PL80806B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Rderalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych acyloimidazoli Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych acyloimidazoli, które znajduja zastosowanie jako pólprodukty do wytwarzania srodków ochrony roslin.Jak wiadomo imidazoloketony sa na ogól trudno wytwarzalnymi zwiazkami, poniewaz imidazoli nie mozna poddac reakcji Riedel-Craftsa. (Hofmann, The Chemistry of Heterocyclic Compounds 1955)0 Na przyklad 2-benzoiloimidazol wytwarza sie przez utlenienie 2-benzyloimidazolu kwasem chromowym (Ber.66,1900/1933).Przy próbie acylowania imidazoli srodkami acylujacymi najpierw ulega wymianie atom wodoru przy atomie azotu. Oprócz tego powstaja jednak rózne produkty uboczne w trudnej do skontrolowania reakcji.Stwierdzono, ze nowe acyloimidazole o wzorze 1, w którym R oznacza trzeciorzedowy todnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, grupe fenoksylowa, rodnik fenylowy chlorowcofenylowy, grupe nitrofenylowa, rodnik bifenylilowy, alkilofenylowy, naftylowy cykloheksenylowy, pirydylowy, chlorow- copirydylowy, pikolinylowy, chlorowcopikolinylowy, pirazolilowy, alkilopirazolilowy oksazolilowy, alkilooksa- zolilowy, 1,2,3-tiadiazolilowy, furylowy lub tienylowy, albo grupe o wzorze 2, w której A oznacza bezposrednie wiazanie lub grupe -CO-, R' oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, fenylowy, chlorowcofenylowy, benzylowy, chlorowcobenzylowy lub grupe cyjanowa, a X i Y oznaczaja atomy wodoru lub grupe nitrowa albo razem oznaczaja grupe -CH = CH-CH = CH-, otrzymuje sie przez reakcje pochodnych imidazolu o wzorze 3, w którym R' ma wyzej podane znaczenie, ze zwiazkiem o wzorze ogólnym R"-CO-Z, w którym R" oznacza atom chlo¬ rowca, grupe chlorowco-CO- lub ma znaczenie podane dla R, a Z oznacza atom chlorowca lub grupe R—CO-0-, w której R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci rozcienczalników o duzej polarnosci i mocnych zasad.Stwierdzono niespodziewanie, ze sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie 2-acyloimidazole prosciej i z wiekszymi wydajnosciami, przy czym nie zachodza reakcje uboczne, takie jak acylowanie w polozeniu 4 lub 5.Przy stosowaniu N-metyloimidazolu i chlorku benzoilu, jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji we¬ dlug wynalazku przedstawia podany na rysunku schemat.2 80806 Zwiazki poddane reakcji z imidazolami przedstawia wzór R" CO Z. We wzorze tym R" korzystnie ma wyzej podane dla R znaczenie, a wiec R" oznacza korzystnie trzeciorzedowy rodnik alkilowy o 16 atomach wegla, atom chloru, fluoru, bromu, grupe alkoksylowa, rodnik fenylowy ewentualnie jedno lub kilkakrotnie podstawiony atomem chloru, fluoru, bromu, grupa nitrowa. Ponadto R oznacza korzystnie rodnik cykloalkilowy o 5—6 atomach wegla, pirydylowy, lub furylowy lub grupe o wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, a Z we wzorze R"-CO Z oznacza korzystnie atom chloru lub grupy R-CO-0-«, w której R ma korzystnie wyzej podane znaczenie.Typowe przyklady zwiazków o wzorze R"-CO-Z sa nastepujace: dwuchlorek kwasu weglowego, chlorek oksalilu, chlorek trójfluoroacetylu, chlorek trójchloroacetylu, chlorek Ill-rzed-butyrylu, chloromrówczan etylu, chloromrówczan fenylu, ester S-etylowy kwasu chlorotiomrówkowego, chlorek dwumetylokarbamoilu, chlorek benzoilu, chlorek p-chlorobenzoilu, chlorek o-fluorobenzoilu, ester S-fenylowy kwasu chlorotiomrówkowego, cjilórek m-bromobetfijtoilu, clilorek p-jodobenzoilu, chlorek 3,5-dwuchlorobenzoilu, chlorek 4-nitrobenzoilu, chlo- rek o:metbksybenzoHu, chlorek dwumetyloantranilu chlorowodorek- chlorku kwasu naftaleno-1-karboksylowe- go, chlorowodorek chlorku kwasu pirydyno-4-karboksylowego, chlorek kwasu furano-2-karboksylowego, chlorek kwasu tiofeno-2-karboksylowego, chlorek kwasu 2-chloro-6-metylopirydyno-4-karboksylowego, chlorek ftalilu, chlorek kwasu l,5-dwumetylopirazolo-3-karboksylowego chlorek kwasu 3,4-dwuchlorofurylo-2-karboksylowego.Zwiazki o wzorze R"—CO—Z sa juz znane.Stosowane w sposobie imidazole przedstawia wzór 3. We wzorze tym R' oznacza korzystnie rodnik alkilo¬ wy o 1—6 atomach wegla, lub rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony atomem chloru, grupa nitrowa i/lub rodnikiem metylowym.Przykladowo stosuje sie nastepujace imidazole: N-metyloimidazol, N-fenyloimidazol, N-benzyloimidazol, N-metylo-4,5-dwuchloroimidazol, N-cyjanoimidazol, dalej N-p-chlorofenyloimidazol, N-/4-chlorobenzyloimida- fcol/, N-/3,4-dwuchlorofenyloimidazol/, N-/4-chlorobenzyloimidazol/, N-/2,4-dwunitrofenyloimidazol/, N-/2-me- tylo-4,6-dwunitrofenylo/-imidazoL Stosowane imidazole sa juz znane.Reakcje wedlug wynalazku prowadzi sie w obecnosci co najmniej jednego rozcienczalnika o duzej polar- nosci. Takimi rozcienczalnikami sa w sposobie wedlug wynalazku obojetne rozpuszczalniki organiczne o stalej dielektrycznej co najmniej 4,8 (chloroform), korzystnie co najmniej 20,7 (aceton). Do takich rozpuszczalników zaliczaja sie amidy, np. dwumetyloformamidy, nitryle, np. acetonitryl i sulfony, np. dwumetylosulfon. Ponadto reakcje wedlug wynalazku trzeba prowadzic w obecnosci co najmniej jednej mocnej zasady. W sposobie wedlug wynalazku mocnymi zasadami sa wszystkie zasady organiczne wykazujace stala dysocjacji pKb ponizej 8,7 korzystnie ponizej 3,3. Takimi zasadami sa glównie aminy alifatyczne, np. trójetyloamina, trójmetyloamina, alfapikolina, lutydyna.Temperatura reakcji moze zawierac sie w szerokich granicach na ogól wynosi 0—50°C, korzystnie 10—30QC. Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalazku wprowadza sie substancje wyjsciowe oraz mocne zasady w ilosciach okolo równomolowych. W przypadku gdy R oznacza grupe/o wzorze 2 reaguje sie okolo 2,4 mola pochodnej imidazolu z 1 molem zwiazku o wzorze R" CO Z. W tym przypadku nalezy wprowadzic 2 mole mocnej zasady. Przeróbke koncowa otrzymanej mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie w znany sposób. Acylo- imidazole stosuje sie zasadniczo jako pólprodukty do wytwarzania srodków ochrony roslin.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku stanowia cenne pólprodukty do wytwarzania srodków ochrony roslin, glównie fungicydów oraz regulatorów wzrostu roslin. Np. 2-acyloimidazole tworza sole z kwasa¬ mi nieszkodliwymi fizjologicznie,* np. z kwasami chlorowcowodorowymi, fosforowymi, sulfonowymi, alifatycz¬ nymi kwasami jedno- lub dwukarboksylowymi i hydroksykarboksylowymi, skutecznie zwalczajace parcha jablo¬ niowego. (Fusicladium dendriticum).Przyklad stosowania. Sole otrzymane wedlug przykladów XI i Xli wykazuja dzialanie grzybobójcze, jak wynika z próby przeprowadzonej z parchem jabloniowym (Fusicladium dendriticum). Substancje czynne nano¬ szono w stezeniu 0,0005%, nastepnie obserwowano kielkowanie sporów Fusicladium dendriticum i wynik ozna¬ czono w skali O—V, w której O oznacza brak porazenia, I — bardzo slabe porazenie, II — slabe porazenie, III — umiarkowane porazenie, IV — silne porazenie, V — porazenie takie jak w grupie kontrolnej (brak dzialania).Wedlug podanej skali dzialanie zwiazku o wzorze 12 odpowiada liczbie I, a zwiazku o wzorze 13 — liczbie O.Przyklad I. 82 g (I mol) 1-metyloimidazolu rozpuszcza sie w 1000 ml acetonitrylu, dodaje sie 141 g (1 mol) chlorku benzoilu i 101 g (1 mol) trójetyloaminy w temperaturze 0°, nastepnie miesza sie w temperaturze 20°C w ciagu 10 godzin.Utworzony chlorek trójetyloamoniowy odsacza sie, przesacz odparowuje i pozostalosc rozpuszcza w ben¬ zenie, po czym roztwór benzenowy wymywa sie od soli, osusza i odparowuje. Otrzymany olej destyluje sie pod wysoka próznia. Otrzymuje sie 108 g 2-benzoilo-1-metyloimidazolu o wzorze 4. Kp0,3 = 136— 145°C, n£0 = 1,6138, temperatura topnienia 50°C.80806 3 Przyklad II. 82 g (1 mol) 1-metyloimidazolu rozpuszcza sie w 500 ml acetonitrylu i w temperaturze 0°C traktuje sie najpierw 175 g (1 mol) chlorku p-chlorobenzoilu nastepnie 101 g (1 mol) trójetyloaminy i miesza sie w ciagu 15 godzin w temperaturze 20°C. Po odsaczeniu chlorku trójetyloamoniowego rozpuszczalnik odparowuje sie, pozostalosc rozpuszcza w benzenie i wymywa calkowicie sole. Osuszony roztwór benzenowy odparowuje sie i otrzymane krysztaly przekrystalizowuje z cykloheksanu. Otrzymuje sie 95 g 2-p-chlorobenzoi- lo-1-metyloimidazolu, o wzorze 5 i temperaturze topnienia 70°C.P r z y l a d III. Wedlug przykladu II wytwarza sie 2-o-fluorobenzoilo-l metyloimidazol, wzór 6, o tem¬ peraturze topnienia 95°C.Przyklad IV. 41 g (0,5 mola) 1-metyloimidazolu rozpuszcza sie w 800 ml acetonitrylu, traktuje sie 92,8 g (0,5 mola) chlorku p-nitrobenzoilu i w temperaturze 0°C wkrapla sie 50,5 g (0,5 mola) trójetyloaminy. Po 20 godzinach otrzymana breje krystaliczna odsacza sie, wymywa calkowicie sole i suszy. Otrzymuje sie 2-p-nitro- benzoilo-1-metyloimidazol wzór 7, o temperaturze topnienia 168°C.Przyklad V. 82 g 1-metyloimidazolu rozpuszcza sie w 600 ml acetynitrylu traktuje sie przy chlodze¬ niu 108,5 g chloromrówczanu etylu i w temperaturze 0°C wkrapla sie 101 g trójetyloaminy. Po odsaczeniu chlorku trójetyloamoniowego rozpuszczalnik odparowuje sie, pozostalosc rozpuszcza w chlorku metylenu, po czym rozpuszczalnik odparowuje sie. Surowy produkt oczyszcza sie przez destylacje pod wysoka próznia.Otrzymuje sie 41 g2~etoksykarbonylo4-metyloimidazolu o wzorze 8. Kpo,5 =100—M0°C n^° = 1,5086, tem¬ peratura topnienia 50°Co Przyklad VI. 28,8 g 1-fenyloimidazolu rozpuszcza sie w 300 ml acetonitrylu i przy chlodzeniu trak¬ tuje sie 28,1 g chlorku benzoilu, po czym w temperaturze 0°C wkrapla 20,2 g trójetyloaminy. Pozostalosc rozpuszcza sie w benzenie i uwalnia od soli przez przemywanie, odparowuje sie ponownie i destyluje pod wysoka próznia. Otrzymuje sie 1 -benzoilo-1-fenyloimidazol o wzorze 9. Kpo,i = 170-180°C, nj*0 = 1,6044.Przyklad VII. 41 g 1-metyloimidazolu rozpuszcza sie w 600 ml acetonitrylu, wkrapla sie powoli w temperaturze 0°C 91 g chlorku trójchloroacetylu i 50,5 trójetyloaminy i po 15 godzinach odsacza sie chlorek trójetyloamoniowy, rozpuszczalnik odparowuje i pozostalosc rozpuszcza sie w benzenie. Z roztworu benzenowe¬ go wymywa sie sole, odparowuje sie i surowy produkt oczyszcza przez destylacje pod wysoka próznia.Otrzymuje sie 2-trójchloroacetylo-l-metyloimidazol o wzorze 10.Kpo,2 = 128-140°C; temperatura topnienia 74DC.Przyklad VIII. 40,5 g (0,5 mola) 1-metyloimidazolu rozpuszcza sie w 600 ml acetonitrylu i traktuje zawiesina 89 g (0,5 mola) chlorowodorku chlorku kwasu pirydyno 4-karboksylowego, po czym wkrapla sie 101 g (1 mol) trójetyloaminy.Po 15 godzinach odsacza sie chlorek trójetyloaminowy i przesacz odparowuje sie. Pozostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu, przemywa jednorazowo mala iloscia wody osusza, odparowuje i przekrystalizowuje sie z benzenu z dodatkiem wegla aktywnego. Otrzymuje sie 30 g 2-[pirydylo-/4'/-karbonylo]-1-metyloimidazolu, wzór ll,o temperaturze topnienia 136°C.W sposób analogiczny otrzymano zwiazki zestawione w podanej tablicy.Tablica Przyklad nr IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX Zwiazek 2-p-fluorobenzoilo-l-mctyloimidazol 2-o-chlorobenzoilo-l-metylo-imiduzol 2-ro-chlorobenzoilo-l-metylo~Unidu/,ol 2-p-chlorobenzoilo-l-fenylo-iniidazol 2-[furylo-/27-karbonylo]-l-inetyloimidazol 2-/r,r,r-trójmetylo-acetylo/-l-metyloloimidazol 2-/2'-chloro-6'-metylopirydylo-47-karbonylo/- 1-metyloimidazol 2-/r,5'-dwumetylopirazolilo-/37-karbonylo/- l-»metyloimidazol 2,2'-oksalilo-/ 1-metyloimidazol/ 2-/3,,4,-dwuchlorofurylo-/27karbonylo/-l-metyIo- imidazol 2-p-chlorobenzoilo-l-cyjanoimidazol 2-m-chlorobenzoilo-l-fenyloimidazol Wlasciwosci fizyczne temperatura topnienia °C 70 . .-¦... 100 54 141 56 156 94 148 181 200 temperatura wrzenia °C cisnienie mm Hg | 110/24 190/0,254 80806 c.d. tablicy Przyklad nr XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv .XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV . XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII L1V LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV .LXV LXVI LXVII | LXVIII Zwiazek 2-m-fluorobenzoilo-l-fenyloimidazol 2-p-fluorobenzoilo-l-fenyloimidazol 2-o-chloro benzoilo-1 -fenyloimidazol 2-/2,,5*-dwuchlorobenzoilo/-l-metyloimidazol 2-m-nitrobenzoilo-1 -metyloimidazol 2-/4,-chloro-3*-nitrobenzoilo/-l metyloimidazol 2-/3*-metylo 4'-nitrobenzoilo-/l-metyloimidazol 2-/4*-metylo-3'-nitrobenzoilo/-l-metyloimidazol 2-/4'-fenylobenzoilo/-l -metyloimidazol 2-/4MIlrzcd.-butylobenzoilo/-l-mezyloimidazol 2-13'-metylobenzoilo/-l-metyloimidazol 2-/cykJoheksen r-karbonylo/-l -metyloimidazol 2-/4,-metylo-l,,2,,3Miadiazolilo-/27-l-fenylo- imidazol 2-/4'-chlorobenzoilo/-l-/2'l-chlorobenzylo/- imidazol 2-/3'-metylo-l,,2*-oksazolilo-57-karbonylo/- 1-fenyloimidazol 2-/3'-ehlorobenzoilo/-l-/4"-chlorofenylo/- imidazol 2-/2'-chlorobenzoilo/-l-/4"-chlorofenylo/- imidazol 2-/4'-nitrobenzoilo/l-M"-chlorofenylo/ /imidazol 2-/5'-metylo-r,2'-oksazolilo-/37-karbonylo/-l- fenyloimidazol 2-/2'-furylo/-karbonylo-l-metylo-4-nitro-imi- dazol 2-/2M"urylo/-karbonylo-5-chloro-l-mctyloimi- dazol 2-/etylotiokarbonylo/-l-metyloimidazol 2-/fenoksykarbonylo/-l -metyloimidazol 2-//3-naftoilo/-l-metyloimidazol 2-/2'-tienylokarbonylo/-l-metyloimidazol Bis-/ l-metyloimidazolilo-2/-keton 2-/2'-furylo/-karbonylo-l metylo-benzimidazol 2-/3'-metylo r^-oksazolilo-karbonyloS*-/-!- metyloimidazol 2-/2*-metylobenzoilo/-l-metyloimidazol 2-/2'-metylobenzoilo/-l-fenylo-imidazol 2-/5,-metylo-l\2'-oksazolilo-karbonylo-3Vl- metyloimidazol 2-12,4-dwuchloro-benzoilo/-l-metyloimidazol 2-/2*-chlorobenzoiio/-l-cyjanoimidazol 2-/3'-jodobenzoilo/-l-metyloimidazol 2-/2'-furylokarbonylo/-l-benzyloimidazol 2-/2'-furylokarbonylo/-l-alliloimidazol 2*12*-furylokarbonylo/-l-n-propyloimidazol 2-/2'-furylokurbonylo/-l-metalliloimidazol 2-12l-chlorobenzoilo/-l-benzyloimidazol 2-/4'-chlorobenzoilo/-l-benzyloimidazol 2-/4,-chlorobenzoilo/-l-etyloimidazol 2-/4,-nitrobenzoilo/-l-etyloimidazol 2-/4'-nitrobenzoilo/-l-n propyloimidazol 2-/4l-chlorobenzoilo/-l-n-propyloimidazol 2-12'-furylokarbonylo/-l-etyloimidazol 2-/2*-chlorobenzoilo/-1-n-propyloimidazol 2-/2*-chlorobenzoilo/-l-etyloimidazol 2-/2'-fufylokarbonylo/-l-metylobenzimidazol 1 Wlasciwosci fizyczne temperatura topnienia °C 130 98 1 133 132 146 133 135 124 58 183 ") 135 104 158 142 118 136 96 142 56 151 128 133 68 108 133 116 174 83 82 98 64 50 128 | temperatura wrzenia °C cisnienie mm Hg 160/0,04 144/0,2 142/0,15 220/0,2 120/4 210/0,2 200°C/1,5 130°C/0,08 135°C/0,1 130°C/0,1 180°C/0,07 180°C/0,2 185°C/1,5 155°C/1,5 155°C/0,0580806 5 c.d. tablicy Przyklad nr LX1X LXX LXXI LXXII Zwiazek 2-trójchloroacetylo-l-alliloimidazol 2-trójchloroacetylo-l-etyloimidazol 2-trójchloroacetylo-l-metalliloimidazol 2-trójchloroacetylo-1-n-propyloimidazol Wlasciwosci fizyczne | temperatura topnienia °C 68 61 58 45 temperatura wrzenia °C cisnienie mm Hg W analogiczny sposób mozna wytwarzac 2-/2,-nitroizobutyrylo/-l-metylo-imidazol, 2-/2,-dwumetyloaminoizcbutyrylo/-l-metylo-imidazol, 2-/dwumetyloaminokarbonylo/-l-metyloimidazol, 2-fenylotiokarbonylo/-1-metyloimidazol, 2-/4,-dwumetylo-aminobenzoilo/-l-metyloimidazol, 2-/2'-metoksybenzoilo/-l-metyloimidazol, 2-benzoilo-1 -/4'-nitrofenylo/-imidazol, bis-/1-metyloimidazolilokarbonylo-2/-metan 2-/3'-chlorobenzoilo/-1-etyloimidazol, 2-/2'-fluorobenzoilo/-1 -etyloimidazol, 2-/3'-fluorobenzoilo/-l-etyloimidazol, 2-/4'-fluorobenzoilo/-l etyloimidazol, 2-/3'-trójfluorobenzoilo/-l-etylo-imidazol, 2-/trójfluoroacetylo/-l-metyloimidazol, 2-/trójfluoroacetylo/-l-etyloimidazol, 2/2',4'-dwuchlorobenzoilo/-l-etyloimidazol, 2-/2',6'-dwuchlorobenzoilo/-l-etyloimidazoi, 2-/2\6'-dwumetoksybenzoilo/-l etyloimidazol, 2-/2\4'-dwumetylo-6'-metoksybenzoilo/-l-etyloimidazol, 2-/2',4',6'-trójmetylobenzoilo/-l-etyloimidazol, 2-/2'-chlorobenzoilo/-1 -n-butyloimidazoL Przyklad XI. Zwiazek otrzymany wedlug przykladu XII rozpuszcza sie w eterze, nastepnie w tem¬ peraturze pokojowej wprowadza sie chlorov/odór do nasycenia. Po ochlodzeniu do okolo 0°C wytraca sie chlorowodorek o wzorze 12, który odsacza sie, osusza sie nad pieciochlorkiem fosforu. Temperatura topnienia tej soli wynosi 80°C.Przyklad XII. Ze zwiazku otrzymanego w przykladzie XIII wytworzono przez traktowanie chloro¬ wodorem, chlorowodorek o wzorze 13 wykazujacy temperature topnienia 190°C. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych acyloimidazoli o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza trzeciorzedowy rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy, grupe alkoksylowa, alkilotio, grupe fenoksylowa, rodnik fenylowy, chlo- rowcofenylowy, grupe nitrofenylowa, rodnik bifenylilowy, alkilofenylowy, naftylowy, cykloheksenylowy, piry- dylowy, chlorowcopirydylowy, pikolinylowy, chlorowcopikolinylowy, pirazolilowy, alkilopirazolilowy, oksazoli- lowy, alkilooksazolilowy, 1 2,3-tiadiazolilowy, furylowy lub tienylowy, albo grupe o wzorze 2, w której A ozna¬ cza bezposrednie wiazanie lub grupe -CO-, R' oznacza rodnik alkilowy alkenylowy, fenylowy, chlorowcofeny- lowy, benzylowy, chlorowcobenzylowy lub grupe cyjanowa a X i Y oznaczaja atomy wodoru lub grupe nitrowa, albo razem oznaczaja grupe -CH=CH-CH=CH-, znamienny tym, ze imidazole o wzorze ogólnym 3, w którym R' ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze R"-CO-Z, w którym R" oznacza atom chlorowca, grupe chlorowco—CO— lub ma znaczenie podane dla R, a Z oznacza atom chlorowca lub grupe o wzorze R-CO—O, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci rozcienczalników o duzej polarnosci oraz mocnych zasad.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-50°C.80 806 Xl Y' -N WZC5R 1 0-cohQ I CH. WZÓR 4 J- WZÓR 2 U-^O1 CK, WZÓR S WZÓR 3 O *"~0 LL~o r CH CHS SCHEMAT l JLo-o^H, CH, WZÓR 8 0-K3 WZÓR 9 WZÓR 10 c*-b CH. WZÓR 6 Q~0 CH. WZÓR 7 O-O- 6 Wzór 12 WZÓR 13 HCl • HCl CM i CH WZC5R ii Prac. Poligraf. UPPRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL PL PL