PL79385B1 - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
PL79385B1
PL79385B1 PL12777568A PL12777568A PL79385B1 PL 79385 B1 PL79385 B1 PL 79385B1 PL 12777568 A PL12777568 A PL 12777568A PL 12777568 A PL12777568 A PL 12777568A PL 79385 B1 PL79385 B1 PL 79385B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
component
copolymer
compound
acrylonitrile
aluminum
Prior art date
Application number
PL12777568A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Priority to PL12777568A priority Critical patent/PL79385B1/pl
Publication of PL79385B1 publication Critical patent/PL79385B1/pl

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Uprawniony z patentu: Bridgestone Tire Company Limited, Tokio (Ja¬ ponia) Sposób wytwarzania przemiennych kopolimerów sprzezonych dienów i sprzezonych polarnych monomerów winylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia przemiennych kopolimerów sprzezonych die¬ nów ii sprzezonych podartnych moinamerów winy¬ lowych.Kopolimery sprzezonych dienów i sprzezonych polarnych monomerów winylowych maja duze znaczenie przemyslowe. W szczególnosci kopolimer butadien/akrylonitryl zajmuje wazna pozycje w przemysle gumowym. Znana dotychczas metoda produkcji takich kopolimerów polega na wytwa¬ rzaniu kopolimerów statystycznych .(przypadkowo uporzadkowanych) przy uzyciu inicjatorów wolno- rodnikowych. Kopolimery statystyczne na przyklad kopolimer butadien/akrylonitryl, odznacza sie wy¬ soka olejoodpornoscia, co wiaze sie z obecnoscia w kopolimerze czlonów akrylonitrylu. Z drugiej strony jednak wzrost zawartosci aktylonitrylu w kopolimerze powoduje zmniejszenie odbójnosci kopolimeru przy zwiekszajacej sie zawartosci zelu.Ponadto poniewaz tego rodzaju kopolimer posiada konfiguracje o przypadkowym uporzadkowaniu nie zachodzi w nim krystalizacja orientacyjna co jest konsekwencja konfiguracji przypadkowo uporzad¬ kowanej oraz procesu kopolimeryzacji.Sposób wytwarzania przemiennych kopolimerów a-olefin i sprzezonych polarnych monomerów wi¬ nylowych opublikowany w japonskim zgloszeniu patentowym nr 10 996/66 (Hirooka i inni, Polymer Letter, 1967, t. 6, s. 47) prowadzi do otrzymania kopolimerów przemiennych nie ulegajacych kry¬ lo 15 20 25 stalizacji orientacyjnej przez co nie sa przydatne do celów przemyslowych ze wzgledu na swe wla¬ snosci fizyczne, a poza tym wymagaja stosowania w produkcji bardzo duzych ilosci katalizatora.Wszystkie stosowane tu a-olefiaay sa zwiazkami monoolefinowymi posiadajacymi tylko jedno reak¬ tywne podwójne wiazanie na koncu czasteczki a wiec sa rózne od sprzezonych dienów stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku pod wzgledem uksztaltowania czasteczki i reaktywnosci. Gdyby sprzezone dieny reagowaly w ten sam sposób w reakcji kopolimeryzacji co a-olefiny, to czlony sprzezonego dienu powinny byc zwiazane w polo¬ zeniu 1, 2 a nie w polozeniu 1, 4. W kopolimerach przemiennych otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku czlony sprzezonego dienu sa zwiazane w polozeniu 1, 4. Ponadto sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie inny katalizator zawierajacy me¬ tal przejsciowy a ponadto ilosc katalizatora ko¬ nieczna do otrzymania kopolimeru jest mala. 2 francuskiego opisu patentowego nr 1487 211 znany jest sposób kopolimeryzacji sprzezonego die¬ nu ze sprzezonym polarnym monomerem winylo¬ wym w obecnosci katalizatora stanowiacego zwia¬ zek o wzorze MRnX3. lub kompozycji katalitycz¬ nej skladajacej sie ze zwiazków o wzorach MR3X3_n, MR3 i MX3 w których M oznacza glin lub bor, R oznacza rodnik organiczny a X oznacza chlorowiec. Z przykladu XXVII wysika, U kopo- ltoeryraaicja 16 g buttaldwniu i 5 f aikryflooiiryju 79385a";¦ ^ <•¦ .¥¦¦' udzialem £?¦; 10 moli a 79385 z udzialem 10 moli dwuchlorku etyloglinowego daje w wyniku 0,81 g kopolimeru o potwierdzo¬ nym przez analize pierwiastkowa skladzie buta¬ dienu do akrylonitrylu równym 1:1.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie uklad katalityczny skladajacy sie z: co najmniej jednego zwiazku metalu przejsciowego IV lub V grupy ukladu pierwiastkowego oraz skladnika glinowego o wzorze AlRnX3_n w którym n oznacza 1, 1,5 lub 2, R oznacza rodnik weglowodorowy o 1—20 atomach wegla a X oznacza chlorowiec lub kom¬ pozycji dwóch lub wiecej zwiazków glinu o ogól¬ nych wzorach AHR2X, Al^R^s, AIRX2 A1R2, MX3 pod wanunlkliem, ze w skladniku zawiera¬ jacym glin stosunek (d) calkowitej liczby rodni¬ ków weglowodorowych do calkowitej liczby rodników chlorowcowych spelnia wymaganie: O W stosunku do znanego stanu techniki, sposób wedlug wynalazku -wyikazuje nastepujace korzysci: aktywnosc katalizatora jest znacznie wyzsza przy czym aktywnosc katalizatora wyrazana jest wy¬ dajnoscia polimeru w przeliczeniu na mol uzytego katalizatora. W przykladzie I uzyskuje sie 6,68 g kopolimeru na 10 mmoli uzytego katalizatora pod¬ czas gdy wedlug cytowanego francuskiego opisu patentowego uzyskuje sie 0,81 g polimeru na 10 mmoli uzytego katalizatora. Wszystkie otrzymane sposobem wedlug wynalazku polimery sa rozpusz¬ czalne w rozpuszczalnikach takich jak chloroform, dwumetyloformamid i podobne podczas gdy poli¬ mery otrzymane w znany sposób nie rozpuszczaja sie w rozpuszczalnikach i zawieraja zel. Wynika z tego, ze stosujac sposób wedlug wynalazku uzy¬ skuje sie produkty w lepszych efektach handlo- ' wych.Obecnie stwierdzono, ze mozna uzyskac nowy typ kopolimeru przemiennego stosujac nowy spo¬ sób kopolimeryzacji pozbawiony wymienionych wad i o poprawionych wlasnosciach kopolimerów.W kopolimerach wytwarzanych sposobem we¬ dlug wynalazku czlony sprzezonego dienu i czlony sprzezonego polarnego monomeru winylowego sa z soba powiazane w przewazajacej wiekszosci na przemian, a konfiguracja kopolimerów jest w wy¬ sokim stopniu regularna. Tak na przyklad stwier¬ dzono, ze w kopolimerze butadien/akrylonitryl czlony butódlenu i czlony akrylonitrylu sa powia¬ zane w przewazajacej mierze przemiennie. Ponad¬ to czlony butadienu w tym przypadku sa zwia¬ zane w ponad 95f/o w polozeniu trans-1,4. Stwier¬ dzono, ze w przemiennym kopolimerze butadien/- -/aikrylonitryl zachodzi w czasie wyciagania kry- " staMzacja orientacyjna. Wystepowanie orientacyj - nej krystalizacji mozna stwierdzic przez pomiar krzywej zaleznosci wydluzenia od naprezenia oraz obrazu dyfrakcji promieni X. Ponadto odbojnosc kopolimeru przemiennego jest znacznie wieksza i na przyklad wartosc ta dla kopolimeru prze¬ miennego w temperaturze 60°C jest 1,6 razy wiek¬ sza niz konwencjonalnych kopolimerów statystycz¬ nych.Sposobem wedlug wynalazku, mozliwe jest •otrzymywani z duza wydajnoscia kopolimeru cym praktycznie zelu, przez odpowiedni dobór wa¬ runków kopolimeryzacji (frakcja nierozpuszczalna w dwumetyloformamidzie odpowiada zawartosci zelu). Dodatkowo, kopolimer przemienny posiada 5 lepsza olejoodpornosc, bardzo duza wytrzymalosc na rozciaganie i wybitnie dobre wlasnosci prze¬ twórcze, a ponadto lepsza odpornosc na podwyz¬ szona temperature i elastycznosc oraz mniejsze odksztalcenie trwale przy sciskaniu. Jak wspo- io mndano wyzej kopolimery przemienne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku posiadaja doskonale wlasnosci, których nigdy nie obserwowano w ko¬ polimerach statystycznych. Te znakomite wlasno¬ sci wynikaja z wysoce regularnego i przemiennego 15 uksztaltowania kopolimeru.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania prze¬ miennych kopolimerów sprzezonych dienów i sprzezonych polarnych monomerów winylowych polega na kopolimeryzacjd sprzezonych dienów 20 o 4—10 atomach wegla i sprzezonego polarnego monomeru winylowego takiego jak akrylonitryl, metakrylonitryl lub estry a, ^-nienasyconych kwa¬ sów karboksylowych w temperaturze —78°C —100°C, w stanie cieklym, w obecnosci katalizato- 25 ra skladajacego sie z co najmniej jednego zwiazku metalu przejsciowego TV-tej i V-tej grupy ukladu okresowego pierwiastków (skladnik A) oraz ze skladnika glin, taki jak zwiazki glinu o ogólnych wzorach 30 AHR2X, AH^Rs^s lub AflRX2 i rnieszaniine dwóch lub wiecej zwiazków glinu o ogólnych wzorach A1R2X, A12R3X3, A1RX2, A1R8 i A1R8 w których R oznacza rodnik weglowodorowy taki jak alkilowy, cykloalMlowy, arylowy, alkiloarylowy lub aryloal- 35 kilowy o 1—20 atomach wegla a X oznacza chlo¬ rowiec taki jak F, Cl, Br i J, przy czym w sklad¬ niku glinowym stosunek (d) ogólnej liczby rodni¬ ków weglowodorowych do ogólnej liczby rodników chlorowcowych powinien spelniac wymaganie: 40 0 wchodzacych w sklad skladnika B moga byc ta¬ kie same lub rózne.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania kopoli¬ merów przemiennych, obejmujacy kopolimeryzacje 45 sprzezonego dienu i sprzezonego polarnego mono¬ meru winylowego moze takze przebiegac przy uzy¬ ciu katalizatora, który sporzadza sie z omówio¬ nych skladników A i B w obecnosci sprzezonego polarnego monomeru winylowego uzywanego w re- 50 akcji kopolimeryzacji lub przy uzyciu katalizatora, sporzadzanego ze skladników A i B, przy czym co najmniej jeden ze skladników A i B tworzy zwia¬ zek kompleksowy z zasadowym zwiazkiem orga¬ nicznym takim jak nitryl organiczny, ester 55 a i ^-nienasyconych kwasów karboksylowych, ben¬ zoesan, trzeciorzedowe fenyloalkiloaminy i tiofen albo w przypadku wytwarzania przemiennego ko¬ polimeru butadien/akrylonitryl o czlonach buta¬ dienu zwiazanych w polozeniu trans-1,4 w co naj- 60 mniej 95% oraz czlonach butadienu i aktrylonitry- lu polaczonych ze soba w przewazajacej mierze na przemian i obejmuje kopolimeryzacje butadienu, i akrylonitrylu w stosunku molowym butadienu dc akrylonitrylu l/10^1tyl, w temperaturze —78°C— o-wysokim ciezarze czasteczkowym nie zawieraja- 65 —100°C w stanie cieklym przy uzyciu katalizatora5 79385 6 sporzadzonego z rozpuszczalnych w mieszaninie butadienu i akrylonitrylu skladników A i B, w obecnosci monomerycznego akrylonitrylu w temperaturze —78°C—0°C.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie sprze¬ zone dieny o 4—10 atomach wegla, na przyklad butadien-1,3, pentadien-1,3, heksadien-1,3, izopren, 2,3-dwumetylabutadien-l,3 i fenylobutadien-1,3.Korzystnie stosuje sie butadien-1,3.Jako sprzezone polarne monomery winylowe sto¬ suje sie w sposobie wedlug wynalazku akryloni¬ tryl, metakrylonitryl oraz estry a, ^-nienasyconych kwasów karboksylowych — na przyklad akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan propylu, akrylan butylu, metakrylan metylu, metakrylan etylu. Ko¬ rzystnie stosuje sie akrylan metylu, metakrylan metylu i akrylonitryl.Kombinacjami dienów z monomerami sa na przyklad ^taldien-l^yiaJkirjHloaiiiitrya, lbuftaidien-1,3/ /atoyUan metylu, lbaiia!cMen-l,3/m«takryllain metylu, butadden-l,3/ataryillan etyllu, ipenitadden-l,3/aIkryloni- tryl, pentadien-l,3/akrylan metylu, izopren/akrylo- nitryl, izopren/akrylan metylu itd. Sposród nich zalecane sa przede wszystkim butadien-1,3/akrylo- nitryl, butadien-1,3/metakrylan metylu i buta- dien-l,3/akrylan metylu, a szczególnie korzystna jest kombinacja butadien-1,3/akrylonitryl.Stosunek sprzezonego polarnego monomeru wi¬ nylowego do sprzezonego dienu uzywany w reakcji kopolimeryzacji jest dowolny, lecz zazwyczaj mie¬ sci sie on w granicach stosunku molowego 10/1— -^i/10, korzystnie 3/1^1/3. Stosunek dodawanych monomerów wplywa na wydajnosc i stopien poli¬ meryzacji otrzymanego kopolimeru itp., tak, ze stosunek ten mozna wlasciwie okreslic w zalez¬ nosci od potrzeb. Sposób dodawania monomerów jest dowolny.Katalityczny skladnik A uzywany w sposobie wedlug niniejszego wynalazku stanowi co naj¬ mniej jeden zwiazek wybrany z grupy skladajacej sie ze zwiazków metali przejsciowych IV i V gru¬ py ukladu periodycznego pierwiastków. Sposród nich odpowiednie sa zwiazki rozpuszczalne w mie¬ szaninie monomerów, a szczególnie zalecane sa rozpuszczalne w mieszaninie monomerów zwiazki grupy V.Przede wszystkim najbardziej zalecany jest roz¬ puszczalny w mieszaninie monomerów zwiazek wanadu.Jako wspomniany katalityczny skladnik A, moz¬ na wymienic: tróflfdhflioirek wiaiuajdyfl/u, czteroch/lorek wanadu, dwuchlorek Ill-rzed.-butoksywanadylu, chlorek dwu-III-rzed.-buitoksywanadylu, trój-III- -rfeed.43U'tidkBywanjajdya, trójimetclbsywaiiiadyl, trój- etofcsywanadyl, trójpropoksywanadyl, trójizopropo- ksywanadyl, trójtouitoksywanadyl, trójizobutoksy- wamaklyl, trój-Il-rzed.^Dutioiteywaniaidya, trójpento- ksywanadyl, trójizopentoksywanadyl, trójheksoksy- wanadyl, trój-2-etyloheksoksywanadyl, trójtolilo- ksywanadyl, trójfenoksywanadyl, trójcyklohekso- ksywanadyl, dwuacetyloacetonian wanadylu, trój- acetyloacetonian wanadylu, naftenian wanadylu, octan wanadylu, oktanian wanadylu, szczawian wanadylu, dwuchlorek wanadocenu, bromek wa¬ nadylu, trójchlorek wanadu, pieciochlorek tantalu, piejcdtoetoksytantal, dwuchlorek trójibutoteytadtaiu, cztero-n-butoksycyrkon, czterochlorek cyrkonu, czterochlorek tytanu, trójchlorek butoksytytanu, dwuchlorek dwubutoksytytanu, chlorek trójbuto- 5 ksytytanu, czterometoksytytan, czteroetoksytytan, czteropropofesytytan, czteropriopoiksyttyitan, czte- roizoprojpolksyftyttan, (^teniolu1x)k5yttyi1an, cztero- djzobuttoksyityttain, ozJtero-^-raed.-butofcsytytan, czterb-HI-rzed. bultotasytytan, aateropentcfcsy- 10 tytan, czterofenoksytytan, dwuacetylaacetonttn oktsytyitajnu, octan tytanu, trójacetyloacetoniaii tytanu, szczawian tytanu, catero-<)dw«inetylo- amido)-tytan itp. oraz ich kombinacje. Sposród nich zalecane sa zwiazki rozpuszczalne w miesza- 15 ninie monomerów, a w szczególnosci zwiazki wa¬ nadu. Zalecane zwiazki obejmuja: trójchlorek wa¬ nadylu, dwuacetyloacetonian wanadylu, trójacety- loacetonian wanadu, trój-III^rzed.-butoksywanady1, trójetoiksyiwanadyl, chlorek dwu-JH-Taed-foaitdksy- 20 wamaidafliu, idwoKahlloTiek Jn-jtzed.-ibuihotaywaiiiadylu, czterochlorek wanadu, cztero-n-butoksytytan, czte- roizopropoksytytan, dwuchlorek dwu-n-butoksyty- tanu, dwuacetyloacetonian oksytytanu, czteroeto- ksytantal, cztero-n-butoksycyrkon, octan wanady- 25 lu, naftenian wanadylu, szczawian wanadylu, czte¬ rochlorek tytanu, octan tytanu, trójacetyloaceto- nian tytanu, szczawian tytanu i ich kombinacje.Katalityczny skladnik B stanowi zwiazek glinu wybrany z grupy skladajacej sie ze zwiazków gli- 30 nu o nastepujacych wzorach ogólnych: A1R§X, AlaR^ i A1RX2 i z komlbiinacji dwóch lub wiecej zwiazków glinu o ogólnych wzorach: A1R*X, Al2RsX3, A1RX2, A1RS i A1X3, w których R ozna¬ cza rodnik weglowodorowy wybrany z grupy obej- 35 mujacej rodniki alkilowe, cykloalkilowe, arylowe, alkiloarylowe i aryloalMLowe o 1—20 atomach we¬ gla, a X oznacza atom chlorowca wybrany z gru¬ py obejmujacej atomy F, Cl, Br i Jr przy czym w powyzszym skladniku zawierajacym glin stosu- 40 nek <(d) ogólnej liczby rodników weglowodorowych do ogólnej liczby atomów chlorowcowych spelnia nastepujace wymagania: 0 i X w zwiazku glinu wchodzacym w sklad sklad¬ nika B moga byc takie same lub rózne. Sposród 45 powyzszych ogólnych wzorów zalecane sa zwiazki o wzorze AIRCI2 i Al2RsBr3, w których R ozna¬ cza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, Katalityczny skladnik B zawiera halogenki gli- noorganiczne i ich kombinacje, kombinacje halo- 60 genku gldnoorganicznego z halogenkiem glinu, kombinacje zwiazku glinoorganicznego z halogen-* torem glinu oraz tocnmfbdinaicje wielosflfteidnrilkoiwe zlo- zone z tychze kombinacji. Wybór zwiazków glinu i wzajemny stosunek tychze zwiazków glinu 55 w kombinacji ustala sie tak, by spelnialy wylej podany warunek wyrazony wzorem O Jako zwiazki glinu mozna wymienic dwuchlorek etyloglinu, seskwichlorek etyloglinu, seskwibromek etyloglinu, chlorek dwuetyloglinu, dwuchlorek me- 60 tyloglinu, seskwichlorek metyloglinu, dwuchlorek izobutyloglinu, dwuchlorek propyloglinu, seskwi¬ chlorek propylogliLmi, dwubromeik i^obutyHoglimu, seskwichlorek propyloglinu, seskwichlorek izobuty¬ loglinu, trójchlorek glinu, trójbromek glinu^pój- 65 metyloglin, trójetyloglin, trójpropyloglin, tróJJjwbu-793** r i iyloglin,* trój-n-butyloglin, chlorek dwuimetylogli- nu, bromek dwuetyloglinu, chlorek dwuizobutylo- glinu itp.Zalecanymi katalitycznymi skladnikami B sa zwiazki zawierajace glin, w których stosunek d w wyzej podanej zaleznosci spelnia nastepujace wymagania 0X!^A Zalecane skladniki B zawieraja dwuchlorek ety¬ loglinu, dwubromek etyloglinu, dwuchlorek mety- loglinu, seskwichlorek etyloglinu, seskwichlorek metyloglinu, seskwibromek etyloglinu, dwuchlorek * etylkj^limi/sesfcwicMKDareik etyUoigliou, trójeltydoglin/ /teó$dbftorek gHimu, ohHorek dwaiiert^LogllMu^^ rek glinu itd.Skladniki A i B zgodnie z wynalazkiem moga zawierac zwiazki kompleksowe otrzymywane przez utworzenie kompleksu skladnika A i/lub B z od¬ powiednim zasadowym zwiazkiem organicznym.Owe odpowiednie zasadowe zwiazki organiczne obejmuja: nitryle organiczne, estry a, ^-nienasyco¬ nych kwasów karboksylowych, estry kwasu ben- zeesowego, Ill-rzed. fenyloalkiloaminy i tiofen, na przyklad: akrylonitryl, funiaronitryl, metakryloni- tryl, acetoottryl, propionitryfl, benaanitrytt, alkryjan metylu, akrylan etylu, metakrylan metylu, meta¬ krylan butylu, benzoesan metylu, benzoesan buty¬ lu, dwumetyloanilina, trójfenyloamina, tiofen itd.Sposród nich zalecane sa akrylonitryl, metakrylan metylu i dwumetyloanilina.Katalizatory zgodnie z wynalazkiem skladaja sie ze skladnika A i ze skladnika B i sa zazwyczaj sporzadzane w ibempenaituirze —1100°O—I200C, korzy¬ stnie —78°C—0°C. W tych granicach zalecana jest raczej temperatura nizsza. Kolejnosc sporzadzania jest dowolna, lecz na ogól zachowuje sie taka ko¬ lejnosc, ze do kopolimeryzowanego sprzezonego po¬ larnego monomeru samego lub w postaci roztworu dodaje sie skladnik A, a nastepnie B. Kolejnosc, w której skladnik A, a nastepnie skladnik B sa dodawane do mieszaniny sprzezonego dienu i sprze¬ zonego polarnego monomeru winylowego jest naj¬ bardziej zalecana.Jesli co najmniej jeden ze skladników A i B tworzy kompleks z zasadowym zwiazkiem orga¬ nicznym, to róznice katalitycznej aktywnosci w wyniku zmiany przepisu sporzadzania sa mniejsze.Na przyklad, jesli butadien i akrylonitryl kopoli- meryzuje sie z dodatkiem katalizatora przygoto¬ wanego ze skladników A i B w temperaturze —789C, to katalizator sporzadzony w obecnosci akrylonitrylu ma wysoka aktywnosc, natomiast katalizator sporzadzony w nieobecnosci akryloni¬ trylu ma niska aktywnosc. Jezeli stosuje sie kom¬ pleks skladnika B z zasadowym zwiazkiem orga¬ nicznym, to aktywnosc katalityczna jest w kaz¬ dym przypadku w duzym stopniu niezalezna od przepisu sporzadzania katalizatora. Jesli skladnik B stanowi kombinacje dwóch lub wiecej zwiaz¬ ków, to taki skladnik B mozna stosowac zarówno po uprzednim zmieszaniu i dojrzewaniu tych zwiazków, jak i dodajac je oddzielnie. Podobnie ten sam wynik otrzymuje sie ze skladnikiem A.Stosunek ilosci metalu przejsciowego w sklad¬ niku A na 1 gramoatom glinu w skladniku B Wjtolei sie w granicach 1/10* — 2/1 gramoatomów, korzystnie 1/105 — 1 gramoatomu najczesciej jed¬ nak 1/200 — 1/3 gramoatomów.Stosunek obu stosowanych skladników A i B do siebie ma wplyw na wydajnosc, stopien poli¬ meryzacji oraz zawartosc zelu w kopolimerze itp.Na przyklad jesli kopolimeryzuje butadien i akry¬ lonitryl przy uzyciu trój-III-rzed.^butoksywanady- lu i kompleksu dwuchlorku etyloglinu z akrylo¬ nitrylem, to wydajnosc otrzymanego kopolimeru wynosi maksimum przy stosunku V7A1 1/20 — 1/5 gramoatomu/gramoatom i im mniejszy jest stosu¬ nek V/A1, to tym wiekszy jest stopien polimery¬ zacji kopolimeru. Natomiast sklad i struktura ko¬ polimeru nie ulega zmianie nawet przy zmianie stosunku V/A1.Calkowita ilosc obu stosowanych skladników A i B moze byc dobrana wedle uznania, jednakze calkowita ilosc atomów metali w obu skladnikach A i B na 1 mol caUcorwitej ilosci dodawanych monomerów miesci sie zazwyczaj w granicach od 1/105 do 1/2 gramoatomu, korzystnie od 1/104 do 1/10 gramoatomu.Reakcje kopolimeryzacji mozna w zasadzie pro¬ wadzic jako polimeryzacje blokowa bez uzycia rozpuszczalnika, lecz równiez i w rozpuszczalniku, który nie powstrzymuje reakcji kopolimeryzacji.Jako tego rodzaju rozpuszczalniki mozna wy¬ mienic weglowodory aromatyczne, weglowodory alicykliczne, weglowodory alifatyczne, chlorowco- weglowodory i chlorowcowegiel, na przyklad czte- rochloroetylen, czterochlorek wegla, propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, ligroina, eter nafto¬ wy i inne mieszane rozpuszczalndfci naftowe, cy¬ kloheksan, benzen, toluen, ksylen, dwuchlorome- tan, dwuchloroetan, trójchloroetan, chlorek butylu, chloroform, chlorobenzen, diwuchlorobenzen oraz dwusiarczek wegla i ich mieszaniny.Stosunek stosowanego rozpuszczalnika do mono¬ meru mozna dobrac wedlug uznania.Temperatura polimeryzacji miesci sie w grani¬ cach —100°C — +100°C, korzystnie —78°C — +m°c.Reakcje kopolimeryzacji prowadzi sie pod cisnie¬ niem od okreslonego preznoscia par mieszaniny reakcyjnej do 50 atm i w atmosferze gazu obo¬ jetnego, na przyklad azotu.Po zakonczeniu reakcji polimeryzacji dalsza ob¬ róbke przeprowadza sie konwencjonalnymi meto¬ dami w celu oczyszczenia i wyodrebnienia kopo¬ limeru. Metody te obejmuja wytracanie alkoholem, przemywanie alkoholem, przemywanie alkoholo¬ wym roztworem kwasu solnego, wodnym roztwo¬ rem kwasu solnego itp. Ponadto mozna stosowac sposób obróbki kopolimeru otrzymywanego w obe¬ cnosci katalizatora zawierajacego kwas Lewisa.Dodatkowo mozna stosowac sposób oddzielenia i odzyskania skladnika katalitycznego przez do¬ danie zwiazku zdolnego do tworzenia kompleksu ze skladnikiem katalitycznym.Kopolimery otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku posiadaja rózne wlasnosci zaleznie od kom¬ binacji monomerów, rodzaju, skladu i ilosci kata¬ lizatora, stosunku dodawanych monomerów oraz innych warunków polimeryzacji. Oczywiscie, strufc- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 009 7*3*5 JO tura kopolimeru przemiennego nie ulega przy tym zmianie.Sklad, mikrostruktura i sposób uporzadkowania czlonów obu monomerów w otrzymanym kopoli¬ merze stwierdzona jest na podstawie rozpuszczal- • nosdi, widma MRJ (magnetycznego rezonansu ja¬ drowego), widma IR mentarnej, analizy skladu kopolimeru otrzymanego przy róznych stosunkach dodawanych monomerów, na podstawie wykresu krzywej zaleznosci wydlu- 10 zenia od naprezenia itp. Odnosnie tych produktów podiaje sie wyjasnienia na przykladzie kopolimeru butadien/akrylonitryl, W celu lepszego zrozumienia istoty wynalazku podano wykresy, które przedstawiaja: 15 Wyfcnes 1: wfidmo albsorpcji w poldazerwieni ko¬ polimeru butadien/akrylonitryl otrzymanego w da¬ lej podanym przykladzie I, oraz Wykres 2: widimo magnetycznego rezonansu ja¬ drowego tego samego kopolimeru ujetego w wy- 20 kresie 1.Otrzymany zgodnie z wynalazkiem kopolimer bu¬ tadien/akrylonitryl jest rozpuszczalny w dwume- tyloformamidzie, tetrahydrofuranie, acetonitrylu, benzonitrylii, akrylonitrylu, metyloetyloketonie, 25 chloroformie, nitrometanie, dioksanie, acetonie, dwiiimeity(l<3(siillficteyKlzaie, anlllilnde, nitoopropanie, ni¬ trobenzenie, octanie etylu, toójtdhloroeltanie i trój- cMcaioetyllenie, nie rozpiuiszcza sie natamtialsrt; w he¬ ksanie, benaeniie itoluenie. 30 Wynika stad, ze powyzszy kopolimer rózni sie znacznie od poliakrylonitrylu nierozpuszczalnego w acetonitrylu, tetrahydrofuranie, chloroformie, dioksanie i acetonie, oraz od polibutadienu nie-, rozpuszczalnego w dioksanie, acetonie i akryloni- 35 trylu, rozpuszczalnego zas w toluenie. Ponadto mozna stwierdzic, ze kopolimer ten nie zawiera homopolimeru oraz, ze posiada strukture calkowi- cie rózna od kazdego z htomlopoOiimerów.Widmo IR kopolimer butadien/akrylonitryl otrzy- 40 many wedlug wynalazku rozpuszczono w tetrahy¬ drofuranie, z otrzymanego roztworu wytworzono blone kopolimeru na plytce z soli kamiennej, a na¬ stepnie dokonano pomiaru wodma IR tejze blony kopolimeru. Zaobserwowano wyraznie charaktery- 45 styczne pasmo absorpcji grupy nitrylowej w czlo¬ nach akrylonitrylu oraz charakterystyczne pasmo absorpcji wiazania trans-1,4 w czlonach butadienu, odpowiednio przy czestotliwosci 2240 cm—1 i 970 om—1, przy czym charakterystyczne pasmo absor- 50 pcji wiazania 1,2 w czlonach butadienu bylo bar¬ dzo waskie i ledwo zauwazalne jako garbek na pasmie absorpcji charakterystycznym dla wiazania trans-1,4, zas charakterystycznego pasma absorpcji wiazania cdJs-?li,4 w cgófte nie zaobserwowano. Po- 55 nadto, gdy dokonano analizy mikrostruktury czlo¬ nów butadienu w kopolimerze metoda opisana przez Morero i inni, Chim & Ind. 1959, t. 4, s. 758, stwierdzono 98«/o wiazan trans-1,4, 2*/e wiazan 1,2, a wiazan cis-1,4 prawie 0§/o. Kopolimery otrzymy- eo wane w róznych warunkach polimeryzacji dawaly zawsze takie same widmo IR.Sposób wedlug wynalazku daje zawsze kopoli¬ mer butadien/akrylonitryl zawierajacy butadien w ponad 95^/c w polozeniu trans-1,4, 05 Stosunek zawartosci czlonów obu monomerów w kopolimerze mozna równiez oznaczyc na pod¬ stawie widma IR. Na przyklad jesli wybierze sie charakterystyczne pasma absorpcji czlonów akry¬ lonitrylu i butadienu, odpowiednio* przy 2240 cm—1 i 970 cm—1 i zmierzy stosunek wielkosci absorpcji tych pasm, to* jednak sklad kopolimeru jest staly, wielkosc tych absorpcji jest takie stala, 00 ozna¬ cza, ze stosunek ten okresla sklad kopolimeru. Ta metoda stwierdzono, ze kopolimery otrzymane we¬ dlug wynalazku posiadaja zawsze ten sam sklad.Stwierdzono na podstawie analizy elementarnej oraz widma MRJ, ze stosunek zawartosci molowej czlonów obu monomerów wynosi zasadniczo 1:1.Widmo MRJ. Szereg róznych kopoMmerów akry¬ lonitryl/butadien otrzymanych zgodnie z wynalaz¬ kiem rozpuszczono w dwuterochloroformie i do¬ konano pomiarów widma MRJ przy 60 Mc/sek otrzymujac zawsze takie same widmo dla wszyst¬ kich kopolimerów. W kazdym z widm MRJ obser¬ wowano chemiczne przesuniecie kazdego protonu odpowiadajacego czlonom butadienu i akrylonitry¬ lu. Co wiecej, stwierdzono, ze owe chemiczne prze¬ suniecia byly calkowicie rózne od chemicznych przesuniec charakterystycznych dla polibutadienu, poliakrylonitrylu oraz bloków butadienu.Wymaga to bardziej szczególowego omówienia.Ohem.H.Y. opublikowal w Anal. Chem. 19612. t. 34, s. 1134 odnosnie chemicznych przesuniec w poMbu- tadienie, ze dla protonu metinowego r = 4,69, a dla protonu metylenowego t = 8,02. Ponadto Yamadera R. i inni oglosili w J. Polyimer Sci. A-l, 1367, t. 5, s. 1059, odnosnie przesuniecia chemicznego w akry¬ lonitrylu, ze dla protonu metinowego r *= 7,0, a dla pnotonai metylenowego 11=8,1. Natomiast, jeAlicho- dcai o enemtame jpraetsuntiiejcie w otrzymanym zgori<- nie z wynalazkiem kopolimerze butadien/akrylo¬ nitryl, to zaobserwowane chemiczne przesuniecia odpowiadajace czlonom butadienu wynorfly ctipo^ wiednio r — 4,4 i % — 7,70, a chemiczn* przesu¬ niecia odpowiadajace czlonom akrylonitrylu wyno¬ sily t = ok. 7,35 i t = 8,27, natomiast innych che¬ micznych przesuniec nie zauwazono. Z drugiej strony oznaczono widmo MRJ kopolimeru otrzy¬ manego przez polimeryzacje emulsyjna przy uzy¬ ciu konwencjonalnego inicjatora wolnorodnikawego.Gdy porównano oba widma okazalo sie, ze wi¬ dmo MRJ kopolimeru wedlug wynalazku bylo bardziej proste. Z faktu tego mozna wnioskowac, ze struiktura kopolimeru wedlug wynalazku Jest bardziej regularna a w widmie MRJ kopolimeru, otrzymanego przez kopolimeryzacje emulsyjna, oprócz chemicznych przesuniec obserwowanych w kopolimerze wedlug wynalazku, zauwazono che¬ miczne przesuniecie odpowiadajace wiazaniu blo¬ kowemu. Tak na przyklad proton metinowy czlo¬ nu butadienu obserwowano jako garb przy x =* 4,6 a proton metylenowy czlonu butadienu wystepo¬ wal jako dodatkowy pik przy r = 7,87. Owe piki dodatkowe byly wieksze w kopolimerze statystycz¬ nym zawierajacym 60Vo molowych czlonów buta¬ dienu, przy czym pik dla r = 7,87 byl wiekszy anizeli pik dla t = 7,70. Stwierdzono stad, ze che¬ miczne przesuniecia dla r = 4,6 i 7,87 odpowiadaja wiazaniom blojeowjrm czlonów butadienu.11 79385 12 Fakt ten wskazuje, ze w kopolimerze otrzyma¬ nym wedlug wynalazku czlony monomerów sa po¬ laczone w przewazajacej mierze na przemian.Stosunek zawartosci czlonów. obu monomerów w kopolimerze mozna obliczyc ze stosunku po¬ wierzchni pasm rezonansu poszczególnych proto¬ nów w widmie MRJ. Ze sposób ten jest prawidlo¬ wy stwierdzono na podstawie widma kopolimeru o dobrze znanym skladzie. Tak na przyklad sklad kopolimeru mozna obliczyc ze stosunku wartosci calkowitej pasma odpowiadajacego protonowi me- tinowemu w czlonie butadienu do wartosci calko¬ wej pasma protonu metanowego w czlonie akrylo¬ nitrylu jak równiez protonu metylenowego w czlo¬ nach akrylonitrylu i butadienu. Ody w ten sposób poddano analizie kopolimer wedlug wynalazku, stwierdzono, ze nawet przy zmianie stosunku do¬ dawanych monomerów sklad otrzymywanych ko¬ polimerów jest zawsze niezmienny, a stosunek mo¬ lowy zawartosci czlonów obu monomerów wynosi 1:1.Analiza elementarna. Z metod kopolimeryzacji sprzezonego dienu i sprzezonego polarnego mono¬ meru winylowego znana byla dotad metoda z za¬ stosowaniem inicjatora wolnorodnikowego oraz me¬ toda z zastosowaniem katalizatora polimeryzacji jonowej. W tej pierwszej sklad kopolimeru jest okreslony rachunkiem prawdopodobienstwa ogra¬ niczonym przez stosunek oddawanych monomerów stosunek reaktywnosci monomerów itp. Stad przy tej samej kombinacji monomerów, sklad kopoli¬ meru na ogól zmienia sie znacznie przy zmianie stosunku dodawanych monomerów. W drugiej me¬ todzie wiadomo jest powszechnie, ze jeden z mo¬ nomerów polimeryzuje przede wszystkim tak, ze nie mozna osiagnac wyrównania skladu. Tak wiec odróznienia zgodnej z wynalazkiem kopolimeryza¬ cji przemiennej od tamtych kopolimeryzacji moz¬ na dokonac obserwujac zmiane skladu polimeru w zaleznosci od zmiany stosunku dodawanych mo¬ nomerów lufo przez porównanie skladu teoretycz¬ nego i uzyskanego kopolimeru z reakcji kopolime¬ ryzacji wolnorodntUoowej.Slklad kopolimeru mozna oznaczyc na podstawie jego analizy elementarnej. Ta metoda stwierdzono, ze miedzy skladem kopolimeru otrzymanego zgo¬ dnie z wynalazkiem a teoretycznym skladem ko¬ polimeru wolnorodnikowego nie ma zadnej korela¬ cji, a sklad jego jest zawsze zasadniczo staly. Po¬ nadto stwierdzono, ze sklad jego wyraza sie za¬ wsze w przewazajacej mierze stosunkiem 1:1 i otrzymany kopolimer posiada konfiguracje prze¬ mienna.Piroliza. Metoda ilosciowego oznaczania mono¬ merów wydzielanych podczas pirolizy za pomoca chromatografii gazowej.Otrzymany zgodnie z wynalazkiem kopolimer butadien/akrylonitryl, poddano pirolizie w 500°C i oznaczono stosunek monomeru butadienu do mo¬ nomeru akrylonitrylu porównujac go z wartoscia dla kopolimeru statystycznego. W wyniku otrzy¬ mano, ze pierwszy, tj. kopolimer otrzymany zgod¬ nie z wynalazkiem zawieral ok. 28Vo monomeru akrylonitrylu, podczas gdy drugi, tj. kopolimer wokiorodnikowy zawieral go ok. 60%. Tak wiec ilosc wydzielonego monomeru akrylonitrylu z ko¬ polimeru zgodnego z wynalazkiem jest bardzo ma¬ la w porównaniu z kopolimerem wolnorodniko- wym. Fakt ten potwierdza, ze kopolimer wedlug 5 wynalazku posiada konfiguracje przemienna.Krzywa zaleznosci wydluzenia od naprezenia.Fakt, ze otrzymany zgodnie z wynalazkiem kopo¬ limer butadien/akrylonitryl posiada konfiguracje stereoregularna i ulega orientacji i krystalizacji 10 podczas rozciagania, mozna wykazac przez wyzna¬ czenie krzywej zaleznosci wydluzenia od napreze¬ nia niezwulkanizowanej jfróbki tegoz polimeru.Gdy wydluzenie jest male, to stosunek napreze¬ nia do wydluzenia jest tez maly, natomiast gdy 18 wydluzenie jest duze, to i stosunek naprezenia do wydluzenia jest duzy tak, ze w efekcie obserwuje sie wzrost stromosci krzywej. Z tego mozna wy¬ ciagnac wniosek, ze gwaltowny wzrost wytrzyma¬ losci jest wywolany krystalizacja orientacyjna 20 podczas rozciagania. Tego rodzaju krystalizacji orientacyjnej nie obserwowano nigdy u znanych kopolimerów statystycznych. Zjawisko to stanowi wyrózniajaca sie ceche nowego przemiennego ko¬ polimeru zastrzezonego wynalazkiem. Ponadto zja- 25 wisko to potwierdza, ze kopolimer ten posiada nadzwyczaj regularna konfiguracje przemienna.Inne charakterystyki. O konfiguracji kopolime¬ ru mozna wnioskowac na podstawie jego wygladu itp. cech. Tak na przyklad zgodny z wynalazkiem 30 kopolimer butadien/akrylonitryl jest bialym kau¬ czukowym elastomerem o czlonach butadienu be¬ dacych w 98f/o w polozeniu tranis-1,4.W ogólnosci, polibutadien o tak wysokiej mi¬ krostrukturze trans ma w temperaturze pokojowej 35 postac zywicy lub proszku, jak równiez i poliakry- lonitryl jest równiez w postaci zywicy lub proszku o temperaturze pokojowej. Z tego widoczne jest, ze konfiguracja kopolimeru wedlug wynalazku jest w znacznym stopniu rózna od homopoHmerów. 10 Szereg róznych kopolimerów otrzymanych zgo¬ dnie z wynalazkiem sprawdzono przy pomocy wy¬ zej opisanych metod analitycznych i w rezultacie stwierdzono, ze kopolimer sprzezony dien/ sprzezo¬ ny polarny monomer winylowy jest kopolimerem 45 przemiennym, w którym czlony sprzezonego dienu i sprzezonego polarnego monomeru winylowego polaczone sa w przewazajacej mierze na przemian.Ponadto stwierdzono, ze czlony sprzezonego dienu zwiazane sa w duzym stopniu w polozeniu trans- -1,4.Stwierdzono, ze kopolimer butadien/akrylonitryl jest kopolimerem przemiennym, w którym czlo¬ ny butadienu i akrylonitrylu powiazane sa glów¬ nie na przemian, a ponadto czlony butadienu sa polaczone w ponad 95°/o w polozeniu trans-1,4, a kopolimer podlega krystalizacji orientacyjnej podczas rozciagania.Stwierdzono, ze kopolimer butadienu-1,3 i sprze¬ ga zonego polarnego monomeru winylowego wybra¬ nego z grupy obejmujacej metakrylan metylu, akrylan metylu, metakrylan etylu, akrylan etylu i metakrylonitryl jest kopolimerem przemiennym, w którym czlony butadienu sa zwiazane w wyso- 95 kim stopniu w polozeniu trans-1,4, a czlony buta- 50 5579385 13 dienu i sprzezonego polarnego monomeru winy¬ lowego sa polaczone glównie na przemian.Dalej stwierdzono, ze kopolimer pentadienu-1,3 i sprzezonego jpolarnego (monomeru winylowego wy¬ branego z grupy obejmujacej akrylonitryl i akry¬ lan metylu jest kopolimerem przemiennym, w któ¬ rym czlony pentadienu sa w wysokim stopniu zwiazane w polozeniu trans-1,4 oraz, ze czlony pentadienu i sprzezonego polarnego monomeru winylowego sa polaczone glównie na przemian.Stwierdzono, ze kopolimer izoprenu i sprzezone¬ go polarnego monomeru winylowego wybranego z grupy obejmujacej akrylonitryl i metakrylan metylu, jest kopolimerem przemiennym, w któ¬ rym czlony izoprenu sa w wysokim stopniu zwia¬ zane w polozeniu trans-1,4 oraz ze czlony izopre¬ nu i sprzezonego polarnego monomeru winylowe¬ go sa polaczone glównie na przemian.Jak wspomniano wyzej, kopolimery otrzymane zgodnie z wynalazkiem sa kopolimerami przemien¬ nymi róznymi od kopolimerów statystycznych i blokowych otrzymywanych konwencjonalna me¬ toda polimeryzacji emulsyjnej przy uzyciu zna¬ nych inicjatorów wolnorodnikowych.Jednym z aspektów wynalazku jest zastrzezenie sposobu wytwarzania tego rodzaju kopolimerów przemiennych. Owe kopolimery przemienne posia¬ daja wyrózniajace sie cechy, których nie obser¬ wowano nigdy w kopolimerach statystycznych i blokowych. Dla przykladu, wlasnosci kopolimeru butadien/akrylonitryl zostana objasnione szczegó¬ lowo ponizej.Kopolimer przemienny posiada w stanie nie- zwulkanizowanym nizsza temperature zeszklenia niz" konwencjonalny kopolimer emulsyjny o takiej samej zawartosci czlonków butadienu.Mieszanki przygotowywane byly wedlug poniz¬ szej recepty, a nastepnie wulkanizowane w 145°C w ciagu 60 minut. 14 Tabela 1 Kopolimer Sadza Tlenek cynku Kwas stearowy Antyutleniacz Przyspieszacz Siarka 100 czesci 45 „ 5 „ 1 „ 1 » 1 „ 1,5 „ Nastepnie oznaczono wlasnosci fizyczne wulka- nizatów kopolimeru statystycznego i kopolimeru przemiennego otrzymanego wedlug wynalazku.Wyniki podano w tabeli 1.Na podstawie powyzszych wyników widoczne jest, ze kopolimer przemienny posiada wyróznia¬ jace sie wlasnosci, których nigdy nie posiadal ko¬ polimer statystyczny. Mianowicie twardosc i mo¬ dul sa male, zas wytrzymalosc na rozciaganie i wydluzenie bairidzo duze. Ponadto wyitrzyimalosc na rozciaganie i wyldluizemiie po ispeczniieniu sa nialdnwyczag wysdkiiie. Tak wiec przez ureguflarnde- nie konfiguracji osiagnieto 'niespodziewana popra¬ we fwlaismosci fizycznych. W tyim przypadku ule¬ gla polepszeniu olejoddpomasc oraz wlatemiosci gu¬ my.W szczególnosci duza jest odbojnosc tak poza¬ dana dla gumy, dochodzaca na przyklad do 160°/o 10 15 20 25 30 35 40 50 55 a) Stan pierwotny Twardosc {Japonska norma przemyslowa) 100°/o modul, kG/cm2 Wytrzymalosc na rozciaga¬ nie, kG/cm2 Wydluzenie, Vo b) Olejoodpornosc **) Specznienie, °/o Wytrzymalosc na rozciaga¬ nie, kG/cm2 | Wydluzenie, °/o iT Kopolim przemiel 73 43 237 400 112 147 300 Kopolim statystyi 86 " 105 194 210 112 97 150 35 *) {rj) = 1,8 w dwumetyloformamidzie w 30°C.**) Olej = „B" (Japonska norma przemyslowa), temperatura pokojowa, 48 godz.„B" = izooktan/toluen 70 : 30. w 160° w porównaniu z kopolimerem statystycz¬ nym. Ponadto w surowym kauczuku obserwuje sie zjawisko krystalizacji orientacyjnej, czego n\- gdy nie stwierdzono u kopolimeru statystycznego.Dalej stwierdzono znaczna poprawe wytrzymalo¬ sci na rozciaganie oraz wzrost wydluzenia jak to opisano wyzej.Zgodne z wynalazkiem kopolimery przemienne posiadaja wlasnosci, które nie moga uchodzic za wlasnosci kopolimeru statystycznego, jasne jest wiec, ze powyzsze kopolimery przemienne stano¬ wia nowosc.Istnieje wiele zastosowan, w których te wlasno¬ sci moga byc wykorzystane i wiele z nich mozna ulepszyc dzieki tym wlasnosciom kopolimeru przemiennego, których nie posiadaja konwencjo-, nalne kopolimery statystyczne i blokowe.Kopolimery przemienne mozna stosowac w po¬ staci pierwotnej, jak tez mozna je przeksztalcac w materialy o strukturze trójwymiarowe]. ..przy pomocy srodka sieciujacego. Maja one szerokie zastosowania, na przyklad jako róznego rodzaju tworzywa sztuczne, jako skladnik mieszanek gu¬ mowych, jako kleje, wlókna, folie, masy izolacyj¬ ne, lateksy, lakiery, srodki do powlekania itp.Ponizsze przyklady blizej wyjasniaja wynalazek lecz go nie ograniczaja.Przyklad I. Ampulke szklana wysuszono, ewakuowano powietrze i wypelniono oczyszczo¬ nym azotem. Do ampulki wlano najpierw w tem¬ peraiturze pokojowej 9mlczyszczonego i osuszone¬ go tczteroshloroetyieaiu jako rozpuszczalnika, a na¬ stepnie 4,2 ml akrylonitrylu w warunkach unie^ mozliwiajacych dostepu powietrza i wilgoci. Am¬ pulke ochlodzono do —78°C w mieszaninie suche*, go lodu z metanolem i wprowadzono do niej 5,0 ml skroplonego butadienu i mieszano zawar¬ tosc wstrzasajac ampulka.w Tsass 16 W innym naczyniu reatearjnym roztwór dwu¬ chlorku etylogllnu w toluenie o stezeniu 2 mole/ /Htr wmieszano w temperaturze pokojowej z akry- lonitrylem w równowaznej ilosci molowej w sto¬ sunku do dwuchlorku etyloglinu i otrzymana mie¬ szanine poddano dojrzewaniu w ciagu 15 minut w celu otrzymania zwiazku kompleksowego dwu¬ chlorku etyloglinu z akrylonitrylem. Z chwila do¬ dania akrylonitrylu do dwuchlorku etyloglinu za¬ chodzi reakcja egzotermiczna, podczas której, jak wiadomo, po wmieszaniu obu skladników powsta¬ je zwiazek kompleksowy, w którym grupy nftry- lowe akrylonitrylu sa skoordynowane wokól ato¬ mu glinu w dwuchlorku etylogEmu.Do wyzej wymienionej ampulki dodano otrzy¬ many zwiazek kompleksowy dwuchlorku etylogli¬ nu z . akrylonitrylem w ilosci 2,5Vo molowego W stosunku do ogólnej ilosci moli monomerów, po czym otrzymana mieszanine miesza sie. Nastepnie dodano do niej trójchlorku wamadylu w ilosci 0,05% molowego w stosunku do ogólnej ilosci mo¬ nomerów. Mieszanine mieszano przez wytrzasanie ampulki, po czym ampulke zatopiono. Po pozo¬ stawieniu ampulki w wodzie z lodem w ciagu 24 godzin, mieszanine polimeryzaeyjna wylano z ampulki do duzej ilosci metanolu, zawierajace¬ go niewielka iflosc ^^-lfienyflona^loamdny, powo- doftsjc zaferzymarite rsetifcoji Ifcopdfcimeryaaicji i wy- trajOBuie fcopofknonu. Po ocfcysBOzeniu i wysusze¬ niu utTuyiiiiano 3,34 g kopoftknieru.Otrzymany kopolimer byl elastyczny i podobny do kauczuku oraz rozpuszczal sie calkowicie w awumetylofoTmamfcrde, chloroformie, tetrahydro- furanie, acetonitrylu i nitrobenzenie. Liczba lep- kosciowa kopottmeru w dwumetyloformaimidzie w temperaturze 80*C wynosila 2,32. Kopolimer rozpuszczono w dwiiterochloroformie, a roztwór Uzyto do puiiiteru widma MRJ przy 60 mega- cyfclach.TjJa kortbroli dokonano w tych samych warun¬ kach .pomiaru widma MRJ konwencjonalnego ko¬ polimeru statystycznego o znanej zawartosci akry¬ lonitrylu. W wyniku uzyskano potwierdzenie, ze sklad kopolimeru mozna oznaczyc ze stosunku po- wierzcbAi widma MRJ odpowiadajacego metano¬ wemu protonowi w czlonie butadienu do po¬ wierzchni widma MRJ odpowiadajacej metinowe- mu protonowi w czlonie akrylonitrylu oraz pro¬ tonowi metylenowemu w czlonie akrylonitrylu i czlonie butadienu. Ta droga zidentyfikowano sklad otrzymanego kopolimeru.W warniku stwierdzono, ze zawartosc czlonów akrylonitrylu wynosila 50,8% molowego. To zna¬ czy, ze otrzymany kopolimer skladal sie z takiej sami iWci mali czlonów butadienu co czlonów akrj.tepfctfylu, U, ±e Jego sklad wyrazal sie sto- nmMrai irl. Nastepnie stwierdzono metoda po- wlmwmmlm chawinujch przesuniec, ze kopolimer nfcr swara mnk liomopoitaieru ani polimeru blo- katmegOr -mm 4* wykaapje dobre wlasnosci ste- vm&ecrftoaAe z wmmgL na prostote i ostrosc widom MB3. Wspomniane wyze} fakty stwier- fetiae na pottatswie widma MRJ wskazuja, ze ko- pelfaotr tai; ieat kopotimfiiam praeimennym posia¬ dajacym dobre wlasnosci &nmp*^tkxr&.Na plytce z soli kamiennej wytworzono blonke kopolimeru i dokonano pomiaru jego widma IR.Zaobserwowano wyraznie pasma absorpcji grupy natrylowej w czlonie akrylonitrylu oraz wiazania l trans-1,4 w czlonie butadienu odpowiednio przy 2240 cm-* i 970 cm—1. Charakterystyczne pasmo wiazania 1,2 w czlonie butadienu bylo znikome, zas wiazania cis-1,4 zasadniczo nie zauwazono.Parametry mikrostruktury, oznaczone metoda Mo- M rero, wynosily 88Vt wiazania trans-1,4 2f/§ wiaza¬ nia 1,2 i ok. 0*/t wiazania cis-1,4.Jak opisano wyzej, otrzymany kopolimer byl kopolimerem o wysoMim ciezainze czasteczkowym o elastycznosci kauczuku niezawierajacym zasad¬ niczo czesci nierozpuszczalnej w dwumetylofor- marniicMe, w którym zasadniczo wszystkie czlony butadienu byly zwiazane w polozeniu trans-1,4, natomiast czlony butadienu i czlony akryolnitrylu byly polaczone na przemian.Zgodnie z analiza elementarna zawartosc wegla wynosila 77,41§/o, wodoru 8,46^/d i azotu 12,73f/o.Teoretyczne wartosci dla kopolimeru zawierajace¬ go taka sama ilosc moli butadienu i akrylonitry¬ lu wynosza: wegla 78,459/t, wodoru 8,47*/o i azotu 13,0f/t, tak wiec wartosci oznaczone sa zgodnie z wartosciami teoretycznymi.Przyklad II. W ten sam sposób jak opisano w przykladzie I, ampulke ochlodzono do —78°C w atmosferze azotu i do ampulki wprowadzono kolejno 110 ml toluenu, 5 ml akrylonitrylu, 10 ml butadienu oraz l,8Vo molowego dwuchlorku etylo¬ glinu i 0,036*/i molowego trójchlorku wanadylu w stosunku do ogólnej ilosci monomerów. Ampul¬ ke pozostawiono w ciagu 1 godziny w temperatu- 35 rze 0°C, po czym kopolimeTyzacje przerwano, uzy¬ skujac 1,6 g kopolimeru o elastycznosci kauczuku Widma IR oraz MRJ kopolimeru o elastycznosci kauczuku byla calkowicie zgodna z kopolimerem otrzymanym w przykladzie I, a wiec kopolimer . ten byl kopolimerem przemiennym. Zawartosc czlonów akrylonitrylu obliczona z powierzchni widma MRJ wynosila 50,7*/o.Przyklad Ul. W terf sam sposób, jak foo opisano w przykladzie II, wprowa/dzono kolejno do am- a pufflri 20 mi toluenu, 2150 mtfldlmdM akrylonitrylu, 25 milimoli butadienu, 1,25 milimola zwiazku kom¬ pleksowego awuchiorku etyloglinu z akrylonitry¬ lem oraz 0,0625 milimola trój-III-rzed.Jbutoksy- wanadylu. Ampulke zatopiono i pozostawiono w w ciagu 24 godzin w temperaturze 0°C, uzysku¬ jac 1 g kopolimeru o elastycznosci kauczuku.Wikima IR i MRJ taopoliimeru o elastyczno¬ sci kaucauku wykazaly, ze jest to taki sam ko¬ polimer przemienny jak opisany w przykladzie I. w Przyklad IV. W ten sam sposób jak opisa¬ no w przykladzie III wprowadzono kolejno do ampulki 20 ml toluenu, 250 milimoli akrylonitrylu, 50 milimoK butadienu, 2,5 milimola kompleksu dwucfilorku etyloglinu z akrylonitrylem oraz •& 0,125 milimola trój-III-rzed.-butoksywanadylu."Ampulke zatopiono i pozostawiono w ciagu 24 go¬ dzin w temperaturze 0aC, otrzymujac 2,3 g ela¬ stycznego, kauczukowatego kopolimeru. Widma IR i MRJ kopolimeru wykazaly, ze jest to taki ko- W polimer przemienny jak opisany w przykladzie 179385 17 Przyklad V. Tok postepowania w tym przy¬ kladzie przebiegal w ten sam sposób jak opisano w przykladzie IV z tym wyjatkiem, ze uzyto 10 ml toluenu i 50 milimoK akrylonitrylu uzy¬ skujac elastyczny, kauczukowaty kopolimer z wy- diajmoscia 6Bf/#. Wildma IR i MRJ otrlzytmanegio ela¬ stycznego, kauczukowatego kopolimeru wykazaly, ze jest to taki sam kopolimer przemienny jak opisany w przykladzie I.Przyklad VI. 20 ml toluenu, 40 milimoli akrylonitrylu, 250 milimoM butadienu, 1,25 mili- mola kompleksu dwuchlorku etyloglinu z akrylo¬ nitrylem oraz 0,0625 milimoia trój-III-rzed.-buto- ksywanadylu traktowano w ten sam sposób jak opisano w przykladzie IV, uzyskujac 1,1 g ela¬ stycznego, kauczufcowatego kopolimeru wykazaly, ze jest to taki sam kopolimer przemienny jak opisany w przykladzie I.Przyklady VII—XIII. W ten sam sposób jak to opisano w przykladzie V, wprowadzono do ampulki 9 ml toluenu, 4,2 ml akrylonitrylu, 5 ml butadienu i 2,5°/t molowego kompleksu dwuchlonkiu etyloglinu z akrylonitrylem w przeliczeniu na cal¬ kowita ilosc monomerów. Nastepnie dodano do te¬ go trój-Ill-nzed.-butoksywanadylu w ilosci obli¬ czonej ze stosunku V/A1, jak to podano w tabeli 2.Ampulke zatopiono i utrzymywano w temperatu¬ rze 0°C w ciagu 24 godzin. Wydajnosc, liczbe lep¬ kosciowa i zawartosc czesci nierozpuszczalnej w dwumetyloformamidzie otrzymanych kopolime¬ rów wykazaly, ze wszystkie z nich byly takimi samymi kopolimerami jak opisany w przykla¬ dzie I. Kopolimery byly elastyczne o wygladzie podobnym do kauczuku. 18 Przyklad 7 8 9 10 11 12 13 Porów¬ nawczy | przyklad I Tab V/A1 g-atom g-atom 1/1 1/3 1/20 1/50 1/80 1/1000 1/10.000 0 ela 2 osc ydajn r* 19 52 65 62 60 34 24 5 1 cd M -Q 2 @I af 0,81 1,12 1,14 1,03 Zawartosc czesci nie¬ rozpusz¬ czalnej w dwumety- lofbrma- midzie, •/• 13 33 88 88 Przyklad XIV. Tok postepowania byl taki sam jak opisano w przykladzie X, z wyjatkiem, ze uzyto zamiast trój-III-rzed.-butoksywanadylu chlorek dwu-III-rzed. butoksywanadylu oraz 10 ml butadienu, uzyskujac 4,2 g elastycznego, kauczu¬ kowatego kopolimeru o liczbie lepkosciowej 1,07.Widma IR i MBJ otrzymanego elastycznego, kau- czukowatego kopolimeru wykazaly, ze byl to taki 10 15 20 25 30 35 BO 55 sam kopolimer przemienny jak opisany w przy¬ kladzie I. Zawartosc czesci nierozpuszczalnej w dwumetyloformamidzie wynosila 30^/c.Przyklad XV. Tok postepowania przebiegal w ten sann sposób jak opisano w przykladzie XIV, z wyjatkiem, ze zamiast chlorku dwu-III-rzed.- -butoksywanadylu uzyto dwuchlorku Ill-rzed.-bu- toksywanadylu, uzyskujac 3,2 g kopolimeru o ela- stytonosici kaniczuku. Wildma IR i MRJ otrzyma¬ nego kopolimeru wykazaly, ze byl to taki sam ko¬ polimer przemienny jak opisany w przykladzie I.Liczba lepkosciowa wynosila 1,31, zas czesc nie¬ rozpuszczalna w dwumetyloformamidzie 5*/o.Przyklad XVI. Tok postepowania zachowa¬ no taki sani jak opisano w przykladzie XV, z wy¬ jatkiem, ze zamiast dwuchlorku III-rzed.-butoksy- wanadylu uzyto trójchlorek wanadylu, uzyskujac 2,5 g kopolimeru o elastycznosci kauczuku. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzy¬ many kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I. Liczba lepkosciowa wynosila 1,40, przy czym nie zawie¬ ral on zasadniczo czesci nierozpuszczalnej w dwu¬ metyloformamidzie.Przyklad XVII. Tok postepowania taki sam jak opisano w przykladzie XVI z wyjatkiem, ze zamiast trójchlorku wanadylu uzyto trójetoksy- wanadyl, uzyskujac 2,4 g kopolimeru o elastycz¬ nosci kauczuku. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad XVIII. Tok postepowania zacho¬ wano taki sam jak opisano w przykladzie XVII z wyjatkiem, ze zamiast trójetoksywanadylu za¬ stosowano czterochlorek wanadu uzyskujac 1,8 g kopolimeru o elastycznosci kauczuku. Na podsta¬ wie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem prze¬ miennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad XIX. Tok postepowania zachowa no taki sam jak w przykladzie XVIII z wyjat¬ kiem, ze zamiast czterochlorku wanadu uzyto dwuacetyloacetonianu wanadylu, uzyskujac 3,0 g kopolimeru o elastycznosci kauczuku, który po¬ siadal liczbe lepkosciowa 1,56 i rozpuszczal sie calkowicie w dwumetyloformamidzie w tempera¬ turze pokojowej. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad XX. Tok postepowania zachowano taki sam jak opisano w przykladzie XIX z wy¬ jatkiem, ze zamiast dwuacetyloacetonianu wana- dyhi uzyto trójacetyloacetonian wanadu, uzysku¬ jac 2,8 g kopolimeru o elastycznosci kauczuku, który posiadal liczbe lepkosciowa 1,58 i zawieral 5*/o czesci nierozpuszczalnej w dwumetyloforma¬ midzie. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzo¬ no, ze otrzymany kopolimer byl takim samym ko¬ polimerem przemiennym jak opisany w przykla¬ dzie I.Przyklad XXI. Tok postepowania zachowa¬ no taki sam jak opisano w przykladzie X, z wy¬ jatkiem, ze zsmiast toluenu zastosowano jako roz-79385 19 puszczalnik czterochloroetylen. Uzyskana miesza¬ nine utrzymywano w temperaturze 0°C w ciagu 24 godzin, otrzymujac staly elastyczny kopolimer z wydajnoscia 88*/o. Liczba lepkosciowa wynosila 0,91. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopo¬ limerem przemiennym jak opisany w przykla¬ dzie I.Przyklady XXII—XXIX. Tok postepowania w tych przykladach przebiegal w ten sam sposób jak opisano w przykladzie XXI, z wyjatkiem z ta róznica, ze zwiazek wanadylu uzyto w ilosci 0,125*/o molowego w stosunku do calkowitej ilosci monomerów oraz, ze zmieniono rodzaj rozpusz¬ czalnika jak to podano w tabeli 3, uzyskujac wy¬ niki podane w tejze tabeli 3. Wszystkie otrzyma¬ ne kopolimery byly elastyczne jak kauczuk, przy czym na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze byly to tacie same kopolimery przemienne jak opisany w przykladzie I. 20 Tabela 4 V £ Przy 22 23 24 25 26 27 28 29 Tabela Rozpusz¬ czalnik n-heksan toluen tchlorobenzen o-dwuchloro- benzen dwuchloro- etan dwuichloro- metan czterochloro¬ etylen czterochlorek wegla ydajnosc ££ 75 67 60 65 47 39 92 79 3 li 5* 0,74 0,91 1,08 Zawartosc czesci nie¬ rozpusz¬ czalnej widwume- tylofor- mamddzie, •/o 55 36 67 10 15 25 Przyklady XXX—XXXIV. Tok postepowa¬ nia przebiegal w ten sam sposób jak opisano w przykladzie XIV z ta róznica, ze zmieniano ko¬ lejnosc monomerów i skladników katalitycznych, uzyskano wyniki, które podano w tabeli 4.Wszystkie otrzymane kopolimery byly elastyczne, podobne do kauczuku, przy czym na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze byly one takimi samymi kopolimerami przemiennymi jak opisany w przykladzie I.W tabeli 4 oznaczono: T — toluen, AN — akry¬ lonitryl, BD — butadien, Al — kompleks dwu- chlorku etyloglinu z akrylonitrylem, V — trój- -IH-rzed.-butoksywanadyl.Przyklad XXXV. Tok postepowania prze¬ biegal w ten sam sposób jak opisano w przykla¬ dzie XXXI z wyjatkiem, ze zamiast kompleksu dwuchlorku etyloglinu z akrylonitrylem uzyto 35 50 Przy¬ klad 30 31 32 33 34 Kolejnosc dodawania T-AN-BD-A1-V T-A1-AN-BD-V T-A1-V-AN-BD T-AN-BD-V-A1 T-V-AN-BD-A1 Wyldaj- nosc g 3,6 3,9 3,9 3,7 3,7 Lep¬ kosc wlasc. 1,44 1,43 1,42 1,42 1,53 dwuchlorek etyloglinu, przy czym toluen, dwu- chlorek etyloglinu i akrylonitryl dodawano w tem¬ peraturze 0°C, uzyskujac kopolimer o elastyczno¬ sci kauczuku z wydajnoscia 57%. Lepkosc wlasci¬ wa wynosila 1,26. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad XXXVI. Tok postepowania prze¬ biegal w ten sam sposób jak opisano w przykla¬ dzie II z wyjatkiem, ze zamiast trójchlorku wa¬ nadylu uzyto trój-III-rzed.-butoksywandyl, zacho¬ wujac nastepujaca kolejnosc dodawania: toluen, akrylonitryl, butadien, trój-III-rzed.-butoksywa- nadyl i dwuchlorek etyloglinu. Otrzymana mie¬ szanine utrzymywano w temperaturze 0°Cwciagu 1 godziny, uzyskujac 2,3 g kopolimeru o elastycz¬ nosci kauczuku. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad XXXVII. Tok postepowania prze^ biegal w ten sam sposób jak opisano w przykla¬ dzie II z ta róznica, ze przyjeto nastepujaca ko¬ lejnosc dodawania: toluen, akrylonitryl, trójchlo¬ rek wanadylu, dwuchlorek etyloglinu i butadien.Otrzymana mieszanine utrzymywano w tempera¬ turze Q°C w ciagu 1 godziny uzyskujac 1,4 g ko¬ polimeru o elastycznosci kauczuku. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopo¬ limer byl takim samym kopolimerem przemien¬ nym jak opisany w przykladzie I.Przyklad XXXVIII. Tok postepowania prze¬ biegal w ten isam sposób jak opdisajno w przykla¬ dzie XXXVII, z ta róznica, ze kolejnosc dodawa¬ nia zwiazku glinu i zwiazku wanadu byla odwró¬ cona. Otrzymano mieszanine i utrzymywano w temperaturze 0°C w ciagu 1 godziny, uzyskujac 1,6 g kopolimeru o elastycznosci kauczuku. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzy¬ many kopolimer byl takim samym kopolimerem 55 przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad XXXIX. Tok postepowania prze¬ biegal w ten sam sposób jak opisano w przykla¬ dzie XX, z wyjatkiem, ze zamiast trójacetyloace- tonianu wanadu uzyto ozterobutoksytytan, uzy- 60 skujac 1,4 g kopolimeru o elastycznosci kauczuku.Liczba lepkosciowa wynosila 1,48. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopo¬ limer byl takim samym kopolimerem przemien¬ nym jak opisany w przykladzie I. 65 Przyklad XL. Tok postepowania przyjeto79385 21 taki sam jak opisany w przykladzie XXXIX, z wyjatkiem, ze zamiast czterobutoksytytianu uzy¬ to czterochlorek tytanu, uzyskujac 1 g kopolime¬ ru o elastycznosci kauczuku. Liczba lepkosciowa wynosila 1,62. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad XLI. Tok postepowainiiia przyjeto taki sam jak opisano w przykladzie XL, z wyjat¬ kiem, ze zamiast czterochlorku tytanu uzyto dwu- acetyloacetonian oksytytaiiu, uzyskujac 1,2 g ko¬ polimeru o elastycznosci kauczuku. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopo¬ limer jest takim samym kopolimerem przemien¬ nym jak opisany w przykladzie I.Przyklady XLII—XLIV. Spreparowano kil¬ ka róznych zwiazków kompleksowych halogenków glinoorganicznych z akrylonitrylem w ten sam sposób jak to opisano w przykladzie I odnosnie przygotowania kompleksu dwuchlorku etyloglinu z akrylonitrylem, a nastepnie przeprowadzono na¬ stepujace doswiadczenie.Tok postepowania przyjeto taki sam jak opisa¬ no w przykladzie X z wyjatkiem, ze zamiast kom¬ pleksu dwuchlorku etyloglinu z akrylonitrylem, uzyto kalka róznych kon^paetosów hattogenków gli¬ noorganicznych z akrylonitrylem oraz uzyto 10 ml butadienu uzyskujac wynik podany w tabeli 5.Wszystkie otrzymane kopolimery mialy elastycz¬ nosc kauczuku, przy czym na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze byly to takie same kopo¬ limery przemienne jak opisany w przykladzie I.Tabela 5 22 Przy¬ klad 42 43 44 Kompleks zwiazku glino- organicznego z akryloni¬ trylem Kompleks seskwichlorku etyloglinu z akrylonitry¬ lem Kompleks seskwibromku etyloglinu z akrylonitry¬ lem Kompleks seskwibromku izobutyloglinu z akrylo¬ nitrylem Wy¬ daj¬ nosc 2,8 3,8 0,7 Lepkosc wla¬ sciwa 2,06 1,64 Przyklady XLV^-XLVI. Szereg róznych zwiazków zasadowych poddano reakcji z dwuchlor- kiem etyloglinu w ten sani sposób jak opisano w przykladzie I odnosnie dtrzytmywanda kompleksu dwuchlorku etyloglinu z akrylonitrylem w celu uzyskania róznych produktów reakcji, które za¬ stosowano w nastepujacym doswiadczeniu.W ten sam sposób jak to opisano w przykla¬ dzie II wprowadzono kolejno do ampulki 20 ml toluenu, 50 milimoli akrylonitrylu, 250 milimoli butadienu, 2,5 mola kompleksu dwuchlorku ety¬ loglinu ze zwiazkiem zasadowym oraz 0,05 mili- mola trój-III-rzed.-butoksywianadylu. Ampulke za¬ topiono i utrzymywano w temperaturze 0°C w ciagu 24 godzin, uzyskujac wynik podany w ta- 30 85 60 beli 6. Wszystkie otrzymane kopolimery wykazy¬ waly elastycznosc podobna do kauczuku, przy czym stwierdzono na podstawie widm IR i MRJ, ze byly to takie same kopolimery przemienne jak opisany w przykladzie I. 10 15 Przy¬ klad 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 Tab Zwiazek zasadowy wchodzacy w sklad kompleksu metakrylan metylu metafcrylonitryl acetonitryl benzoesan etylu akryilonfitryl tiofen akrylan etylu dwumetyloani- lina benzonitryl fumaronitryl trójfenyloamina ela 6 Wy¬ daj¬ nosc g 3,0 3,0 2,6 2,2 3,2 1,8 2,4 1,5 2,5 1,9 3,0 4,4 Lepkosc wlasci¬ wa 0,79 1,09 1,88 1,16 0,48 0,50 0,93 Czesc nieroz¬ puszczal¬ na w DMF, p/e 69 75 85 68 23 0 35 70 | Przyklad LVII. Tok postepowania przyjeto taki sam jak opisano w przykladzie XXI, z ta róznica, ze polimeryzacje przeprowadzono w tem¬ peraturze 40°C, uzyskujac 3,1 g kopolimeru o ela¬ stycznosci kauczuku. Lepkosc wlasciwa wynosila 1,04. Na podstawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopo¬ limerem przemiennym jak opisany w przykla¬ dzie I.Przyklad LVIII. W toku postepowania za¬ chowano te same warunki jak opisano w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze zasadniczo nie uzyto rozpuszczalnika, uzyskujac 4,2 g kopolimeru bu¬ tadien/akrylonitryl nie zawierajacego czesci nie¬ rozpuszczalnej w dwumetyloformamidzie. Na pod¬ stawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzy¬ many kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I. Liczba lepkosciowa wynosila 2,5.Przyklad LIX. Do ampulki wprowadzono w temperaturze —78°C, w atmosferze azotu 10,2 ml butadienu, 7,6 ml metatorylanu metylu, 17 ml dwu¬ siarczku wegla, 9,9 milimola seskwichlorfcu mety- logilinu i 0,2 milimola trójchlorku wanadylu. Otrzy¬ mana mieszanine utrzymywano w temperaturze 20°C w ciagu 24 godzin, uzyskujac 3,1 g kopoli¬ meru o elastycznosci kauczuku. Na podstawie wid¬ ma IR, pirolitycznej chromatografii gazowej oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze w otrzyma¬ nym kopolimerze o elastycznosci podobnej do kau¬ czuku czlony butadienu byly zwiazane w wyso¬ kim stopniu w polozeniu trans-1,4 oraz ze czlony butadienu i czlony metakrylanu metylu byly po¬ laczone w przewazajacej mierze przemiennie. Licz¬ ba lepkosciowa wynosila 1,0.Przyklad LX. W toku postepowania zacno-23 79385 24 wano te same warunki jak opisano w przykla¬ dzie I, z ta róznica, ze uzyto jako rozpuszczalnika dwusiarczku wegla, uzyskujac 1,9 g kopolimeru buttadien/akrykwiitryl nie zawierajacego czesci nie¬ rozpuszczalnej w dwumetylofiormaimidzie. Na pod¬ stawie widm IR i MRJ stwierdzono, ze otrzy¬ many kopolimer jest takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad LXI. Do ampulki wprowadzono w temperaturze —78°C 17 ml czterochlorku we¬ gla, 5 ml akrylanu metylu i 12,8 ml butadienu.Nastepnie dodano do tego 11,1 milimola dwuchlor- ku etyfbogUinu i 0,22 miHimiola trójetoksywanadylu.Otrzymana mieszanine utrzymywano w tempera¬ turze 0°C w ciagu 24 godzin, uzyskujac 2,0 g ela¬ stycznego kopolimeru o konsystencji stalej. Na podstawie widma IR, pirolitycznej chromatografii gazowej oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze w otrzymanym stalym kopolimerze czlony buta¬ dienu byly zwiazane w wysokim stopniu w po¬ lozeniu trans-1,4 oraz, ze czlony butadienu i czlo¬ ny akrylonitrylu byly polaczone w przewazajacej mierze na przemian.Przyklad LXII. Do ampulki wprowadzono w temperaturze —78°C 9 ml ozterochloroetylenu, 4,0 ml akrylonitrylu i 5,5 ml izoprenu. Nastepnie dodano do tego 2,5% molowego dwuchlorku me- tyloglinu i 0,05*/o molowego trójchlorku wanadylu odpowiednio w stosunku do calkowitej ilosci mo¬ nomerów. Otrzymana mieszanine utrzymywano w temperaturze 0°C w ciagu 24 godzin, uzyskujac bialy staly kopolimer z wydajnoscia 33*/o. Na pod¬ stawie widma IR, pirolitycznej chromatografii ga¬ zowej oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze w otrzymanym stalym kopolimerze czlony izopre¬ nu byly zwiazane w wysokim stopniu w poloze¬ niu trans-1,4 oraz, ze czlony izoprenu i czlony akrylonitrylu polaczone byly w przewazajacej mie¬ rze na przemian. Liczba lepkosciowa wynosila 1,13.Przyklad LXIII. Do ampulki wprowadzono 9 ml czterochloroetylemi, 4,0 ml akrylonitrylu i 5,5 ml pentadienu-1,3. Nastepnie dodano do tego w temperaturze —78°C 2,5% molowego seskwi- bromtau izofoutylo^linu i 0,05% molowego dwu- acetyloacetonianu wanadylu odpowiednio w sto¬ sunku do calkowitej ilosci monomerów. Otrzyma¬ na mieszanine utrzymywano w temperaturze 0°C w ciagu 20 godzin, uzyskujac 1,5 g bialego sta¬ lego kopolimeru. Na podstawie widma IR, piroli¬ tycznej chromatografii oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze w otrzymanym bialym, stalym kopolimerze czlony pentadienu byly zwiazane w wysokim stopniu w polozeniu trans-1,4, zas czlony pentadienu i czlony akrylonitrylu byly polaczone w przewazajacej mierze na przemian.Przyklad LXIV. Do ampulki wprowadzono 7 ml metakrylanu metylu i 5 ml izoprenu. Na¬ stepnie dodano do tego w temperaturze —78°C 2,5% molowego dwuchlorku etyloglinu i 0,05 gra- moatomu V/l mol monomeru naiftenliamu wanadylu odpowiednio w stosunku do ogólnej ilosci mono¬ merów. Otrzymana mieszanine utrzymywano w temperaturze 20°C w ciagu 20 godzin, uzyskujac 2,8 g bialego stalego kopolimeru. Na podstawie widma IR, pirolitycznej chromatografii gazowej, 10 15 30 35 50 55 60 analizy elementarnej oraz widma MRJ stwierdzo¬ no, ze w otrzymanym bialym, stalym kopolimerze czlony izoprenu byly zwiazane w wysokim stopniu w polozeniu trans-1,4, zas czlony izoprenu i czlo¬ ny metakrylanu metylu polaczone byly w przewa¬ zajacej miierze na przemian.Przyklad LXV. Do ampulki wprowadzono 4,3 milimola trójchlorku glinu. Ampulke ochlo¬ dzono do temperatury —78°C i wprowadzono do niej kolejno 15 ml n-heksanu, 7 ml metakryla¬ nu etylu, 8,8 ml butadienu, 0,17 milimola dwuocta- nu wanadylu i 4,3 milimola dwuchlorku etylogli¬ nu. Otrzymana mieszanine utrzymywano w tem¬ peraturze 25°C w ciagu 24 godzin, uzyskujac 3,7 g bialego, elastycznego, stalego kopolimeru. Na pod¬ stawie widma IR, pirolitycznej chromatografii ga¬ zowej oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze w otrzymanym bialym, stalym kopolimerze czlony butadienu sa zwiazane z wysokim stopniu w po¬ lozeniu trans-1,4 zas czlony butadienu i czlony metakrylanu etylu sa polaczone przewaznie na przemian.Przyklad LXVI. Do ampulki wprowadzono kolejno w temperaturze —78°C 5 ml metakrylanu metylu, 11,1 ml pentadienu-1,3, 8,2 milimola dwu- ehlorku etyloglinu i 0,16 milimola trójpropoksy- wanadylu. Otrzymana mieszanine utrzymywano w temperaturze 25°C w ciagu 24 godzin, uzyskujac 2,3 g bialego kopolimeru. Na podstawie widma IR, pirolitycznej chromatograffii gazowej oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze w otrzymanym bia¬ lym kopolimerze czlony pentadienu zwiazane sa w wysokim stopniu w polozeniu trans-1,4, zas czlony pentadienu i czlony metakrylanu metylu polaczone sa przewaznie na przemian.Przyklad LXVII. Do ampulki wprowadzono 5,8 milimola trójchlorku glinu i 3,5 ml akrylanu etylu. Nastepnie ampulke ochlodzono do tempe¬ ratury —78°C i dodano 4,1 ml butadienu, 5,0 mi- limoli chlorku dwuatyloglinu i 0,1 milimola trój- -Ill-rzed.-butofcsywanadylu. Otrzymana mieszanine utrzymywano w temperaturze 25°C w ciagu 24 go¬ dzin, uzyskujac 1,3 g bialego kopolimeru. Na pod¬ stawie widma IR, pirolitycznej chromatografii ga¬ zowej oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze w otrzymanym bialym kopolimerze czlony buta¬ dienu zwiazane byly w wysokim stopniu w po¬ lozeniu trans-1,4, zas czlony butadienu i czlony akrylanu etylu polaczone byly zasadniczo na prze¬ mian.Przyklad LXVIII. Do ampulki wprowadzono w temperaturze —78°C 4,5 ml akrylonitrylu i 5,0 ml butadienu. Nastepnie dodano do tego l,25°/# molo¬ wego seskwichlorku etyloglinu i l,25Vo molowego dwuiohilorku etylo^liinu oj^powiedndo w stosunku do ogólnej ilosci monomerów oraz 0,05 milimola trój- chUcriku wamaidyflu. Otrzymana imiesaainiineutrzymy¬ wano w temperaturze 0°C w ciagu 24 godzin, uzy¬ skujac 2,8 g elastycznego stalego kopolimeru. Na podstawie widm IR i MRJ oraz analizy elemen¬ tarnej stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opi¬ sany w przykladzie I. Liczba lepkosciowa wyno¬ sila 2,0.79385 25 26 Przyklad LXIX. Do ampulki wprowadzono 4,0 miliimola trójchlorku glinu i 1,3 miliimola ttrój- etyloglinu. Otrzymana mieszanina dojrzewala w ciagu 10 minut w temperaturze pokojowej, po czym dodano do niej 4,5 ml akrylonitrylu. Na¬ stepnie dodano do tego w temperaturze —78°C 5,5 ml butadienu i 0,01 milimola trójchlorku wa- nadylu. Otrzymana mieszanine utrzymywano w temperaturze 0°C w ciagu 24 godzin, uzyskujac 3,3 g bialego stalego kopolimeru. Na podstawie widm IR i. MRJ oraz analizy elementarnej stwier¬ dzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przy¬ kladzie I.Przyklad LXX. W toku positejpolwamiia zacho¬ wano takie same warunki jak opisano. w przy¬ kladzie I, z ta róznica, ze nie uzyto rozpuszczal¬ nika oraz, ze zamiast trójchlorku wanadylu uzy¬ to piecioetoksytantalu uzyskujac 3,5 g bdalego, ela¬ stycznego stalego kopolimeru. Na podstawie widm IR i MRJ oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopoli¬ merem przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad LXXI. W toku postepowania za¬ chowano takie saime warunlki jak opisano w przy¬ kladzie I, z wyjatkiem, ze zamiast trójchlorku wanaldyOiu uzyto cztero-n^autokisycyilkanu, uzysku¬ jac 1,3 g elastycznego, stalego kopolimeru. Na pod¬ stawie widm IR i MRJ oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze otrzymany kopolimer byl takim samym kopolimerem przemiennym jak opisany w przykladzie I.Przyklad LXXII. Do ampulki wprowadzono kolejno w temleraturze —78°V 7 ml metakrylo- nitrylu, 12,9 ml butadienu, 12,5 milimola seskwi- chlorku etyloglinu i 0,25 milimola dwuoctanu wa¬ nadylu. Otrzymana mieszanine utrzymywano w temperaturze 25°C w ciagu 24 godzin, uzyskujac 2,5 g Malego, stalego kopolimeru. Na podstawie widma IR, pdrolitycznej chromatografii gazowej oraz analizy elementarnej stwierdzono, ze w otrzy¬ manym bialym, stalym kopolimerze czlony buta¬ dienu byly w wysokim stopniu zwiazane w po¬ lozeniu trans-1,4, zas czlony butadienu i czlony metakrylonitrylu polaczone byly zasadniczo na przemian.Przyklad LXXIII. Do szklanej ampulki wprowadzono w temperaturze —78°C akrylonitryl i izopren w stosunku molowym 3:1. Nastepnie dodano clo tego dwuehlortou etylogMnu w ilosci 1,25% molowego w stosunku do ogólnej ilosci mo¬ nomerów w postaci 2 molowego roztworu w tolu¬ enie oraz dodatkowo trójchlorku wanadylu w ilo¬ sci 0,025*/* (molowego w stosunku do ogólnej ilosci monomerów w formie roztworu w dwuchloroeta- nie. Ampulke zatopiono i pozostawiono w ciagu 24 godzin w temperaturze 0°C. Produkt reakcji wlano do duzej ilosci metanolu w celu wytrace¬ nia utworzonego polimeru. Kopolimer oczyszcza¬ no przez rozpuszczenie go w tetrahydrofuranie, a nastepnie przelanie utworzonego roztworu do metanolu w celu wytracenia kopolimeru. Nastep¬ nie oczyszczony kopolimer wysuszono pod zmniej¬ szonym cisnieniem, uzyskujac bialy, staly kopoli¬ mer z wydajnoscia 16,3%.Analiza elementarna wykazala, ze zawartosc azotu wynosila 11,10%, która to wartosc zgodna z teoretyczna zawartoscia azotu równa 11,56% w kopolimerze 1:1. Na podstawie widma IR i pi- 5 rolitycznej chromatografii gazowej stwierdzono, ze w kopolimerze czlony izopreniu sa zwiazane w wy¬ sokim stopniu w polozeniu trans-1,4, zas czlony obu monomerów sa polaczone zasadniczo prze¬ miennie. Liczba lepkosciowa w temperaturze 30°C 10 w dwumetyloformamidzie wynosila 1,13.Przyklad LXXIV. Czterochlorek tytanu wprowadzono do ampulki szklanej w ilosci 1/2 cal¬ kowitej zawartosci monomerów jako rozpuszczal- 15 nik. Nastepnie do ampulki dodano akrylonitryl i izopren w stosunku molowym 1:2, kompleks dwuchlorku etyloglinu z akrylonitrylem (w skró¬ cie AlEtCl2'AN), który przygotowano uprzednio przez zmieszanie w temperaturze pokojowej rów- 20 nomolowej ilosci dwuchlorku etyloglinu i akrylo¬ nitrylu, w ilosci 1,7% molowego w przeliczeniu na calkowita zawartosc monomerów, a wreszcie trójchlorek wanadylu w ilosci 0,039% molowego w stosunku do calkowitej ilosci monomerów. Am- 25 pulke zatopiono i utrzymywano w wodzie z lodem w ciagu 24 gotizin. Produfcjt reakcja poddano dal¬ szej obróbce, oczyszczono i wysuszono uzyskujac zywicowaty, elastyczny, staly kopolimer z wydaj¬ noscia 24,2%. Lepkosc wlasciwa w temperaturze 30 30°C w dwumetyloformamidzie wynosila 1,1« Analiza elementarna wykazala, ze zawartosc azotu wynosila 10,98%. Sklad kopolimeru obliczo¬ ny na podstawie tej wartosci odpowiadal stosun¬ kowo molowemu izoprenu do akrylonitrylu 52 :48. 35 w kopolimeryzacji rodnikowej przewidywany sto¬ sunek molowy wynosi 61:39, stad polimer taki jest rózny od toopoflimeru z niniejszego przykladu.Na podstawie widma IR i pdrolitycznej chromato¬ grafii gazowej stwierdzono, ze w kopolimerze ozlo- 40 ny izoprenu sa zwiazane w wysokim stopniu w polozeniu trans-1,4, zas czlony obu monomerów sa polaczone zasadniczo na przemian.Przyklad LXXXV. W toku postepowania za¬ chowano takie same warunki jak opisano w przy- 46 kladzie LXXIII z wyjatkiem, ze zamiast izoprenu uzyto pentadien-1,3, uzyskujac bialy staly kopoli¬ mer z wydajnoscia 10%. Analiza elementarna wy¬ kazala, ze w otrzymanym kopolimerze stosunek molowy peritadienu do akrylonitrylu wynosil 53: 50 :47. Na podstawie widma IR i pirolitycznej chro¬ matografii gazowej stwierdzono, ze w kopolime¬ rze czlony pentadienu sa zwiazane w wysokim stopniu w polozeniu trans-1,4, zas czlony obu mo¬ nomerów sa polaczone zasadniczo na przemian. 55 Przyklad LXXVI. W toku postepowania za¬ chowano takie same warunki jak opisano w przy¬ kladzie LXXV z ta róznica, ze stosunek dodanego pentadjienu do akrylonitrylu wynosil 3 :1, uzysku¬ jac bialy, staly kopolimer z wydajnoscia 15%. Ana- 80 Mza elementarna wykazala, ze otrzymany kopoli¬ mer posiadal sklad, w którym stosunek molowy pentadienu do akrylonitrylu wynosil 53:47. Na podstawie widma IR oraz pirolitycznej chromato¬ grafii gazowej stwierdzono, ze w kopolimerze «5 czlony pentadienu sa zwiazane w wysokim stop-79385 27 niu w polozeniu trans-1,4, zas czlony obu mono¬ merów sa polaczone zasadniczo na przemian.Przyklad LXXVII. Tok postepowania zacho¬ wano taki sam jak opisano w przykladzie LXIV, z ta róznica, ze zamiast izoprenu uzyto odpowied nio butadien-1,3, a zamiast akrylonitrylu uzyto raetakrylan metylu, zas polimeryzacje przeprowa¬ dzono w temperaturze 25°C w ciagu 15 godzin, uzyskujac kopolimer o elastycznosci kauczuku z wydajnoscia 20V«. Lepkosc wlasciwa w toluenie w temperaturze 30°C wynosila 0,86. Analiza ele¬ mentarna wykazala, ze otrzymany kopolimer za¬ wieral 20,62% tlenu, 70,33^/t wegla i 9,39°/* wodo¬ ru. Wartosci te sa zgodne bardzo dobrze z teore¬ tycznymi odpowiadajacymi kopolimerowi 1:1, wy¬ noszacymi 20,74°/« tlenu, 70,13§/t wegla, i 9,15#/o wodoru. AnaMza elementarna wykazala wiec, ze kopolimer posiadal sklad, w którym stosunek mo¬ lowy butadienu do metakrylanu metylu wynosil 50,5:49,5. W kopoliiimeryEacji wctoorodnikowej spodziewany stosunek molowy butadienu do akry¬ lonitrylu wynosi 67:33. Wynika stad, ze w ni¬ niejszym przykladzie utworzy sie kopolimer 1:1 w reakcji polimeryzacji o calkowicie róznym me¬ chanizmie. Na podstawie widma IR oraz piroli- tycznej chromatografii gazowej stwierdzono, ze w kopolimerze czlony butadienu sa zwiazane w wysokim stopniu w polozeniu trans-1,4 a czlo¬ ny obu monomerów sa polaczone zasadniczo na przemian.Przyklad LXXVIII. Tok postepowania za¬ chowano taki sam jak opisano w przykladzie LXXVII z wyjatkiem, ze zamiast metakrylanu metylu uzyto metakrylan etylu, uzyskujac kopo¬ limer o elastycznosci kauczuku z wydajnoscia 25Vo. Lepkosc wlasciwa w temperaturze 30°C w toluenie wynosila 1,04. Analiza elementarna wy¬ kazala w otrzymanym kopolimerze stosunek mo¬ lowy butadienu do metakrylanu etylu wynosil 55 :45. Na podstawie widma IR oraz pdrolitycznej chromatografii gazowej stwierdzono, ze w kopo¬ limerze czlony butadienu sa zwiazane w wysokim stopniu w polozeniu trans-1,4, zas czlony obu mo¬ nomerów sa polaczone zasadniczo na przemian. 28 PL PL

Claims (29)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania przemiennych kopolime¬ rów sprzezonych dflanów i ispattejzonych polarnych monomerów winylowych, w których czlony sprze¬ zonego dienu i sprzezonego polarnego monomeru winylowego polaczone sa przemiennie, znamienny tym, ze poddaje sie kopolimeryzacji sprzezony dien o 4—10 atomach wegla ze sprzezonym polar¬ nym monomerem winylowym, takim jak akrylo¬ nitryl, metakrylonitryl luib estry a, ^-nienasyco¬ nych kwasów karboksylowych, w temperaturze —78°c — 100°C, w stanie cieklym i w obecnosci katalizatora otrzymanego ze skladnika (A) stano¬ wiacego co najmniej jeden zwiazek metalu przej¬ sciowego IV i V grupy okresowego ukladu pier¬ wiastków oraz ze skladnika (B) stanowiacego zwiazek zawierajacy glin, o ogólnym wzorze A1R2X, A12R3X3 i A1RX2, lub mieszanine dwóch lub kilku zwiazków glinu, o ogólnych wzorach A1R2X, A12R3X3, A1RX2, A1R3 i A1XS, w którym H oznacza rodnik weglowodorowy, taki jak alki- L Jlowy, cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylowy lub 5 aryloalkilowy o 1—20 atomach wegla, a X ozna¬ cza rodnik chlorowcowy, taki jak rodnik F, Cl, Br i J, przy czym stosuje sie skladnik zawieraja¬ cy glin, w którym stosunek ,(d) ogólnej liczby rod¬ ników weglowodorowych do ogólnej liczby rodni- 10 ków chlorowcowych spelnia zaleznosc 0 < d ^ 2,0, natomiast R i X w zwiazkach glinu wchodzacych w sklad skladnika B sa takie same lub rózne.
2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze poddaje sie kopolimeryzacji sprzezony 15 dien o 4-^10 atomach wegla ze sprzezonym polar¬ nym monomerem winylowym, takim jak akrylo¬ nitryl, metakrylondtryl lub estry a, ^-nienasyco¬ nych kwasów karboksylowych w temperaturze —78°C — 100°C, w stanie cieklym i w obecnosci *° katalizatora otrzymanego w obecnosci uzytego w kopolimeryzacji monomeru ze skladnika (A) za¬ wierajacego co najmniej jeden zwiazek metalu przejsciowego grupy IV i V periodycznego ukladu pierwiastków oraz ze skladnika (B): stanowiacego 25 zwiazek zawierajacy glin, o ogólnym wzorze A1R2X, A12R3X3 i A1RX2 lub mieszanine dwóch lub kilku zwiazków glinu, o ogólnych wzorach A1R2X, A12R3X3, A1RX2, A1R3 i A1X3, w których R oznacza rodnik weglowodorowy, taki jak alki- 30 Iowy, cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylowy i ary- loalMlowy o 1—20 atomach wegla, a X oznacza rodnik chlorowcowy, taM jak rodnik F, Cl, Br i J, przy czym stosuje sie skladnik zawierajacy glin, w którym stosunek (d) ogólnej liczby rodników 35 weglowodorowych do ogólnej liczby rodników chlo¬ rowcowych spelnia zaleznosc 0 < d ^ 2,0, nato¬ miast R i X w zwiazkach glinu wchodzacych w sklad skladnika B sa takie same lub rózne, przy czym ilosc metalu przejsciowego, w skladniku 40 A wynosi 1/10* — 1 gramoatomu na 1 gramoatom glinu w skladniku B a calkowita ilosc metali w skladnikach A i B wynosi 1/10* gramoatomu na 1 gramoczasteczke wprowadzanych monomerów.
3. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamlen- 45 na tym, ze poddaje sie kopolimeryzacji sprzezony dien o 4—10 atomach wegla ze sprzezonym polar¬ nym monomerem winylowym, takim jak akryloni¬ tryl, metakrylonitryl lub estry a, ^-nienasyconych kwasów karboksylowych, w temperaturze —78°C — 50 100°C, w stanie cieklym i w obecnosci katalizatora otrzymanego ze skladnika (A) stanowiacego co najmniej jeden zwiazek metalu przejsciowego IV i V grupy periodycznego ukladu pierwiastków oraz ze skladnika (B) stanowiacego zwiazek zawie- W rajacy glin, o ogólnym wzorze A1R2X, A12R3X3 i A1RX2, lub mieszanine dwóch lub kilku zwiaz¬ ków glinu, o ogólnych wzorach A1R2X, A12R3X3, A1RX2, A1R3 i A1X3, w których R oznacza rodnik weglowodorowy, taki jak alkilowy, cykloalkilowy, •o arylowy, alkiloarylowy i aryloalkilowy o 1—20 atomach wegla a X oznacza rodnik chlorowcowy, taki Jak rodnik F, Cl, Br i J, przy czym stosuje sie skladnik zawierajacy glin, w którym stosu¬ nek i(d) ogólnej liczby rodników weglowodorowych w do ogólnej liczby rodników chlorowcowych spel-79385 29 30 nla zaleznosc 0 < d ^ 2,0, natomiast R i X w zwiazkach glinu wchodzacych w sklad skladni¬ ka B sa takie same lub rozne i co najmniej je¬ den ze skladników A i 6 stworzy zwiazek kom¬ pleksowy z zasadowym zwiazkiem organicznym, z grupy nitrylów organicznych estrów a, /?-niena- syconych kwasów karboksylowych, benzoesanów, trzeciorzedowych amin fenyloaMlowych i tiofenu, iksc metalu przejsciowego w skladniku A wynosi 1/10* — 1 gramoatomu na 1 gramoatom glinu w skladniku B, calkowita ilosc metali w skladni¬ kach A i B wynosi 1/10* — 1/10 gramoatomu na 1 gramoczasteczke wprowadzanych monomerów, a stosunek molowy sprzezonego dienu do sprze¬ zonego polarnego monomeru winylowego wynosi 1/10 — 10/1. '.-•.¦
4. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze poddaje sie kopolimeryzacji butadien z akrylonitrylem w stosunku molowym 1/10 — 10/1, w temperaturze —78°C — 100°C, w stanie cieklym i w obecnosci katalizatora otrzymanego ze skladnika (A) stanowiacego co najmniej jeden zwiazek metalu przejsciowego grupy IV i V pe¬ riodycznego ukladu pierwiastków i rozpuszczal¬ nego w mieszaninie monomerów oraz ze skladnika B: stanowiacego zwiazek zawierajacy glin, o ogól¬ nym wzorze A1R2X, Al^R^s i A1RX2 lub miesza¬ nine dwóch lub kilku zwiazków glinu, o ogólnych wzorach A1R2X, A12R3X3, A1RX2, AlRs i A1X8, w których R oznacza rodnik weglowodorowy, taki jak alkilowy, cykloalkilowy, arylowy, alkiloarylo- wy i aryloalkilowy o 1—20 atomach wegla, a X oznacza rodnik chlorowcowy, taki jak rodnik F, Cl, Br i J, przy czym stosuje sie skladnik zawie¬ rajacy glon, w którym stosunek i(d) ogólnej liczby rodników weglowodorowych do ogólnej liczby rod¬ ników chlorowcowych spelnia zaleznosc 0 < d ^ ^2,0, natomiast R i X w zwiazkach glinu, wcho¬ dzacych w sklad skladnika B sa takie same lub rózne, ilosc metalu przejsciowego w skladniku A wynosi 1/10* — 1 gramoatomu na 1 gramoatom glinu w skladniku B oraz ogólna ilosc metali w skladnikach A i B wynosi 1/104 — 1A0 gramo¬ atomu na 1 gramoczasteczke wprowadzanych mo¬ nomerów.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze katalizator przygotowuje sie w obecnosci akrylo¬ nitrylu.
6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie skladniki A i B, z których co naj¬ mniej jeden tworzy zwiazek kompleksowy z zasa¬ dowym zwiazkiem organicznym z "grupy nitryli organicznych, estrów a, ^-nienasyconych kwasów karboksylowych, benzoesanów, trzeciorzedowych amin fenyloalkilowych lub tiofenu.
7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze katalizator przygotowuje sie w obecnosci akrylo¬ nitrylu oraz stosuje sie skladniki A i B, z któ¬ rych co najmniej jeden tworzy zwiazek komplek¬ sowy z zasadowym zwiazkiem organicznym z gru¬ py nitryli organicznych, estrów a, ^-nienasyco¬ nych kwasów karboksylowych, benzoesanów, trze¬ ciorzedowych amiin fenyloalkilowych lub tiofenu.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik A stosuje sie zwiazek wanadu. 10 15 30 35
9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik A stosuje sie zwiazek wanadu a ka¬ talizator przygotowuje sie w obecnosci mieszani¬ ny akrylonitrylu i butadienu w stanie cieklym.
10. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik A stosuje sie zwiazek tantalu.
11. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik A stosuje sie zwiazek tytanu.
12. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik A stosuje sie zwiazek cyrkonu.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik B stosdje sie zwiazek o ogólnym wzorze A1RC12, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla.
14. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako skladnik B stosuje sie zwiazek o ogólnym, wzorze A1RC12, w którym R oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—4 atomach wegla.
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik B stosuje sie seskwichlorek etylo- gMnu.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik B stosuje sie seskwichlorek mety- loglinu.
17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik B stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze Al2R3Br3, w którymi R oznacza rodnik al¬ kilowy o 1—4 atomach wegla.
18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik B stosuje sie mieszanine trójchlorku glinu i trójetyloglinu.
19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik B stosuje sie mieszanine chlorku dwuetylogUnu i trójchlorku glinu.
20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik B stosuje sie mieszanine cztero¬ chlorku etylogMnu i trójchlorku glinu.
21. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik B stosuje sie mieszanine seskwi- chlorku etyloglinu z dwuchlorkiem etyloglinu.
22. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie zasadniczo w nie¬ obecnosci rozpuszczalnika z utworzeniem kopoli¬ meru o czlonach butadienu zwiazanych w ponad 95e/o w polozeniu typu trans-l,4#i nie zawieraja¬ cego zasadniczo zelu.
23. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimeryzacji poddaje sie butadien i metakry- lan metylu.
24. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kqpoOiiim
25. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimeryzacji poddaje sie pentadien i akryloni¬ tryl.
26. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimeryzacji poddaje sie butadien i akrylan metylu.
27. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kopolimeryzacji poddaje sie izopren i metakrylan metylu.
28. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako zasadowy zwiazek organiczny stosuje sie dwumetyloaniHne.
29. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie w dwusiarczku we¬ gla jako rozpuszczalniku.KI. 38b4,15/00 79385 MKP C08f 15/00 Fig. i 1" l —'1' " h mar"' ~~0 ¦' r'—i— r —i 1 1 1 i 1—' i1*- - - \r* —-x -^** _1 ! 1 1 1 J 1 "¦ 1 1 '1 ¦'¦ 1 1 1 1 , 1 1 t ., f -1 3000 2000 !800 1600 1400 1200 1000 800 CM"r Fig. 2 60 Mc/sec 72 °C CDCIs soln. ¦vnJLi.*m»"Hw«V»*ny*^ _! I 1_ 10 r Druk. Naród. Zafel. nr 7, zam. 579/75 Cena 10 zl PL PL
PL12777568A 1968-06-27 1968-06-27 PL79385B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL12777568A PL79385B1 (pl) 1968-06-27 1968-06-27

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL12777568A PL79385B1 (pl) 1968-06-27 1968-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL79385B1 true PL79385B1 (pl) 1975-06-30

Family

ID=19950066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL12777568A PL79385B1 (pl) 1968-06-27 1968-06-27

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL79385B1 (pl)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101516916B (zh) 通过复分解解聚来制备遥爪化合物
EP0537660B1 (en) Isobutylene base polymer having functional group and process for preparing the same
EP0076535B1 (en) Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose
DE69720138T2 (de) Herstellung von macrocyclischen Polymeren mit niedriger Hysteresis
CS209535B2 (en) Method of polymerization and copolymerization of diolefins
JPH0214926B2 (pl)
JPS62148503A (ja) オレフイン系ベンゾシクロブテンポリマ−及びその製法
US3919180A (en) Method of producing alternating copolymers of donor monomer and acceptor monomer from not less than three monomers
US5677399A (en) Synthesis of macrocyclic polymers with group IIA and IIB metal cyclic organometallic initiators
RU2203289C1 (ru) Способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов и (со)полимер, полученный этим способом
KR100785565B1 (ko) 향상된 가공성과 적은 구름 저항을 갖는 ｓｂｒ고무 제조방법
US4029866A (en) Cationic polymerization catalyst
PL79385B1 (pl)
Oehme et al. Homopolymerization and copolymerization of butadiene with a neodymium catalyst
US3637611A (en) Novel alternating copolymer of multisubstituted conjugated vinyl compound and unsaturated compound and process for producing same
US3005811A (en) Process for polymerizing diolefins in presence of vinyl cycloolefin
US4189558A (en) Process for the production of butadiene-propylene copolymers
CA1145883A (en) Process for preparing bimodal or multimodal polymers of conjugated dienes
US3673166A (en) 1,2-dialkoxybenzenes as ramdomizer for copolymerizations
US3846389A (en) Production of alternating copolymers of conjugated dienes and conjugated polar vinyl monomers
EP3532515B1 (en) Methods for producing polydienes
US3773854A (en) Production of alternating copolymers of conjugated dienes and conjugated polar vinyl monomers
US3965140A (en) Process for the preparation of hydroxyl-terminated liquid polymers
RU2200740C1 (ru) Способ получения бутадиен-стирольного каучука
JPH05148306A (ja) 完全ランダムスチレン‐ブタジエン共重合ゴムの製造方法