnienia 83—139°C.7 Otrzymany produkt zidentyfikowano metoda .ana¬ lizy w podczerwieni. Uzyskane wyniki potwierdzily zgodnosc z budowa wytworzonego nadtlenku.Dalszy dowód, ze otrzymano ten zwiazek uzyskano przez rozklad termiczny 500 mg produktu na dro- dzje ogrzewania do wrzenia pod chlodnica zwrotna w 10 ml dekanu w ciagu 2 godzin.Analiza metoda chromatografii gazowej wyka¬ zala w mieszaninie reakcyjnej produkty rozkladu: cyklotrieikozan, cyklotetraeikozanolid i cyklopenta- eikozanolidL .¦-"-Pr z y k l a d X. Przygotowano roztwór zlozony z 30,4 milimola (3,78 g) swiezo przedestylowanego eyklooktanonu i 30 ml acetonitrylu. Do roztworu tego dodano 2 ml 88%-owego nadtlenku wodoru i mieszanine mieszano mechanicznie przez okres 10 minut w temperaturze 0°C, a nastepnie dodano 5 kropli 70%-owego roztworu kwasu nadchlorowego.Po 24 godzinach mieszania w temperaturze 0°C otrzymano bardzo lepka ciecz, na która podzialano 30 ml metanolu.Roztwór reakcyjny odstawiono na 24 godziny w temperaturze 0°C, uzyskujac 870 mg nadtlenku trójcyklooktylidenowego (wydajnosc 20%) w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze top¬ nienia 72—75°C.Roztwór 400 mg nadtlenku trójcyklooktylideno¬ wego Ogrzewano do wrzenia pod chlodnica zwrotna w 10 ml dekanu przez okres 3 godzin. Analiza metoda chromatografii gazowej wykazala obecnosc 3 pików, których czasy retencji pokrywaly sie ze spodziewanymi produktami rozkladu termicznego wspomnianego zwiazku.Przyklad XI. Roztwór 5 ml cykloheksano- dionu-1,4 w 30 ml kwasu propionowego umieszczono w kolbie Erlenmeyera o pojemnosci 100 ml, zaopa¬ trzonej w mieszadelko magnetyczne i ochlodzono do temperatury okolo -20°C przez dodanie do roz¬ tworu sproszkowanego suchego lodu. Po ochlo¬ dzeniu do roztworu dodano podczas mieszania 0,5 ml 10%-wego -roztworu kwasu nadchlorowego w kwasie octowym oraz 20 milimoli nadtlenku l,l'-dwuwodoronadtlenodwucykloheksylowego.Mieszanine utrzymywano w temperaturze —20°C przez okres 3 godzin, a nastepnie podniesiono ja do 0°C i utrzymywano przez dalszych 17 godzin.Nastepnie dodano 100 ml wody, co spowodowalo wytworzenie sie dolnej warstwy w postaci lepkiej cieczy. Warstwe te oddzielono i przemyto woda, a nastepnie rozpuszczono w okolo 20 ml metanolu.Roztwór utrzymywano przez okres 7 dni w tempe¬ raturze 0°C i wytworzone w tym czasie krysztaly oddzielono, odsaczono, przemyto metanolem i prze- krystalizowamo z acetonu uzyskujac 0,48 g (wydaj¬ nosc 13%) produktu o temperaturze topnienia 169°C.Produktem tym byl tetracykloheksylideno-1, 4-cykloheksyliden, jak to stwierdzono na podstawie analizy elementarnej, okreslenia ciezairu czastecz¬ kowego w benzenie oraz metoda spektrometrii w podczerwieni. 846 8 Sposób; wedlug wynalazku jest sposobem umo¬ zliwiajacym wytwarzanie mieszanych nadtlenków trójcykloalkilidenowych z duzymi wydajnosciami, tlenków przy jednoczesnie krótkim czasie reakcji. 5 Ponadto mozna tu stosowac ketony, bedace cialami stalymi, przy czym nadmiar ketonu nie jest konie¬ czny. Sama bezposrednia reakcja nie jest zlozona.Z otrzymanych sposobem wedlug wynalazku zwia¬ zków mozna otrzymywac nowe zwiazki — nadtlenki 10 dwucykloalkilidenowych. Produkty uzyskane-sposo¬ bem wedlug wynalazku sa bardzo uzyteczne w otrzymywaniu zwiazków wielopierscieniowych o duzej wartosci w przemysle perfumeryjnym jako zwiazki pizmowe. 15 PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszanych lub niemie- szanych nadtlenków cykloalkilidenowych o wzorze 10 ogólnym 1, w którym m i n sa talkie same lub rózne i oznaczaja liczbe calkowita od 4 do 17 lub wieksza, ewentualnie podstawionych przy grupach metylenowych rodnikami alkilowymi, arylowymi, hydroksylowymi, kanbóksylowymi, hydroksyalkilo- 5 wymi, karboksyalkilowymi, hydroksyarylowymi. karboksyarylowymi, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji nadtlenek l,l'-dwuwodoronadtlenodwu- 0 cyklloalkilowy o wzorze 2, w którym n posiada powyzsze znaczenie, ewentualnie podstawiony przy grupach metylenowych wymienionymi powyzej grupami z pierscieniowym ketonem o wzorze ogól¬ nym 3, w którym m posiada powyzsze znaczenie ewentualnie podstawiony wyzej wymienionymi grupami w srodowisku cieklego organicznego kwa¬ su karboksylowego i w obecnosci katalizatora, którym jest mocny kwals mineralny, przy czym reakcje prowadzi sie w niskiej temperaturze przez okres niezbedny do wytworzenia sie nadtlenku trójcykloalkilidenowego. o

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ciekly organiczny kwas karboksylowy stosuje sie kwas octowy, mrówkowy, propionowy lub mas¬ lowy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2 znamienny tym, ze jako katalizator o mocnych wlasnosciach kwasowych stosuje sie kwas nadchlorowy, chloro¬ wodorowy, siarkowy, azotowy lub p-toluenosulfo- nowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —30 do +50°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 4 znamienny tym, ze 55 reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze -20°C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazki wyjsciowe, w których grupy metylenowe sa ewentualnie podstawione rodnikami 60 arylowymi, alkilowymi, hydroksylowymi, karbo- ksylowymi, hydroksyalkilowymi, karboksyalkilo¬ wymi, hydroksyarylowymi lub karboksyarylowymi.80 846 Wzór i (pH,)„ er ooh O OOH vm (CH2)m Wzór 3 PL PL