PL80243B1 - Melting plating of non-metallic substrates[gb1279685a] - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Hooker Chemicals and Plastics Corporation, Niagara Falls (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób metalizowania przedmiotów wykonanych z tworzywa niemetalicznego Przedmiotem wynalazku jest sposób metalizowa¬ nia przedmiotów wykonanych z tworzywa nieme¬ talicznego w celu uczynienia powierzchni tych przedmiotów podatnymi do wytwarzania na nich znanymi sposobami nieelektrycznymi lub elektroli¬ tycznymi powlok metalowych.Ostatnio wzrasta znacznie zapotrzebowanie na przedmioty, zwlaszcza niekosztowne przedmioty z tworzyw sztucznych, majace powierzchnie meta¬ lizowane. Przedmioty takie stosuje sie szeroko w przemysle motoryzacyjnym, do wyrobu urzadzen stosowanych w gospodarstwie domowym oraz w przemysle radiowym i telewizyjnym, jak równiez do wyrobu ozdobnych pojemników itp.Znane sposoby metalizowania przedmiotów z tworzyw sztucznych obejmuja, na przyklad po¬ krywanie przedmiotów lakierem czy szelakiem i na¬ stepnie sproszkowanym metalem w celu wytwo¬ rzenia przewodzacej warstwy i nastepnie galwani¬ zowanie przedmiotu, rozpylanie warstwy metalicz¬ nej za pomoca pistoletu, rozpylanie katodowe, osa¬ dzanie na powierzchni przedmiotu odparowywane¬ go metalu w komorach prózniowych, redukcje che¬ miczna zwiazków metali na pokrywanych po¬ wierzchniach oraz platerowanie. Wszystkie te spo¬ soby poza szeregiem zalet posiadaly równiez wady.Byly, albo drogie, albo dawaly nierównomierne powloki, które ulegaly zluszczaniu.Jedna z najstarszych, ale jednoczesnie najlep¬ sza ze znanych metod wykorzystywana do pokry- 25 30 wania mas plastycznych jest proces chemicznej redukcji. Polega na tym, ze na oczyszczonej po¬ wierzchni przeznaczonej do metalizowania tworzy sie cienka powloke ze srebra (lub miedzi) na dro¬ dze redukowania zwiazku metalu za pomoca czyn¬ nika redukujacego. W praktyce wykonywano to nastepujaco. Oczyszczono dokladnie przedmiot nie¬ metaliczny, nastepnie zanurzono w roztworze bia¬ lego fosforu rozpuszczonego w dwusiarczku wegla.Po wyjeciu przedmiotu z kapieli odczekiwano, az odparuje dwusiarczek wegla, a nastepnie szybko pokrywano przedmiot azotanem srebra, który na¬ tychmiast ulegal redukcji tworzac warstwe srebra na powierzchni. Stosowania tej metody musiano je¬ dnakze poniechac ze wzgledu na niebezpieczna prace z bialym fosforem, substancja palna, powo¬ dujaca zatrucia i trudno gojace sie poparzenia oraz ze wzgledu na toksycznosc dwutlenku siarki.Stosowano równiez metode wykorzystywana przy produkcji luster. Roztwory tlenku srebra reduko¬ wano za pomoca takich zwiazków jak formaldehyd, cukier gronowy czy sól Seignetta. Oczyszczony przedmiot polewano jednoczesnie roztworem za¬ wierajacym srebro i roztworem zwiazku redukuja¬ cego. Po krótkim czasie srebro ulegalo redukcji tworzac na przedmiocie powloke. Równiez ten spo¬ sób nie byl wolny od wad. W miejscach podtrzy¬ mywania przedmiotu nie uzyskiwano przewodza¬ cej powloki, a poza tym towarzyszyly takiej obrób¬ ce duze straty srebra. 80 24380243 Wynalazek ma na celu opracowanie sposobu me¬ talizowania przedmiotów wykonanych z róznego ro¬ dzaju tworzyw niemetalicznych, jst zwlaszcza po¬ limerów termoplastycznych.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie powloki metalowej silnie przylegajacej, nie ule¬ gajacej luszczeniu sie, dzialaniu podwyzszonej tem¬ peratury i korozji. Powloki wytworzone tym spo- sobem sa przewodnikami, przy czym elektrycznosc statyczna ulega latwo rozproszeniu z tych po¬ wierzchni. Powloki te chronia przedmioty przed scieraniem, zadrapywaniem i innymi mechaniczny¬ mi uszkodzeniami powierzchni, zmniejszaja ich po¬ rowatosc i zwiek&zaja przewodnictwo cieplne. Spo¬ sób wedlug wynalazku jest stosowany przy wy¬ twarzaniu luster, urzadzen do przechowywania wody i innych cieczy oraz do wytwarzania ochron¬ nych powlok na obudowach, pojazdach mechanicz¬ nych ladowych i wodnych, na slupach sieci ener¬ getycznych, slupach oswietlenia ulicznego, do re¬ gulowania przewodnictwa cieplnego odziezy oraz scian budynków itp.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przedmiot poddaje sie dzialaniu zwiazku fosforu o niskim stopniu utleniania, w celu osadzenia te¬ go zwiazku na powierzchni przedmiotu, po czym na te powierzchnie dziala sie roztworem soli me¬ talu lub zwiazku kompleksowego, wytwarzajac po¬ wloke metalo-fosfiorowa. Nastepnie przedmiot z po¬ wloka metalo-fosforowa poddaje sie procesowi gal- wanizacji, w celu wytworzenia przylegajacej po¬ wloki metalicznej, ewentualnie przedmiot z po¬ wloka metalo-fosforowa pokrywa sie przewodza¬ ca powloka metalowa sposobem nieelektrycznym i nastepnie galwanicznie na tej przewodzacej powloce wytwarza przylegajaca powloke metalowa o zadanej grubosci.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do meta¬ lizowania przedmiotów niemetalicznych, wykona¬ nych z tworzyw sztucznych, z materialów celulo¬ zowych i ceramicznych, takich jak materialy wló¬ kiennicze, papier, drewno, korek, tektura, glina, porcelana, skóra, szklo porowate, cement azbesto¬ wy itp. Typowymi przykladami tworzyw sztucznych, do których stosuje sie sposób wedlug wynalazku, sa hemopoHmery i kopolimery etylenowe niena¬ syconych weglowodorów alifatycznych, alicyklicz- nych i aromatycznych, takie jak: kopolimery polie¬ tylenu, polipropylenu, polibuitanu i etylenopropy- lenu, kopolimery etylenu ltib propylenu z innymi olefinami, poMibutadien, polimery butadienu, poli- izoprenu, naturalne i syntetyczne, polistyren i po¬ limery pentenu, heksenu, heptenu, oktenu, 2-me- tylopropenu, 4-metylotieksenu-l, dwucyklo-(2,2,l)-2- -heptenu, pentadienu, heksadienu, 2,3-dwumetylo- butadienu, 1,3,4-winylocykloheksenu, cyklopentadie- nu, metyllostyrenu itp.Mozna równiez stosowac zywice poliindenowe, indenokumaronowe, polimery chlorowcoetylenu, ta¬ kie jak policzterofluoroetylen i polimonochlorotrój- fluoroetylen, polimery estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu metakrylowego, zywice akrylowe i metakrylowe, takie Jak ester etylowy kwasu akry¬ lowego, ester n4utylowy kwasu metakrylowego, ester izobutylowy kwasu metakrylowego, ester ety¬ lowy kwasu metakrylowego i ester metylowy kwasu metakrylowego, zywice alktdowe, pochodne celulozy, takie jak octan celulozy, acetyiomaslan celulozy, azotan celulozy, etyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, 5 metyloceluloza, sól sodowa kartoksymetylocelulozy, zywice epoksydowe, zywice furazowe {alkohol fur- furylowy lub furfureloketon), zywice weglowodoro¬ we z ropy naftowej, zywice izobutylonowe (poli¬ izobutylen), zywice izocyijanianowe (poliuretany), 10 zywice melaminowe, takie jak zywica melamino- -formaWehydtoiWa i melamiaio^moczniiko-fonmaldehy- dowa, zywice olejowe, fenolowe, na przyklad fenolo- -formaldehydowe, fenolo-elastomery, epoksyfenole, fenolo-poliamidy, acetale fenolo-winylowe, polime- 15 ry poliamidowe, takie jak poliamidy, epoksy-polia¬ midy, a zwlaszcza dlugolanouchowe, syntetyczne po¬ limery amidowe, zawierajace powtarzajace sie gru¬ py karboksyamidowe jako elementy glównego lan¬ cucha, zywice poliestrowe, takie jak nienasycone 20 poliestry kwasów dwuzasadowych i zwiazków dwu- wodorotlenowych, zywice poliestrowe, elastomerowe i rezorcynowe, takie jak rezorcyno-formaldehydowe, rezorcyno-furfuralowe, irezorcynofenolo-formaldehy- dowe, rezorcyno-poliamidowe i rezorcyno-moczni- 25 kowe, kauczuk naturalny i syntetyczny, syntetyczny poliizopren, kauczuk regenerowany, kauczuk chloro¬ wany, polibutadien, kauczuk cyklizowany, kauczuk butadieno-akrylonitrylowy, kauczuk butadieno-sty- renowy, butylo-kauczuk, kauczuk neoprenowy (po- 30 lichloropren), polisiarczki (tiokol), zywice terpeno¬ we, mocznikowe i winylowe, takie jak polimery wi- nyloacetalu, octanu winylu lub kopolimery alkoholu winylowego i octanu winylu, alkohol winylowy, chlorek winylu, winylobutyrol, kopolimer chlorku 35 winylu i octamiu winylu, kopolimer wiinylopirolidonu i chlorek winylidenu, poliformaldehyd, tlenek poli- fenyilenu, polimery dwualililoftalanów i ftalanów, poliweglany fosgenu lub tiofosgenu, zwiazki dwu- . wodorotlenowe, takie jak dwufenole, termoplastycz- 40 ne polimery dwufenoli i epichlorohydryny, kopoli¬ mery szczepione i polimery nienasyconych weglo¬ wodorów z nienasyconym monomerem, takie jak szczepione kopolimery polibutadienu, styrenu i a- krylomitrylu, zywice ABS, polimery ABS — chlo- 45 rek poliwinylu, znane pod nazwa Cycovin oraz po¬ limery chlorku akrylo-poliwinylu, znane pod nazwa Kydex 100.Zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac polimery bez wypelniaczy lub z wypelniaczaimi, takimi jak 50 wlókno szklane, sproszkowane szklo, ziarno szkla¬ ne, azbest, talk i inne wypelniacze mineralne, ma¬ ka drzewna i inne wypelniacze roslinne, wegiel w róznych postaciach, barwniki, pigmenty, woski itp. Jezeli jako wypelniacz stosuje sie wosk, to 55 korzystnie jest stosowac wosk twardy, gdyz wy¬ tworzona powloka lepiej przylega do przedmiotu.Przedmioty poddawane metalizacji wedlug wy¬ nalazku moga miec rózna postac fizyczna, na przyklad moga tworzyc ksztaltki, platy, prety, 60 wlókna, blony i materialy wlókniste.Wedlug wynalazku, przedmiot poddaje sie dzia¬ laniu co najmniej jednego zwiazku fosforu o nis¬ kim stopniu utlenienia, korzystnie w srodowisku rozpuszczalnika. Zwiazek fosforu o: niskim stop- 65 niu utlenienia, to jest nizszym niz 5, czyli o licz-80 243 nianie powierzchni tworzywa sztucznego i wnika- bie utlenienia —3 do +3, wytwarza sie przez reakcje pierwiastkowego fosforu, korzystnie fosforu bialego, jak równiez zanieczyszczonego fosforu tech¬ nicznego, zwanego zóltym, z odpowiednim odczyn¬ nikiem nukleofilowym lub zwiazkiem organometa- licznym, takze i zwiazkiem Grignarda.Odpowiednimi zwiazkami nukleofilowymi sa zwiazki zasadowe, majace wolna pare elektronów przy atomie wegla, tlenu, azotu, siarki lub fosforu.Korzystnymi reagentami nukleofilowymi sa zwiaz¬ ki o wzorze MZy, w którym M oznacza metal al-* kaliczny (grupa I A) lub metal ziem alkalicznych (grupa II A), y oznacza liczbe 1 lub 2, a Z ozna¬ cza gnupe wodorotlenowa, alkoholanowa, amidowa siarczynowa, tiosiarczanowa, merkaptydowa, cyja- nianowa, tiocyjanianowa, cyjankowa, azydlfcowa itp.Zwiazki organometaliczne stosowane wedlug wy¬ nalazku maja ogólny wzór RXD, w którym D ozna¬ cza metal z grupy I A, II lub III A okresowego ukladu pierwiastków, x oznacza liczbe 1—3, a R oznacza rodnik alkilowy o 1—18 atomach wegla, rodnik arylowy o 6—18 atomach wegla, rodnik ali- cykliczny o 5—18 atomach wegla, rodnik aralkiló- wy o 6—18 atomach wegla lub rodnik aUkOoarylo- wy o 6—18 atomach wegla* Rodniki te moga byc ewentualnie podstawione chlorowcem, grupami ni¬ trowymi lub innymi podstawnikami. Przykladami tych zwiazków organometalicznych sa: dwu-(n-bu- tylo)4cadm, dwufenylo-kadm, dwumetylo-kadm, dwuizopropylo-kadm, dwu-(p-nitrofenylo)- -kadm, trójfenylometylo-sód, dwuanilino-kadm< dwuetylo-cynk, dwu-(o-tolilo)-cynk, chlorek metylo- cynk, fenylo-liit, butylo-lit, cykloheksylo-lit, trójety- lo-glinitp. ^ Jako zwiazki organometaliczne stosuje sie wedlug wynalazku równiez znane zwiazki Grignarda, na przyklad halogenki alkilomagnezowe, takie jak jo¬ dek metylomagnezowy, bromek etylomagnezowy, chlorek n-propylomagnezowy, chlorek izopropylo- magnezowy, bromek fenylomagnezowy itp.Zgodnie z wynalazkiem jako wodorotlenek sto¬ suje sie na przyklad wodorotlenek sodowy, pota¬ sowy, litowy, cezowy, magnezowy, strontowy, wap¬ niowy, barowy itp., a jako alkoholany stosuje sie alkohole lub fenole, w których atom wodoru w grupie wodorotlenowej jest zastapiony przez metal.Zwiazki te maja ogólny wzór M(ÓR)y, w którym M, y i R maja wyzej podane znaczenie. Alkohol lub fe¬ nol, od których zwiazki te sa wyprowadzone moze byc podstawiony rodnikiem wodorotlenowym, atomami chlorowca, grupami nitrowymi itp. Przykladami ta¬ kich zwiazków sa: metanolan lito, etanolan litu, me- tanolan lub etanolan sodu, metanolan lub etanolan potasu, etanolan cezu, metanolan baru, etanolan wapnia, pentadekanolan sodu, fenolan sodu, feno- lan potasu, fenolan wapnia, chlorofenolan sodu, potasu lub baru, fenylan sodu, potasu lub magnezu, p-nitrofenolan sodu lub wapnia, fl-maftolan sodu, potasu lub wapnia itp.Jako amidlki metali stosuje sie zwiazki o wzorze MZy, w których Z oznacza grupe o wzorze R'R"N-f w którym R' i R" oznaczaja atomy wodoru lub rodnik R albo grupe o wzorze R—C—O, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie. Przykladami tych amidów sa: amidek sodu, potasu, litu, cezu, magnezu, wapnia lub baru, a-nilid sodu, nitroaniHd potasu, chloroanilid wapnia, etyloamid sodu* dwu- etyloamid potasu, propyloamid sodu, cyklopentylo- 5 amid sodu, N-acetyloamid sodu itp.Jako siarczyny li tiosiarczany stosuje sie na przy¬ klad siarczyn sodu, potasu, litu, wapnia, baru, ma¬ gnezu tiosiarczan sodu, potasu, wapnia, baru, mag¬ nezu itp., zas jako merkaptydy stosuje sie, na io przyklad metylomerkaptyd sodu, etylomerkaptyd potasu, propylomerkaptyd cezu, butylomerkaptyd wapnia, oktytomerkaptyd baru, fenylomerkaptyd sodu, nitrofenylomerkaptyd potasu, chlorofenylo¬ merkaptyd wapnia, tiolikrmerkaptyd sodu, p-etylo- 15 fenylomerkaptyd potasu itp. Jako cyjaniany, tio- cyjaniany, cyjanki i azydki stosuje sie na przyklad cyjanian sodu, potasu, baru lub wapnia, tiocyja- nian sodu, potasu, litu, magnezu lub baru, cyja¬ nek sodu, potasu lub strontu, azydek sodu, pota- 20 su, baru itp.Wedlug wynalazku, fosfor poddaje sie reakcji ze zwiazkiem mdcleofilowym lub organometalicz- nym w stosunku molowym fosforu do reagentu wynoszacym od 100:1 do 1:100, a korzystnie 10:1 25 do 1:10. Reakcje prowadzi sie zazwyczaj w tem¬ peraturze nizszej od temperatury rozkladu nukleo- filowego reagentu lub zwiazku organometalicznego i w temperaturze nizszej od temperatury wrzenia rozpuszczalnika, jezeli proces prowadzi sie w sro- 30 dowi&ku rozpuszczalnika. Korzystnie reakcje te prowadzi sie w temperaturze od —20°C do okolo 200°C, a zwlaszcza w temperaturze okolo 0—60°C.Czas trwania reakcji zalezy od rodzaju uzytego reagentu nukleofilowego lub zwiazku organometa- 35 licznego, rozpuszczalnika i temperatury i przewaz¬ nie wynosi od 1 minuty do 24 godzin.Otrzymane zwiazki fosforu o niskim stopniu utlenienia stosuje sie zwykle w srodowisku roz¬ puszczalnika, przy czym mozna poddawac reakcji 40 fosfor ze zwiazkiem nukleofiilowym lub organome- talicznym w rozpuszczalniku lub tez bez rozpusz¬ czalnika i otrzymany prodidot mieszac z rozpusz¬ czalnikiem. Na przyklad mozna poddawac reakcji fosfor z etanolanem sodu i mieszac z etanolem. 45 W podobny sposób mozna prowadzic reakcje fosforu z mieszanina zwiazków nukleofilowych w znanym rozpuszczalniku, albo poddawac fosfor kolejno reakcji z poszczególnymi zwiazkami i la¬ czyc otrzymane produkty. Jako rozpuszczalniki 50 lub rozcienczalniki stosuje sie rozpuszczalniki lub ich mieszaniny rozpuszczajace zwiazki fosforu ale nie reagujace z nimi tak, ze aktywnosc zwiazków moglaby byc zmniejszona. Mozna ewentualnie sto¬ sowac rozpuszczalniki zmniejszajace lub niweczace 55 powoli aktywnosc zwiazków fosforowych, jezeli równoczesnie maja one wlasciwosci kompensuja¬ ce straty aktywnosci, na przyklad jezeli powoduja one specznianie powierzchni obrabianego tworzy¬ wa. eo Korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki obojetne lub slabo kwasne, polarne lub niepolarne, a zwlaszcza o wlasciwosciach silnie solwatujacych, protyczne lub dwupolarne aprotyazne. Bardzo od¬ powiednie sa rozpuszczalniki powodujace specz- 65 nianie powierzchni tworzywa sztucznego i wnika-80 243 8 jace pod te powierzchnie bez jej uszkadzania.Przykladami odpowiednich rozpuszczalników lub rozcienczalników sa zwiazki alifatyczne lub aro¬ matyczne zawierajace do 30 atomów wegla, a mia¬ nowicie weglowodory, etery, tioetery, zwiazki kar- bonylowe, takie jak estry i ketony, zwiazki zawie¬ rajace azot, takie jak amidy, aminy, nitryle i ni- trozwiazM, alkohole, fenole, merkaptazy i zwiazki chlorowcowe. Przykladami alkoholi sa: metanol, etanol, propanol, butanol, oktanol, dekanol, alkohol benzylowy, cykloheksanol, glikol etylenowy, glice¬ ryna itp. Przykladami weglowodorów aromatycz¬ nych o 6—18 atomach wegla, sa benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, naftalen, tetralina itp., a przykladami eterów sa: eter metylowy, etylowy, propylowy, izo¬ propylowy, metylo-III-rzed. butylowy, 3-metoksy- heksan, anizol, karbitol, tlenek dwufenylu itp. Ja¬ ko alkany o 1—18 atomach wegla stosuje sie na przyklad metan, etan, propan, heksan, oktan, de- kan, oktadekan, cyklopentan, cykloektatetraen.Przykladami innych rozpuszczalników sa: siarczek dwupropylu, siarczek dwubutylu, sulfotlenek dwu- metylu, czterowodorotiofen, mrówczan butylu, oc¬ tan metylu, octan etylu, octan benzylu, weglan fe¬ nylu, formamid, dwumetyloformamid, amid kwasu octowego, N-metylo-2^pirolidon, aceton, nitroben¬ zen, monochlorobenzen, acetofenon, izoforon, cztero- wodorofuran, chlorowcowane weglowodory, takie jak chloroform, czterochlorek wegla, trójchloroety¬ len, trójchloroetan, dwuchloropropan, dwubromek etylu, chlorobromek etylu, anilina, heksyloamina, acetonitryl, benzonitryl, szesciometylofosfbroamid, dodecylomerkaptan, fenol, rezorcyna, katechina, hy¬ drochinon, p-III-irzed. butylofenol, p-chlorofenol, p-fenylofenol, krezol, tiofenol, merkaptofenol itp.Stezenie zwiazku fosforu o niskim stopniu utle¬ nienia, w przeliczeniu na fosfor, wynosi od okolo 0,0001% az do roztworu nasyconego, a korzystnie 0,01—0,5% w stosunku wagowym do ilosci roztworu, W wyniku traktowania zwiazkiem fosforu o nis¬ kim stopniu utlenienia, zwiazek ten odklada sie na powierzchni traktowanego przedmiotu, przy czym moze on równiez przenikac w glab tworzy¬ wa. Proces odkladania sie zalezy w pewnej mie¬ rze od rodzaju zastosowanego rozpuszczalnika, a mia¬ nowicie od dzialania rozpuszczalnika na tworzywo.Przed poddaniem dzialaniu zwiazków fosforu o niskim stopniu utlenienia powierzchnia przedmio¬ tu powinna byc oczyszczona. Nie jest jednak ko¬ nieczne stosowanie specjalnego wytrawiania czy polerowania. Dzialanie zwiazkami fosforu prowa¬ dzi sie zwykle w temperaturze nizszej od tempe¬ ratury mieknienia tworzywa i ponizej temperatu¬ ry wrzenia rozpuszczalnika. Zwykle stosuje sie temperature od okolo —30°C do okolo 135°, a ko¬ rzystnie okolo 15—100°C. Czas trwania procesu za¬ lezy od rodzaju tworzywa, rozpuszczalnika i tem¬ peratury procesu i zwykle wynosi od 1 sekundy do 1 godziny lub dluzej, a korzystnie 1—10 minut.Po potraktowaniu zwiazkiem fosforu przedmiot plucze sie rozpuszczalnikiem, suszy w atmosferze obojetnego gazu, takiego jak azot, dwutlenek we¬ gla itp. albo za pomoca napromienników lub w inny znany sposób. Czas suszenia wynosi od 1 se¬ kundy do 30 minut, korzystnie od 5 sekund do 10 minut, a najkorzystniej 5—120 sekund. Plukanie i suszenie nie sa zabiegami istotnymi dla przebiegu procesu wedlug wynalazku. Nastepnie traktowany przedmiot magazynuje sie lub poddaje dalszej fa- 5 zie procesu.W drugiej fazie procesu wedlug wynalazku, na przedmiot poddany uprzednio dzialaniu zwiazku iosforu dziala sie roztworem soli metalu lub kom¬ pleksowa sola metalu, która ma zdolnosc reago- io wania ze zwiazkiem fosforu o niskim stopniu utle¬ nienia, tworzac metalofosfiorowa powloke, to jest powloke utworzona na powierzchni obrabianego przedmiotu. Powloka ta moze miec charakter zwiazku jonowego lub roztworu (stopu). Jako me- 15 tale stosuje sie pierwiastki z grupy I B, II B, IV B, V B, VI B, VII B i VIII B okresowego ukladu pierwiastków, podanego na str. 60—61 dziela Lan¬ gego Hanbook of Chemistry, wydanie 10. Korzyst¬ nie stosuje sie sole takich metali jaik miedz, srebro, 20 zloto, chrom, mangan, kobalt, nikiel, pallad, tytan, cyrkon, wanad, tantal, kadm, wolfram, molibden, itp. Sole te moga zawierac rózne aminy, na przy¬ klad kwasów nieorganicznych, takich jak kwas siarkowy, soln,y bromowodorowy, jodowodorowy, 25 fluorowodorowy, azotowy, fosforowy, chlorowy, nad¬ chlorowy, borowy, weglowy, cyjanowodorowy itp.Mozna tez stosowac sole kwasów organicznych, takie jak mrówczany, octany, cytryniany, masla¬ ny, waleriany, kapryniany, heptylany, kaprylany, 30 nafteniany, 2-etylokaproniany, cynamoniany, ste¬ aryniany, oleiniany, palmitymiany, dwumetyloglio- ksymy itp. Ogólnie biorac kwasy organiczne sto¬ sowane w tym celu zawieraja 1—18 atomów wegla.Korzystnie stosuje sie na przyklad siarczan miedzi, 35 chlorek miedzi, azotan srebra lub cyjanek niklu.Mozna tez stosowac kompleksy soli ze zwiazkiem który daje roztwór o wartosci pH wiekszej niz 7.Szczególnie nadaja sie do tego celu amoniakalne kompleksy soli metalicznych, w których z sola 40 metalu zwiazane jest 1—6 czasteczek amoniaku.Przykladami takich kompleksów sa: NiS04, 6NH3? N1C12-6NH8, Ni(C2H800)2-6NH8, CuS04-6NH3, CuCl2-6NH3, AgN(V6NH8, NiS04-3NH8, CuS04- •4NH3, Ni(N08)2*4NH8 itp. Mozna tez stosowac 45 kompleksy zawierajace chinoline, aminy lub pirydy¬ ne. Korzystne sa takze zwiazki kompleksowe o wzorze MX2Oi, w którym M oznacza jon metalu, X oznacza atom chloru lub bromu, a Q oznacza chinoline. Przykladami takich zwiazków sa: Co 50 C12Q2, CoBr2Q2, NiCl^, NiBr2Q2, NiJ2Q2, MnCl*Q2, CuCl2Q2, CuBr2Q2 i ZnCl2Q2, jak równiez odpowia¬ dajace im zwiazki kompleksowe monochinolinowe, takie jak CoCl2Q. Mozna równiez stosowac kom¬ pleksy mono-(etylenodwuaminowe), bis-(etyleno- 55 dwuaminowe), trój-(etyleno-dwuaminowe), bis-(1,2- -propanodwuaminowe) i bis-(l,3-propanodwuamino- we) soli takich jak siarczan miedzi. Przykladami odpo¬ wiednich kompleksów pirydynowych sa: NiClatpyJj i CuCl2(py2, w których py oznacza pirydyne. 60 Wspomniane wyzej sole i ich kompleksy stosuje sie w srodowiskach jonowych, korzystnie w roz¬ tworach wodnych, ale mozna stosowac i inne roz¬ puszczalniki, na przyklad alkohole, takie jak alko¬ hol metylowy, etylowy, butylowy, heptylowy, de- 65 cylowy itp. a takze ich mieszaniny z woda lub80 243 9 10 z innymi rozpuszczalnikami. Stezenie tych roztwo¬ rów wynosi zwykle od okolo 0,1% w stosunku wa¬ gowym, az do stezenia roztworu nasyconego, a ko¬ rzystnie okolo 1—10% wagowych w stosunku do ilosci roztworu. Wartosc pH roztworu wynosi 4— 14, ale ogólnie jest wieksza niz 7 i korzystnie wy¬ nosi okolo 10—13.Reakcje z roztworem soli metalicznej przewaz¬ nie prowadzi sie w temperaturze ponizej tempe¬ ratury mieknienia tworzywa, z którego wytworzo¬ ny jest obrabiany przedmiot i ponizej temperatu¬ ry wrzenia zastosowanego rozpuszczalnika, a mia¬ nowicie przewaznie w temperaturze 30—110°C, a korzystnie 50—100°C. Czas trwania reakcja jest róz¬ ny dla róznych tworzyw, soli metali, temperatury procesu i ,wynosi okolo 1—30 minut, korzystnie 5— 10 minut.W zaleznosci od warunków stosowanych podczas pierwszych dwóch faz sposobu wedlug wynalazku i od rodzaju obrabianego tworzywa, otrzymuje sie powloke przewodzaca, która mozna latwo powle¬ kac galwanicznie znanymi sposobami, lub tez otrzy¬ muje sie powloke nieprzewodzaca. W drugim przy¬ padku obrabiana powierzchnia zawiera aktywne lub katalitycznie dzialajace czynniki, które czynia te powierzchnie podatna na dalsze nieelektryczne platerowanie, w wyniku którego na powierzchni tworzywa powstaje przewodzaca powloka, która mozna nastepnie powlekac galwanicznie za po¬ moca znanych metod.Przedmioty, których powierzchnie potraktowana zwiazkiem fosforu poddano dzialaniu roztworu soli metalu, mozna platerowac metoda nieelektryczna, znana tez pod nazwa metody platerowania che¬ micznego. Polega ona na tym, ze na katalityczna powierzchnie dziala sie roztworem soli metalu w takich warunkach, w których jon metaliczny z soli ulega redukcji do metalu i odklada sie na powierz¬ chni. Kapiel chemiczna, za pomoca której mozna na powierzchni wytworzonej sposobem wedlug wy¬ nalazku wytwarzac powloke z niklu, moze zawie¬ rac, na przyklad roztwór soli niklu w wodnym roztworze podfosforynu. Stosuje sie w tym celu podfosforyny metali alkalicznych, na przyklad so¬ du lub potasu, a takze podfosforyny metali ziem alkalicznych, na przyklad wapnia lub baru. Mozna tez stosowac inne sole metaliczne, wymienione wy¬ zej przy omawianiu dzialania sola metalu na przed¬ miot poddany uprzednio dzialaniu zwiazku fosforu.Jako srodek redukujacy stosuje sie równiez alde¬ hyd mrówkowy, hydrochinon lub hydrazyne. Do kapieli chemicznej mozna równiez dodawac inne srodki, na przyklad substancje buforowe lub da¬ jace kompleksy. Metoda ta jest opisana w Metal Finishing Guidebock Directory, 1967, wydanie Me¬ tals and Plastics Publications, Inc., Westwood N.J.W odmianie sposobu wedlug wynalazku, polega¬ jacej na stosowaniu platerowania nieelektrycznego, sól metalu lub jej kompleks stosuje sie w nie¬ elektrycznej kapieli platerujacej, totez dzialanie roztworem soli metalu lub jej kompleksu na przed¬ miot poddany dzialaniu zwiazków fosforu mozna prowadzic nie jako oddzielna faze procesu, lecz ra¬ zem z nieelektrycznym platerowaniem, jak poda¬ no wyzej.Powlekanie galwaniczne prowadzi sie w znany sposób, przy czym obrabiany przedmiot z reguly stanowi katode, a metal uzyty do powlekania jest w roztworze w kapieli wodnej lub w innym roz- 5 puszczalniku. Przewaznie stosuje sie anode z meta¬ lu, którym powleka sie, ale mozna stosowac takze anode weglowa lub inna obojetna.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w podanych nizej przykladach, w których, o io ile inaczej nie zaznaczono, czesci i procenty ozna¬ czaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. 0,5 Mola etanolami sodu wy¬ twarza sie przez rozpuszczenie 11,5 g sodu w 300 ml etanolu. Zwiazek fosforu o niskim stopniu utle- 15 nienia wytwarza sie mieszajac w ciagu kilku go¬ dzin w temperaturze pokojowej mieszanine 0,5 mo¬ la bialego fosforu z roztworem etanolanu sodu.W otrzymanym roztworze zanurza sie próbki po¬ liuretanu, szczepionego kopolimeru polibutadienu, 20 styrenu i akrylonitrylu nylu.Po uplywie 3 minut w temperaturze pokojowej próbki wystawia sie na dzialanie powietrza w ciagu 5 minut, plucze woda i zanurza w nieele- 25 ktrycznej kapieli, wytworzonej z 40 ml wody, 10 ml 28% NH4OH, 1,8 g NiCl2-6H20 i 1 g NaH2P02.Po uplywie 2 minut na próbkach tworzywa otrzy¬ muje sie przylegajaca powloke przewodzaca ele¬ ktrycznosc. Przewodnictwo otrzymanych próbek wy- 30 nosi 0—20 omów na 0,75 cm.Przyklad II. Zwiazek fosforu o niskim stop¬ niu utlenienia wytwarza sie z bialego fosforu i etanolanu sodu w sposób opisany w przykladzie 1 i w roztworze o temperaturze pokojowej zanu- 35 rza na okres 30 sekund próbki poliuretanu. Prób¬ ki te plucze sie nastepnie woda w ciagu 30 se¬ kund i zanurza w 5% roztworze amoniakalnym chlorku niklawego o temperaturze pokojowej na okres 10 minut. Próbke z utworzona przylegajaca 40 powloka niklowo-fosforowa plucze sie woda w ciagu 30 sekund i zanurza w nieelektrycznej ka¬ pieli, zawierajacej 100 ml NH4OH, 1,0 g NaH2P02 i 50 ml roztworu, wytworzonego przez rozpuszcze¬ nie 15 g NiCl2-6H20 w 300 ml wody. Po uplywie 45 95 sekund na próbce poliuretanowej powstaje przylegajaca powloka przewodzaca elektrycznosc.Przyklad III. Zwiazek fosforu o niskim stop¬ niu utlenienia wytwarza sie z 1 mola etanolanu sodu, 1 mola zóltego fosforu i 600 ml etanolu. 50 Próbke tworzywa ABS umieszcza sie w otrzyma¬ nym roztworze o temperaturze pokojowej na okres 2 minut, a nastepnie suszy w powietrzu w ciagu 1 minuty i zanurza w roztworze zawierajacym 5 g azotanu srebra, 100 ml wody i 100 ml stezo- 55 nego NH4OH. Po uplywie okolo 5 minut otrzymu¬ je sie na próbce srebrowo-fosforowa powloke.Próbke te plateruje sie nastepnie w sposób opisa¬ ny w przykladzie II, w temperaturze 70°C, otrzy¬ mujac przewodzaca powloke. 60 Przyklady IV—XIII. Próbki tworzywa ABS poddaje sie dzialaniu zwiazku fosforu o niskim stopniu utlenienia w temperaturze pokojowej w ciagu 3 minut, nastepnie suszy w powietrzu i pla¬ teruje metoda nieelektryczna, jak opisano w przy- 65 kladzie II, otrzymujac przylegajace powloki prze-80 243 11 wodzace elektrycznosc. Zwiazek fosforu o niskim stopniu utlenienia otrzymuje sie przez rozpuszcze- Tablica 1 Przyklad IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII Zwiazek nukleofilowy lub metaloorganiczny propanolan sodu butanolan sodu wodorotlenek sodowy wodorotlenek sodowy etanolan sodu metanolan sodu bromek butylomagne- zowy amidek sodu Il-rzed. butylomerka- ptyd sodu trójtylek glinu Rozpuszczalnik alkohol propylowy butanol metanol etanol etanol metanol eter etylowy etanol etanol czterowodoro- furan 10 15 12 nie zwiazków roukleofitowych lub zwiazków orga- nometalicznych podanych w tablicy 1 w rozpusz¬ czalnikach podanych równiez w tej tablicy i dodanie bialego fosforu do otrzymanych roztworów w sto¬ sunku molowym 1:1.Przyklady XIV—XXVI. Próbki tworzywa podane w tablicy 2 poddaje sde dzialaniu zwiazków fosforu o niskim stopniu utiendenia w tempera¬ turze pokojowej w ciagu 1—3 minut, nastepnie suszy, plucze woda i poddaje nieelektrycznemu pla¬ terowaniu w sposób opisany w przykladzie II.Proces prowadzi sie w róznych rozpuszczalnikach, podanych w tablicy 2. We wszystkich przypadkach otrzymuje sie powloke przewodzaca elektrycznosc.O ile nie podano inaczej w tablicy 2, zwiazek nu¬ kleofilowy lub organometaHczny dodaje sie do bia¬ lego fosforu w rozpuszczalniku.Tablica 2 Przyklad XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv xxv* Tworzywo ABS polichlorek winylu poliuretan polipropylen ABS polichlorek winylu ABS ABS folia poliestrowa folia poliestrowa polipropylen ABS ABS Zwiazek nukleo¬ filowy lub meta¬ loorganiczny metanolan sodu etanolan sodu etanolan sodu metanolan sodu trójetylek glinu etanolan sodu metanolan sodu metanolan sodu metanolan sodu metanolan sodu metanolan sodu metanolan sodu metanolan sodu Rozpuszczalnik benzen benzen etanol czterowodoro- furan czterowodoro- furan heksan benzonitryl pirydyna N-metylo-2- -pirolldon morfolina dwumetylo- formam&d acetonitryl chlorobenzen Uwagi fosfor dodaje sie do miesza¬ niny re¬ agenta zanu¬ rzenie 5 sekund zanu¬ rzenie 1 sekunda Przyklady XXVII—XXX. Próbki tworzywa ABS zanurza sie na 10 minut w temperaturze po¬ kojowej w roztworze wytworzonym przez zmiesza¬ nie zóltego fosforu, etanolu i etanolanu sodu, po czym suszy sie je w powietrzu w ciagu 1 minuty, plucze woda i wyciera do sucha. Nastepnie próbki zanurza sie na 15 minut, a w przykladzie XXX na 20 minut w 1 litrze kapieli o skladzie podanym w tablicy 3, otrzymujac przylegajace powloki prze¬ wodzace elektrycznosc.Tablica 3 45 50 55 Przyklad XXVII Sklad kapieli Kwasna kapiel niklowa: chlorek niklu glikolan sodu podfosforyn sodu pH ±-fi temperatura 88°C w g/litr 30 50 10 1 XXVIII XXIX xxx Zasadowa kapiel niklowa: chlorek niklu cytrynian sodu chlorek amonu podfosforyn sodu temperatura 88°C Kapiel kobaltowa: chlorek kobaltu cytrynian sodu chlorek amonu podfosforyn sodu pH 9—10 temperatura 90—95°C Kapiel miedziowa: azotan miedzi wodoroweglan sodu cytrynian sodu wodorotlenek sodu aldehyd mrówkowy 38% pH 11,5 temperatura pokojowa 30 100 50 10 30 [ 35 \ 50 t 20 I 15 l 10 L 30 20 L 100 ml/litr F80 243 13 U Przyklad XXXI. Próbke nowolaku fenolo- formaldehydowego poddaje sie dzialaniu roztworu zwiazku fosforu o niskim stopniu utleniania, wy¬ tworzonego przez dodanie 1 mola sodu do 600 ml etanolu i nastepnie dodanie 1 mola fosforu. Prób¬ ke utrzymuje sie w tym roztworze w ciagu 3 mi¬ nut w temperaturze pokojowej, po czym suszy w powietrzu w ciagu 1 minuty, nastepnie w prze¬ plywowej suszarce powietrznej o temperaturze 85°C w ciagu 20 minut, po czym 1 minute w powietrzu, a nastepnie plucze woda i wyciera do sucha. Tak przygotowana próbke plateruje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie II.Przyklad XXXII. Plytke w ksztalcie kola z tworzywa ABS poddaje sie w ciagu 10 minut w temperaturze pokojowej dzialaniu zwiazku fos¬ foru o niskim stopniu utlenienia wymienionym w przykladzie VIII, nastepnie suszy w ciagu 2 minut w powietrzu i pokrywa niklem metoda nieelek¬ tryczna, w ciagu 3 minut w kwasnym roztworze Mac Dercndd Electroless Nickel nr 28. Nastepnie plytke pokrywa sie galwanicznie miedzia w ka¬ pieli kwasnej, przy gestosci pradu 4 A/dm2. Sto¬ pien przylegania metalowej powloki do powierzch¬ ni tworzywa, mierzony jako sila potrzebna do oderwania paska metalu od powierzchni tworzy¬ wa, wynosi 2,4 kG/cm.Przyklad XXXIII. Do roztworu zwiazku fos¬ foru o niskim stopniu utlenienia, wymienionym w przykladzie IX, dodaje sie metanolu i po uply¬ wie 5 dni w roztworze tym o temperaturze 50°C zanurza plytke z tworzywa ABS na przeciag 5 mi¬ nut, po czym plytke suszy sie w powietrzu w cia¬ gu 15 sekund, a nastepnie w suszarce o tempe¬ raturze 85°C w ciagu 2 minut i po tym znów w powietrzu w ciagu 15 sekund. Próbke te plucze sie woda w ciagu 30 sekund i wyciera do sucha bi¬ bula, a nastepnie plateruje metoda nieelektrycz¬ na i po tym metoda galwaniczna jak w przy¬ kladzie XXXI, lecz utrzymujac w kapieli pierw¬ szej w ciagu 2 minut. Sila potrzebna do oderwa¬ nia paska utworzonej powloki wynosi 3,2 kG/cm.Przyklady XXX—XXXIX. Postepujac w sposób opisany w przykladzie XXXII, metalizuje sie tworzywa podane w tablicy 4.Tablica 4 Przyklad XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX Tworzywo polietylen polistyren polimetylometakrylan tektura papier cement azbestowy drewno Przyklady XL—XLII. Tworzywa wymienio¬ ne w tablicy 5 poddaje sie w ciagu 15 sekund dzialaniu zwiazku fosforu o niskim stopniu utle¬ nienia, wymienionego w przykladzie XXII, suszy w ciagu 1 minuty w powietrzu i 2 minuty w su¬ szarce o temperaturze 85°C i plucze woda. Nastep¬ nie próbki wystawia sie na dzialanie kapieli nie- 25 30 35 40 45 elektrycznej Mac Dermid Electroless Nickel nr 28, wytwarzajac przylegajace powloM przewodzace ele¬ ktrycznosc.Tablica 5 10 Przyklad I XL XLI 1 XLII 1 Tworzywo porcelana kauczuk neoprenowy szklo Przyklad XLIII. Kilka próbek tworzywa ABS zanurza sie w (roztworze zwiazku fosforowe- 15 go, otrzymanym przez dodanie 7 g Mitu do 600 ml bezwodnego etanolu i wymieszanie tego roztworu z 31 g zóltego fosforu, a nastepnie wymieszanie 20 ml otrzymanego roztworu z 600 ml etanolu.Zawartosc fosforu w tym roztworze wynosi okolo 20 0,20% wagowych. Próbki zanurza sie na okres 3 minut w roztworze o temperaturze 25*C, po czym suszy w powietrzu w ciagu 3 minut i pokrywa nik¬ lem metoda nieelektryczna w ciagu 3 minut w temperaturze 85—88°C.Nastepnie próbki pokrywa sie galwanicznie nik¬ lem, stosujac próbke jako katode i anode niklowa, w kapieli Watts*a. Otrzymuje sie powloke, której sila przylegania wynosi okolo 3,3 kG/cm.Przyklad XLIV. Postepujac w sposób opisa¬ ny w przykladzie XLIII, lecz zamiast zanurzania opryskuje sie próbki roztworem zwiazku fosforu o niskim stopniu utleniania za pomoca rozpylacza pracujacego bez powietrza a z azotem, otrzymuje sie powloki przylegajace dobrze do powierzchni tworzywa.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac pewne odmiany w sposobie postepowania, na przy¬ klad przed poddaniem przedmiotu dzialaniu zwiaz¬ ku fosforu o niskim stopniu utlenienia mozna po¬ wierzchnie tego przedmiotu wytrawiac chemicznie lub mechanicznie. PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób metalizowania przedmiotów wykona¬ nych z tworzywa niemetalicznego w celu uczynie¬ nia powierzchni tych przedmiotów podatnymi do wytwarzania na nich powlok metalowych sposo¬ bami nieelektrycznymi i/lub elektrolitycznymi, 50 znamienny tym, ze przedmioty poddaje sie dziala¬ niu, co najmniej jednego zwiazku fosforu o niskim stopniu utlenienia, korzystnie w srodowisku roz¬ puszczalnika, w celu osadzenia tego zwiazku na powierzchni przedmiotu, po czym na te powierzch- 55 nie dziala sie roztworem soli metalu lub zwiazku kompleksowego metalu, wytwarzajac powloke me- talo-fosforowa.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek fosforu o niisMm stopniu utlenienia eo stosuje sie produkt reakcji bialego fosforu z odpo¬ wiednim odczynnikiem nukleofilowym, lub zwiaz¬ kiem metaloorganicznym.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako odczynnik nukleofilowy stosuje sie zwiazki 65 zasadowe majace wolna pare elektronów przy ato-80 243 15 mie wegla, tlenu, azotu, siarki lub fosforu, korzy¬ stnie zwiazki ó wzorze MZy, w którym M oznacza metal alkaliczny lub ziem alkalicznych, Z oznacza grupe wodorotlenowa, alkoholanowa, amidowa, siarczynowa, tiosiarczanowa, merkaptydowa, cyja- nianowa, taocyjanianowa, cyjankowa, azydkowa itp. a y oznacza liczbe 1 lub 2.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazek organometaliczny stosuje sie zwiazek o wzorze RxD, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—18 atomach wegla, rodnik arylowy o 6— 18 atomach wegla, rodnik alicykliczny o 5—18 ato¬ mach wegla, rodnik aralkilowy o 6—18 atomach wegla lub rodnik alkiloarylowy o 6—18 atomach wegla, przy czym rodniki te moga byc ewentualnie podstawione atomami chlorowca, grupami nitro¬ wymi lub innymi podstawnikami, x oznacza licz¬ be 1—3 a D oznacza metal z grupy I-A, II lub III-A ukladu okresowego pierwiastków. 10 15 16

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazek metaloorganiczny stosuje sie zwiazek Grignarda.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na przedmiot poddany poprzednio dzialaniu zwiaz¬ ku fosforu dziala sie roztworem soli metalu lub zwiazku kompleksowego metalu posiadajacym zdol¬ nosc reagowania ze zwiazkiem fosforu o niskim stopniu utlenienia.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie sole kwasów organicznych lub nieor¬ ganicznych metali z grupy I-B, II-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B i VIII-B ukladu okresowego pier¬ wiastków.

8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie kompleksy soli ze zwiazkiem, który daje roztwór o wartosci pH powyzej 7, korzystnie kom¬ pleksy amoniakalne, kompleksy zawierajace chino¬ line, aminy lub pirydyne. CZYI ELN1A Urzedw Patentowego Pelnili tamrtt^- ci iSriW,ej LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 588/75 — 115 egz. Cena 10 zt PL PL