PL80799B1

PL80799B1 -

Info

Publication number: PL80799B1
Application number: PL1970139794A
Authority: PL
Priority date: 1969-04-05
Filing date: 1970-04-04
Publication date: 1975-08-30
Also published as: ES378244A1; DE1917600A1; BR7018013D0; NL161794C; NL7004727A; GB1310371A; CS184759B2; BE748477A; DE1917600B2; FR2042924A5; NL161794B; DE1917600C3

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Wyroby gumowe odporne na dzialanie ozonu oraz sposób ich wytwarzania Przedmiotem wynalazku sa wyroby gumowe od¬ porne ma dzialanie ozonu oraz sposób ich wytwa¬ rzania.Stwierdzono, ze otrzymuje sie wyroby gumowe na osnowie naturalnych i/lub syntetycznych kau¬ czuków, odporne na dzialanie ozonu.przez wprowa¬ dzenie . jako srodka przeciwazonowego zwiazków o podanym wzorze ogólnymi,.w którymi Kj oznacza rodnik weglowodorowy o 3-^18 atomach wegla ewentualnie zawierajacy heteroaitomy,. E2 i R3 ozna¬ czaja, atomy wodoru lub rodmlM metylowe, a X oznacza atom itilenu lub siarki, w polaczeniu z wos¬ kami rprzediwozonowymi skladajacymi sie przynaj¬ mniej czesciowo z mikrokrystalicimych parafin, przy czym stosunek wosku do zwiazku praeciwozonowego wynosi 0,5—2,5, a ogólna ilosc mieszaniny w sto¬ sunku do kauczuku wynosi 1—10 % wagowych.Woski przeciwozonowe stanowia mieszaniny ma- krokryistalicznych i miterokirystalacznyich parafin.Dzialanie przeciwozonowe takiego wosku w zna¬ cznym stopniu zalezy od zawartosci parafin mikro¬ krystalicznych, która decyduje o jakosci wosku przecftwozonowego.Ze wzgledu na wysoka cene mikrokirystatMcznych parafin zawartosc mifcrokryistaMcznych parafin mu¬ si byc mniejsza od zawartosci parafin mikrokrysta¬ licznych. Mikrokrystaliczne parafiny stanowia pa¬ rafiny, których wskaznik refrakcji jest wyzszy; od wskaznika wyliczonego z równania rjioo = 0.00035 t + 1,4056 w którym t = temperatura krzepniecia w °C (de¬ finicje mikrokrystalicznych parafin podaje, rap, 5 S. W. Ferris, Gharacter&saitiom of iFetroleum Waxes, Proceedings of ASTM-TAPPI Symposium on Petro¬ leum Waxes Febr. 63, TAPPI-STAPNo. 2, S 1—1$), Dla parafin mikrokrystalicznych na ogól górna granica wskaznika refrakcji nde przekracza wartosci- l0 nj0° = 1,4500. Jako cyklohekseny o podanym wzo¬ rze stosuje sie eter cyMoheksen-3-ylid)emoimety]owo* -n-butylowy, eter 3- lub 4-me1ylocyMohek»wi*3-: ylidenometylowo-n-butylowy, eter cyikllohek9en-3- -ylidenometylowo-n-heksylowy, eter cyklohetasen^3- 15 -ylMenometylowo-izooktylowy, eter 3- lub 4-metylo- cyMoheksen-3-ylMenometylowo-n-oiktylowy, eter 3-: lub 4jmetylocyklohekisen-3-yliidenometylowo-i-nony- ' Iowy, eter cyMoheksen-3-yMdenometylowo-i-nonylo- wy, eter cyMoheksen-3-ylMenometylowo-nHdodecy- 20 Iowy, eter cylldohelKen-3-ylidenometyl^ wy, tioeter 3- lub 4-metylocykloheksen-3-yMdeno- meftylowo-n^dodecylowy, ttioeter 3- lub 4Hmetylo- cykloheksen-3-ylidenometylowo-4-III-rzed. bfiityloife- nylowy, eter 3,4-dwumetylocyMoheiksen-3-3^Iideno- 25 metylowo-n-hekisylowy, eter 3- lub 4-inetyflocyfelo- heksen-3-ylidenometylowo-nJhekisyiowy, eter cyWo- heksen-3-yilidenometylowo-nietylowy glikolu etyle¬ nowego, eter 3- lub 4-metylocyifcloheksen-3-yMdeno- metylowoheksylowy glikolu etylenowege, eter 2,5- so -endometyleno-cykloheksen-3-ylrdenometylo*n-bu- 80 7993 80 799 4 tylowy glikolu etylenowego, eter cykloheksen-3-yli- denometylowo-nietylowy glikolu dwuietylenowego, eter cyMohelkisen-S-yMidieinomeityaowo-etyiowy gliko¬ lu dwuetylenowego, eter cykloheksen-3-yllidenomety- lowo-benzyiowy glikolu etylenowego, eter c^kloihek- sen-3-y!ltidenonTe1^owo-2-nietyloitioetylowy, eter cy- Mohekisen-3-ylidenome1y^lowo-2-n-burtyloti|oetylowy, eter cyMoheiksen-3-y,l,iidie!no!metylowo-2-n-dodecylo- tioetylowy, eter cykloheksen-3-yMeno(metylowo-2- benzylotioetylowy.Stosuje sie nastepujace zestawy cylklóheksenów i parafin: 4,0 czesci wagowe eteru cykloheksen-3- ylidenometylowo-i-oktylowego i 4,0 czesci wagowe mikrokrystalicznej parafiny; 3,0 czesci wagowe ete¬ ru cyklohekBien-3-yMenonietylowoHn^dodecylowego i 4,0 czesci wagowe mikrokrystalicznej parafiny; 2,0 czesdi wagowe eteru <^Moheksen-3-ylidenometylo- wo-benzylowego i 3,0 czesci wagowe mikrokrysta¬ licznej parafiny; 2,0 czesci wagowe eteru cyklohek- sen-3-ylidenometylowcHn-'butylowego glikolu etyle¬ nowego i 3,0 czesci wagowe mikrokrystaOlicznej pa¬ rafiny; 2,0 czesci wagowe eteru cykloheksen-3-yli- denometylowoetylowego glikolu dwuetylenowego + 3,0 czesci wagowe mikrokrystalicznej parafiny; 2,0 czesci wagowe eteru 2,5-endometylenocykloheksen-3- -ylMenometylowo-n4ie(ksy!lowego + 3,0 czesci wago¬ we mikrokrystalicznej parafiny.Zestawy wedlug wynalazku odznaczaja sie syner- gistycznym dzialaniem przeciwozonowym, ponadto maja te wielka zalete, ze przy stosunkowo niezna¬ cznych ilosciach skladnika towarzyszacego moga znacznie przedluzac czas uzytkowania wyrobów gumowych, Ilosc zestawu w kauczuku wynosi 0,5—15,0% wa¬ gowych, korzystnie 1,0—10,0% wagowych w stosun¬ ku do 'zawartosci poUiimeru, przy czym stosunek wosku do srodka przeciwozonowego wynosi 0,5—2,5, korzystnie 1.Odpowiednimi kauczukami sa: kauczuk naturalny lub syntetyczne pdliimery fcauczukopodobne zawie¬ rajace jeszcze wiazanie podwójne, jak otrzymane ze sprezonych dwuolefin, zwlaszcza butadienu, dwume- tylobutadlienu, izoprenu i ich homologów, lub kopo¬ limerów podanych sprzezonych dwuolefin z polime¬ ryzujacymi zwiazkami winylowymi, zwlaszcza sty¬ renem, alfa-metylostyrenem, akrylonitrylem, meta- krylonitrylem, akrylanami lub metakrylanami.Zestawy stosowane wedlug wynalazku podwyzsza¬ ja wytrzymalosc wyrobów gumowych na dzialanie ozonu, zwlaszcza w podwyzszonej temperaturze i przedluzaja czas uzytkowania wyrobów giumo- wydh. 10 02 25 30 35 40 45 50 Przyklad I. Wykonano na walcach mieszani¬ ne o nastepujacym skladzie w czesciach wagowych: 50,0 czesci kopolimeru butadienowoH&tyrenowego, 50,0 czesci jasnej krepy, 5,0 czesci tlenku cynku, 120,0 czesci 'kredy straconej, 35,0 czesci straconego kwasu .krzemowego o powierzchni wlasciwej 180 m2/g, 2,5 czesci glikdlu dwuetylenowego, 10,0 czesci naftenowego oleju mineralnego, jako zmiek- czacza, 1,0 czesci wagowe mieszaniny fenoli podsta¬ wionych [rodnikiem aMLowym i aryloalkilowym, 1,0 czesc kwasu stearynowego, 0,8 czesci benzotiazy- lo-2-cykloheksylosulfenamidu, 0,3 czesci N,N'-dwu- fenyloguanidyny, 0,3 czesci dwusiarczku czterome- tylotiouramu, 2,0 czesci isiairki, srodek przediwozono- wy wedlug tablicy 1 i wosk przeciwozonowy we¬ dlug tablicy 1, bedacy woskiem specjalnym stano¬ wiacym mieszanine 35 czesci wagowych wosku mi¬ krokrystalicznego o nastepujacej charakterystyce: temperatura 'krzepniecia 71°C, n*00 mierzony = 1,4334, n iro obliczony wedlug podanego równania = 1,4304 oraz 65 czesci wagowych wosku makrokrystaliozne- go o nastepujacej charakterystyce: temperatura krzepniecia 62°C, n^00 mierzony = 1,4247, n™0 obli¬ czony wedlug podanego równania = 1,4273.Z otrzymanej mieszaniny wulkanizowano próbki o wymiarach 0,4 X 4,5 X 4,5 lub 0,4 X 4,5 X 55 (wul¬ kanizacja w prasie w ciagu 15 minut w temperatu¬ rze 143°C).Pobrano po 4 próbki i napieto w ramkach z two¬ rzywa sztucznego, otrzymujac wydluzenie po¬ wierzchni wynoszace 10, 20, 35 i 60%. Napiete prób¬ ki poddano dzialaniu strumienia powietrza zawie¬ rajacego 200 czesci ozonu na 100 milionów czesci powietrza.W odstepach czasu podanych w tablicy 1 ustalano ogólna liczbe powstalych pekniec widocznych okiem nieuzbrojonym oraz ich przecietna dlugosc. Wyniki oznaczono nastepujacymi liczbami umownymi: 0 oznacza brak pekniec, 1 oznacza 1—2 pekniecia, 2 oznacza 3—9 pekniec, 3 oznacza 10—24 pekniec, 4 oiznaciza 25—79 pekniec, 5 oznacza 80—249 pekniec, 6 oznacza ponad 250 pekniec; dla przecietnej dlu¬ gosci pekniec 0 oznacza brak pekniec, 1 oznacza pekniecia ledwie widoczne, 2 oznacza pekniecia 1—3 mm, 3 oznacza pekniecia 4—8 mm, 4 oznacza pekniecia ponad 8 mm.W tablicy 1 obie wartosci liczbowe sa oddzielone linia skosna, przy czym pierwsza liczba oznacza umowna liczbe pekniec. Znak + oznacza, ze próbka ulegla rozerwaniu.Tablica 1 a) bez dodatku srodka przeciwozonowego Gddziny wydluzenie to %; 10 20 35 60 2 4/1 5/1 6/1 0/1 10 4/2 5/2 6/2 6/2 33 4/4 4/4 4/4 4/4 66 •4/4 4/4 4/4 4/4 153 + + + +80 799 5 6 b) 3,0 czesci wagowe wosku przeciwozonowego Godziny wydluzenie w % ao 20 35 60 2 0/0 0/0 3/2 4/2 (to 0/0 0/0 4/3 4/4 33 0/0 0/0 4/4 4/4 136 0/0 0/0 + + 153 0/0 o/o + + c) 2 czesci wagowe eteru cyMohekisein-3-y!Mdenioimetylowojbe(nzylowego Godziny 10 20 35 60 '2 ,2/1 4/1 6/1 6/1 10 4/2 5/2 6/2 6/2 33 4/3 5/3 */3 !5/3 66 4/3 5/3 4/4 '4/4 153 4/4 4/4 4/4 4/4 d) 3,0 czesci wagowe wosku przeciwozonowego + 2,0 czesci wagowe eteru cyMoheksen-3- -ylidenometylowo-benzylowego Godzimy 110 20 35 m 2 0/0 0/0 0/0 0/0 ,10 0/0 0/0 0/0 0/0 33 0/0 0/0 0/0 0/0 '66 0/0 0/0 0/0 0/0 153 0/0 o/o 0/0 0/0 e) 2,0 czesci wagowe eteru cyMoheksen-3-ylidenometylowo-n-dodecylowego 1 Godziny 10 20 35 60 & 2/1 4/1 5/1 5/1 10 4/2 5/2 6/2 6/2 33 4/3 5/3 4/4 4/4 66 4/4 4/4 4/4 4/4 153 4/4 4/4 + + f) 3,0 czesci wagowe Wosiku przeciwozonowego + 2,0 czesci wagowe eteru cykloheksen-3- -yMdenometyllowo-n-dodecylowego Godzimy wydluzenie w % 10 20 35 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 0/0 o/o 0/0 0/0 33 (0/0 0/0 0/0 0/0 66 0/0 .0/0 0/0 0/0 153 o/o 0/0 0/0 0/0 g) 2,0 czesci wagowe eteru (^Moheklsien-3-ylidenometylowo-i-nonylowego Godziny 10 20 35 60 2 o/o o/o 4/1 4/1 10 ó/o 5/2 6/1 6/1 33 3/3 15/3 6/2 6/2 66 m 5/3 5/3 5/S 153 2/4 4/4 4/4 4/480799 7 8 h) 3,0 czesci wagowe wosku przeciwozonowego +2,0 czesci wagowe eteru cykloheksen-3- -ylidenometylowo-i-nonylowego Godiziny 10 20 35 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 ,10 0/0 0/0 0/0 0/0 33 0/0 0/0 0/0 0/0 06 0/0 0/0 0/0 0/0 153 o/o O/o o/o b/o i) 2,0 czesci wagowe eteru cyMoheksen-S-ylidenometyilcA^o-i-ototylowego Gottóny 10 20 35 60 2 2/1 3/1 5/1 5/1 10 3/2 5/2 6/2 6/2 33 4/3 5/3 5/3 5/3 66 4/3 5/3 ,5/3 4/4 153 3/4 '4/4 4/4 4/4 k) 3,0 czesci wagowe woslfcu przeciwozonowego + 2,0 czesci wagowe eteru cyikllohekBen-3- -ylidenometylowo-d-oktylowego Godziny wydluzenie w % tLO 20 35 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 0/0 0/0 0/0 0/0 33 0/0 0/0 0/0 0/0 .66 0/0 0/0 0/0 0/0 153 0/0 o/o o/o o/o 1) 2,0 czesci wagowe eteru cykloheksem-3-ylidenoTnetylowo-n-butylowegio glikolu etylenowego Godziny ao 20 $5 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 .10 3/1 4/1 4/1 4/1 33 4/2 '5/2 5/2 5/2 66 4/2 5/2 5/2 6/2 153 4/4 4/4 5/3 4/4 m) 3,0 czesci wagowe wosku przeciiwozonowego + 2,0 czesci wagowe eteru cykloheksen-3- -yMdenometylowo-n-butylowego glikolu etylenowego feodziny 10 20 35 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 0/0 0/0 0/0 0/0 33 0/0 0/0 0/0 2/1 66 0/0 0/0 0/0 2/4 153 0/0 0/0 0/0 + n) 2,0 czesci wagowe eteru cyklohelksen-3-ylidenometytlowo-etytlowego glikolu dwuetyienowego Godziny 10 20 | 35 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 4/2 5/2 5/2 '5/2 33 5/3 5/2 i5/3 5/3 66 •5/2 5/3 5/3 5/3 153 4/4 4/4 4/4 4/480 799 9 10 o) 3,0 czesci wagowe wosku przeciwozonowego + 2,0 czesci wagowe eteru cykfl.ohekisen-3- -yMdmometylowo^etylowego glikolu dwuetylenowego Godziny wydluzenie w % 10 '20 35 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 0/0 0/0 0/0 0/0 33 0/0 0/0 0/0 0/0 66 0/0 0/0 0/0 0/0 ,153 0/0 0/0 0/0 •o/o p) 2,0 czesci wagowe eteru (^4doiheto5en-3-yMden'0!mety!lowo-met3^owego glikolu dwuetylenowego Godziny 10 '20 35 | 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 3/2 5/2 6/1 6/1 33 3/3 5/3 '6/2 6/2 66 3/4 4/4 5/3 5/3 153 3/4 4/4 AJA 4/4 r) 3,0 czesci wagowe wosku pnzeciwozonowego + 2,0 czesci wagowe eteru cykloheksen-3- -ylidenometylowo-irnelylowego glikolu dwuetylenowego Godziny 10 20 35 1 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 0/0 0,0 0/0 0/0 33 0/0 0/0 0/0 0/0 66 0/0 0/0 0/0 0/0 153 o/o o/o o/o o/o I Przyklad II. Mieszanka do prób, sposób wul- dzialaniu powietrza zawierajacego 50 czesci ozonu kanizacji oraz warunki prób byly analogiczne jak w 100 milionach czesci powietrza w temperaturze w przykladzie I, z ta róznica, ze próbki poddawano 40°C.Tablica 2 a) bez srodka przeciwozonowego i bez wodku przeciwozonowego Godziny wydluzenie w % 10 20 35 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 5/1 6/1 6/1 6/1 33 5/2 6/2 '5/3 5/3 66 5/2 6/2 5/3 5/3 153 •4/4 4/4 4/4 4/4 to) 4,0 czesci wagowe wosku przeciwozonowego 1 Godziny tLO 00 '35 160 a 0/0 0/0 0/0 0/0 10 0/0 0/0 0/0 2/1 33 3/3 3/3 4/3 3/4 66 3/3 3/3 4/3 3/4 ,153 2/4 3/4 4/4 + 1 c) 4,0 czesci wagowe parafiny (czysta mikrokrystaliczna) Godziny 10 120 35 130 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 5/1 5/1 6/1 6/2 33 3/3 5/3 m 5/3 66 £/3 5/3 4/4 4/4 153 4/4 4/4 4/4 4/4 180 7TO : 11 12* d) 4,0 czesci wagowe wosku przecriwozonowego +2,0 czesci wagowe eteru cykloheksen-3- -ydidienometylowo-benzylowego Godziny 10 20 35 60 2 0/0 0/0 0/0 0/0 10 0/0 0/0 0/0 0/0 33 0/0 0/0 to/o o/o 66 0/0 0/0 0/0 0/0 153 • o/o *)/o o/o .0/0 e) 4,0 czesci wagowe parafiny (czysta makrokrystaliczna) 2,0 czesci wagowe eteru cykloheksen-3- -yiMdenometyflowo-benzylowego .;: OokMny wydluzenie .. w % ao 20 35 60 2 i m *z3&' o/o o/o o/o o/o 10 o/o o/o 0/0 D/0 33 0/0 4/1 6/1 6/1 66 0/0 4/l 6/2 6/2 153 4/1 4/2 . 5/3-- 5/3 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 25 1. Wyroby gumowe odporne na dzialanie ozonu, znamienne tym, ze zawieraja zwiazki o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym R4 ozna¬ cza iTodnik weglowodorowy o 3—18 atomach wegla 30 ewentualnie zawierajacy heteroatomy, R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki metylowe, a X oznacza altom tlenu lub siarki, w polaczeniu z woskami przeciwozonowymi skladajacymi sie co najmaiiej czesciowo z mikrokrystalicznych parafin, 35 przy czym stosunek wosku ido srodka przeciwozo- nowego wynosi 0,5—2,5 a ogólna ilosc mieszaniny w stosunku do kauczuku wynosi 1—10% wagowych.

2. Sposób wytwarzania wyrobów gumowych na osnowie naturalnych i/lub syntetycznych kauczu¬ ków, znamienny tym, ze do wyrobów wprowadza sie jako srodek przeciwozonowy zwiazki o wzorze ogólnym podanym na rysunku, w którym Rt ozna¬ cza rodnik weglowodorowy o 3—<18 atomach wegla, ewentualnie zawierajacy heteroatomy, R, i R8 ozna¬ czaja atomy wodoru lub rodniki metylowe, a X oznacza atom tlenu lub siarki, w polaczeniu. z wo¬ skami przeciiwozonowymi skladajacymi sie.przynaj¬ mniej czesciowo z mikrokrystalicznych parafin^ przy czyim stosunek wosku do srodka przeciwozonowego wynosi 0,5—2,5 i mieszanine wprowadiza sie w ilosci 1—10% wagowych w stosunku do kauczu¬ ku. BjX CH WZÓR PZG Bydg., zam. 3687/75, naikl. 110+20 Cena 10 z! PL PL