Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines Illinois (Stany Zjednoczone Ameryki) Ciagly sposób wytwarzania weglowodorów benzynowych Wynalazek dotyczy ciaglego sposobu wytwarza¬ nia weglowodorów benzynowych na drodze fluidal¬ nego katalitycznego krakingu olejów weglowodo¬ rowych o temperaturze wrzenia 204—593°C.W dotychczas stosowanych procesach projektowa¬ no i stosowano katalityczne instalacje krakingowe „zrównowazone cieplnie". Oznacza to, ze najpierw ustalono jaka wydajnosc benzyn i koksu powinny zapewnic projektowane instalacje, a nastepnie obliczano równowage cieplna tych instalacji przy okreslonym skladzie mieszaniny substratów, a wiec okreslonym stosunku sumy objetosci oleju swieze¬ go i recyrkulowanego do objetosci swiezego oleju w mieszaninie weglowodorów. Obliczano równiez temperature jaka winna miec mieszanina wprowa¬ dzanych substratów, aby uzyskac prawidlowy prze¬ bieg procesu.Przy tego rodzaju sposobie projektowania para¬ metrów procesu wada bylo to, ze wydajnosc kok¬ su, a wiec procent wagowy uzyskiwanego koksu w przeliczeniu na ilosc swiezego oleju wprowadza¬ nego do procesu, zalezala od przebiegu krakingu, a tym samym byla raczej funkcja stopnia konwer¬ sji, niz stopnia cyrkulacji katalizatora i stosunku ilosci koksu do ilosci katalizatora wprowadzanych do strefy regeneracji.Tego rodzaju instalacje, które byly przeznaczone do pracy przy niskim stopniu konwersji, a tym sa¬ mym przy malej ilosci koksu mialy czesto ujemny bilans cieplny, tak ze trzeba bylo stosowac dodat- 15 20 25 30 2 kowe ogrzewanie substratu, aby doprowadzic wy¬ magana ilosc ciepla do procesu. W procesach, w których uzyskiwano wysoki stopien konwersji wystepowala natomiast ta trudnosc, ze powstawa¬ la zbyt duza ilosc koksu, a tym samym zbyt duza ilosc ciepla, tak ze jako strumien chlodzacy stoso¬ wano produkty zawracane do procesu w celu przeniesienia nadmiaru ciepla do glównej kolum¬ ny, w której bylo ono zuzywane do wytwarzania pary. W innych przypadkach, aby zapobiec nad¬ miernym wzrostom temperatury w regeneratorze bezposrednio do strefy regeneracji wtryskiwano wode, lub tez wydzielano z regeneratora odrebny strumien katalizatora i przeprowadzono go przez specjalne instalacje chlodzace. Regeneracje katali¬ zatora prowadzono w temperaturze nizszej niz 620°C, gdyz sadzono, ze wyzsze temperatury redu¬ kuja aktywnosc katalizatora i sa przyczyna malej jego trwalosci.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3161583 opisany jest usprawniony pro¬ ces produkcji weglowodorów benzynowych z ciez- . kich olejów weglowodorowych, a mianowicie pro¬ ces ciagly, w którym wsad weglowodorowy w po¬ staci strumienia zawierajacego olej swiezy i olej recyrkulowany, czyli zawracany do obiegu podda¬ wany jest zetknieciu z katalizatorem w zlozu flui¬ dalnym znajdujacym sie w strefie reakcyjnej, przy czym produkty przemiany weglowodorów oddziela sie od czastek katalizatora, a oddzielone czastki 701387013$ 3 katalizatora, na których osadzony jest koks, pod¬ dawane sa metoda fluidalna zetknieciu z gazem zawierajacym wolny tlen w strefie regeneracji, w której wytwarzaja sie gazy spalinowe. Gazy spa¬ linowe oddziela sie od goracych zregenerowanych czastek katalizatora, przy czym goracy katalizator o zredukowanej zawartosci koksu zawraca sie do strefy reakcyjnej. Temperatura strefy reakcyjnej i czas kontaktu wprowadzanych weglowodorów z czastkami katalizatora sa tak dobrane, aby czast¬ ki katalizatora uzyskaly w strefie reakcji taka po¬ wloke koksowa, która spowodowalaby w strefie regeneracji wzrost temperatury powyzej 621°C.Spalanie wtórne w górnej czesci strefy regenera¬ cji koirtrohi^e fiie-psaez regulacje ilosci gazu za¬ wierajacego tlen. Rrzez" przystosowanie tempera¬ tury reakcji i czasu zetkniecia substratu z katali¬ zatorem w strefie reakcji w tym ulepszonym pro¬ cesie Oraz przez zastpsówjanie temperatury regene¬ racji wyzszej niz 621°€V jak równiez przez prze¬ ciwdzialanie wtórnemu spalaniu koksu na skutek regulacji ilosci doprowadzanego gazu zawierajacego tlen (a wiec bez uzycia wtrysku wody, lub chlo¬ dzenie katalizatora) uzyskuje sie mniejsze ilosci koksu i wieksze ilosci weglowodorów benzynowych.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr- 31&158& w procesie nalezy kontrolo¬ wac wiele niezaleznych zmiennych, które maja bezposredni wplyw na przemiane weglowodorów zawartych w oleju ciezkim wprowadzonych do strefy reakcyjnej. Jedna z tych niezaleznych zmien¬ nych jest temperatura reaktora. Innymi zmienny¬ mi niezaleznymi sa proporcje ilosciowe skladników wprowadzonych do reakcji, a wiec stosunek sumy ilosci oleju swiezego i oleju obiegowego do ilosci oleju swiezego, jak równiez temperatura miesza¬ niny zasilajacej. Temperature te zmienia sie na ogól przez ogrzewanie wstepne swiezego oleju wprowadzanego do reaktora. Dalszymi zmiennymi sa: predkosc objetosciowa na godzine, a wiec sto¬ sunek ilosci substratu weglowodorowego do ilosci katalizatora w reaktorze wprowadzanych w ciagu godziny, cisnienie w reaktorze oraz typ i jakosc katalizatora. Cisnienie w reaktorze jest na ogól ograniczone, a ponadto ma ono maly wplyw na przemiane i sklad produktu, tak ze w procesie nie stanowi zmiennej o zasadniczym znaczeniu. Aktyw¬ nosc katalizatora jest bardzo wazna i powinna byc utrzymana na wysokim poziomie, jednakze dla jasnosci niniejszego opisu nie bedzie sie rozpatry¬ walo rodzaju uzywanych typów katalizatora i ich aktywnosci, a jedynie zaklada sie, ze aktywnosc ta bedzie stala i utrzymywana na wysokim poziomie.- Zmiany typu katalizatora i jego aktywnosci nie beda wiec rozpatrywane w niniejszym opisie jako wartosci zmienne.Jako zmienne zalezne w niniejszym procesie uwaza sie: predkosc cyrkulacji katalizatora, a wiec stosunek ilosci katalizatora do ilosci oleju, jak rów¬ niez temperature regeneracji. Stosunek ilosci ka¬ talizatora do ilosci oleju, który odpowiada ilosci katalizatora wprowadzanego do reaktora do ilosci oleju wprowadzanego do reaktora jest zwiazany z predkoscia cyrkulacji katalizatora i ma wplyw na stopien krakingu. Stopien krakingu zalezy jed- 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 nak równiez od predkosci objetosciowej oleju, gdyz na przyklad spadek predkosci objetosciowej oleju powoduje, ze mniejsza ilosc oleju jest kon¬ taktowana z dana iloscia katalizatora w ciagu go¬ dziny. Dzieki dluzszemu czasowi kontaktowania sie oleju z katalizatorem uzyskuje sie wzrost przemia¬ ny. Istnieje wiec wzajemny zwiazek pomiedzy predkoscia cyrkulacji katalizatora, stosunkiem ilos¬ ci katalizatora do ilosci oleju i predkoscia obje¬ tosciowa oleju.Zadaniem sposobu wedlug wynalazku jest uzys¬ kanie wyzszych wydajnosci weglowodorów benzy¬ nowych wrzacych w zakresie temperatur wrzenia benzyny i weglowodorów o 4 atomach wegla.W sposobie tym stosuje sie wysoka temperature w strefie regeneracji katalizatora, a mianowicie wyz¬ sza niz 621°C, przy czym konstrukcja regenerato¬ ra umozliwia utrzymanie duzej róznicy temperatur pomiedzy strefa reakcji; i regeneracji. Pod okres¬ leniem „wieksze wydajnosci" nalezy rozumiec eko¬ nomiczniejsze wykorzystanie substratu weglowodo¬ rowego i uzyskanie wiekszych ilosci weglowodorów wrzacych w zakresie temperatury wrzenia benzyn i weglowodorów zawierajacych 4 atomy wegla w stosunku do ilosci uzyskiwanych w dotychczas sto¬ sowanych metodach. W procesie wedlug wynalaz¬ ku uzyskuje sie wzrost wydajnosci tych weglowo¬ dorów kosztem ciezkich olejów wystepujacych w substracie, na skutek przemiany ciezkiego oleju obiegowego zawartego w mieszaninie reakcyjnej, co powoduje jednak zwiekszenie ilosci koksu w wysokotemperaturowej strefie regeneracji.W sposobie wedlug wynalazku olej weglowodo¬ rowy o temperaturze wrzenia 204—593°C poddaje sie katalitycznemu krakingowi w kontakcie z czast¬ kami katalizatora w stanie fluidalnym. Produkty konwersji weglowodorów oddziela sie od czastek katalizatora, na których pozostaje osadzony koks.Czastki te poddaje sie w podwyzszonej temperatu¬ rze metoda fluidalna zetknieciu z powietrzem w oddzielnej strefie regeneracji katalizatora. Wytwo¬ rzone gazy spalinowe oddziela sie, od goracych zre¬ generowanych czastek katalizatora, które wraz ze zredukowana do minimum. zawartoscia .koksu za¬ wraca sie do stre^ reake^^ ilosc kok¬ su osadzonego na czastkach katalizatora zalezna jest od temperatury reakcji i czasu kontaktu stru¬ mienia weglowodorów z czastkami katalizatora w strefie reakcyjnej, parametry te dostosowuje sie tak, aby koks osadzal sie w ilosci, która podczas spalania bedzie zapewniala w strefie regeneracji temperature powyzej 621°C. Nowoscia w sposobie wedlug wynalazku jest to, ze gdy temperatura re¬ generacji przekroczy 621—649°C zwieksza sie predkosc cyrkulacji katalizatora i co najmniej je¬ den z nastepujacych parametrów reakcji, takich jaK stosunek oleju recyrkulowanego do swiezego oleju weglowodorowego w substracie do krakowa¬ nia, temperature reakcji do 510°C i róznice miedzy temperatura reakcji i regeneracji do 156°C. Wzrost predkosci cyrkulacji katalizatora i co najmniej jednego z pozostalych parametrów powoduje zwiekszenie ilosci koksu osadzonego na czast¬ kach katalizatora oraz zwiekszenie konwersji (w procentach objetosciowych) oleju swiezego do we-KilN 5 6 glowodorów o 4 atomach wegla i weglowodorów wrzacych w zakresie temperatur wrzenia benzyny.Korzystnie jest, gdy zwiekszenie wydajnosci bar¬ dziej cennych produktów i wydajnosci koksu uzys¬ kuje sie przez zastosowanie wysokiej temperatury w strefie regeneracji, ogrzewanie wstepne swiezego oleju i równoczesne zwiekszenie stosunku sumy oleju swiezego i recyrkulowanego do oleju swie¬ zego oraz podniesienie zawartosci ciezkiego oleju obiegowego w substracie weglowodorowym i zwie¬ kszenie predkosci cyrkulacji katalizatora w celu spowodowania wystarczajaco duzego osadzania sie koksu na powierzchni czastek katalizatora i osiag¬ niecia wzrostu róznicy temperatur pomiedzy stre¬ fa regeneracji i strefa reakcji.Nowoscia sposobu wedlug wynalazku w porów¬ naniu ze sposobem znanym, np. z opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3161583 jest zwiekszenie osadzania sie koksu na kataliza¬ torze i wzrost konwersji dzieki prowadzeniu pro¬ cesu w specjalnych warunkach, podczas gdy w znanym sposobie ograniczano ilosc koksu osadza¬ jacego sie na katalizatorze. Najwartosciowsze pro¬ dukty wytwarza sie z wyzsza wydajnoscia zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, poniewaz zwiek¬ szona konwersja ciezkiego oleju recyrkulowanego powoduje osadzanie wiekszej ilosci koksu.Przez zwiekszenie ilosci ciezkiego oleju w mie¬ szaninie substratów weglowodorowych uzyskuje sie wzrost wydajnosci benzyny kosztem ubytku ciez¬ kich olejów, a równoczesnie z wytworzeniem wiek¬ szej ilosci koksu nastepuje wzrost róznicy tempe¬ ratur pomiedzy reaktorem a regeneratorem. Tem¬ peratura reakcyjna moze byc utrzymywana na sta¬ lym poziomie lub moze byc zmieniana w celu uzy¬ skania nieco innej konwersji, która zalezy od tem¬ peratury. Podwyzszenie temperatury jest korzyst¬ ne, poniewaz wraz ze wzrostem temperatury reak¬ tora nastepuje wzrost konwersji i otrzymuje sie wiecej weglowodorów wrzacych w zakresie tempe¬ ratur wrzenia benzyny.Rozpatrujac bardziej szczególowo wplyw zmian temperatury w strefie reakcyjnej na przebieg pro¬ cesu, stwierdzono, ze mozna uzyskac zwiekszone wydajnosci pozadanych cennych produktów przez zwiekszenie temperatury w reaktorze, gdyz powo¬ duje to zwiekszenie stopnia konwersji substratów weglowodorowych. Inaczej okreslajac uzyskuje sie zadany efekt ekonomiczny przy równoczesnej nieco wiekszej ilosci wytworzonego koksu na katalizato¬ rze i przy stosowaniu wyzszych temperatur zarów¬ no w strefie regeneracji gdzie temperatura powin¬ na wynosic zawsze wiecej niz 621°C, jak i w stre¬ fie reakcji, gdzie temperatura wynosi 510°C.Przebieg procesu sposobem wedlug wynalazku opisano w oparciu o schematyczny rysunek typo¬ wego urzadzenia dó krakingu ciezkich weglowo¬ dorów.Swiezy, przeznaczony do przemiany substrat we¬ glowodorowy przeplywa przewodem 1 przez za¬ wór 2 do pompy 3, która przetlacza go przez prze¬ wód 4 do podgrzewacza wstepnego 5.W podgrzewaczu tym substrat ogrzewa sie do zalozonej zadanej temperatury, która moze byc zmieniana i przechodzi do dolnego konca przewo¬ du 6, w którym zostaje zmieszany z ogrzanymi czastkami katalizatora doprowadzanymi pochylym przewodem 7, wyposazonym w regulacyjny zawór 8. Uzyskane pary i katalizator przeplywaja w po- 5 staci mieszaniny fluidalnej do reaktora 9. W re¬ aktorze 9 nastepuje dalsze fluidalne kontaktowanie sie substratu w postaci pary z katalizatorem, któ¬ ry ma postac stosunkowo zwartego zloza fluidal¬ nego 10 znajdujacego sie w dolnej czesci reaktora.Na ogól glówna czesc krakingu i kontaktowanie sie z czastkami katalizatora nastepuje w pionowej rurze 6. Ze swiezym strumieniem oleju plynacym w przewodzie 6 mozna takze mieszac katalizator w postaci zawiesiny w oleju doprowadzanej prze¬ wodem 11 poprzez regulacyjny zawór 12. Ciezkie i lekkie oleje obiegowe mozna wprowadzac dodat* kowo do przewodu 6 przewodem 13 wyposazonym w zawór regulacyjny 14. Jak juz wspomniano sto- sunek ilosciowy skladników substratu moze, byc zmienny, w zaleznosci od ilosci recyrkulowanych olejów mieszanych ze swiezym substratem przezna¬ czonym do wprowadzania do strefy reakcyjnej.W górnej czesci reaktora 9 czastki katalizatora oddziela sie od produktów reakcji w postaci par.Do tego celu sluzy odsrodkowy separator 15. Pary przeplywaja przewodem 16 do dolnej czesci glów¬ nej kolumny 17 do destylacji frakcjonowanej. Od* dzielone czastki katalizatora zawraca sie ze szczy¬ tu reaktora 9 do zloza fluidalnego 10 za pomoca zanurzonego w tym zlozu przewodu 18. Czastki ka¬ talizatora, na których osadzony jest koks. i sa zav okludowane weglowodory z dolnej czesci reakto¬ ra 9 przechodza do strefy desorpcji 19 gdzie wpro¬ wadza sde w przeciwpradzie strumien gazu desor- bujacego przewodem 20 wyposazonym w zawór 21.Jako gaz do desorpcji mozna stosowac pare wodna, azot, lub inne w zasadzie obojetne medium desor- bujace, które usuwa zaadsorbowane i zaokludowa- ne skladniki weglowodorowe. Uzyskuje sie zdesor- bowane, lecz powleczone koksem czastki kataliza¬ tora, które z dolnej czesci strefy 19 przechodza do pochylego przewodu 22 zaopatrzonego w regula¬ cyjny zawór 23. Przewodem 22 naweglone czastki katalizatora sa transportowane w kontrolowanej ilosci do regeneratora 24. W komorze regenerato¬ ra 24 naweglony katalizator utlenia sie, przy czym wegiel spala sie w strumieniu gazu zawierajacego wolny tlen, wprowadzanego poprzez krate 25. Stru¬ mien gazu utleniajacego wchodzi do regeneratora przewodem 26 poprzez zawór 27 i dmuchawe 28, która za posrednictwem przewodu 29 jest polaczo¬ na z ogrzewaczem 30. Ten z kolei jest polaczony bezposrednio z dolna czescia regeneratora 24 i na¬ stepnie z rozdzielajaca krata 25. Wstepnego ogrze¬ wacza 30 uzywa sie jedynie w pierwszym okresie procesu. Odgaleziony przewód 31 zaopatrzony w regulacyjny zawór 32 jest polaczony z powietrz¬ nym przewodem 29 w celu odprowadzenia nad¬ miaru strumienia powietrza wtlaczanego do ukladu przez dmuchawe 28 i tym samym sluzy do regulo¬ wania ilosci powietrzcTwprowadzanego do regene¬ ratora.Te czynnosc regulowania ilosci wprowadzanego powietrza opisano szczególowo ponizej. W dolnej czesci regeneratora 24 znajduje sie stosunkowo 15 10 25 30 35 40 45 50 5579188 7 8 zwarte fluidalne zloze 33 gwarantujace dobry kon¬ takt pomiedzy naweglonymi czastkami katalizatora i utleniajacym strumieniem powietrza, natomiast w górnej czesci regeneratora zloze jest rozluznione, co pozwala na oddzielenie czastek katalizatora od gazu wyplywajacego poprzez przewód 34 i zawór 35. Do oddzielenia czastek katalizatora od gazów spalinowych sluzy odsrodkowy separator 36, przy czym czastki katalizatora przechodza poprzez prze¬ wód 37 do fluidalnego zloza 33. Na przewodzie 35 umieszczono tlumik 38, który zmniejsza halas po¬ wodowany przez gazy spalinowe przeplywajace do wylotowego przewodu 39.W glównej kolumnie 17 produkt krakingu jest frakcjonowany w celu uzyskania pozadanego skla¬ du par weglowodorów benzynowych przeplywaja¬ cych przewodem 40 przez zawór 41 do nie poka¬ zanej na rysunku instalacji, w której nastepuje skraplanie. Ponadto kolumna 17 posiada kilka krócców bocznych i przewodów obiegowych, aby mozna bylo pobierac i zawracac produkty o zada¬ nym ciezarze czasteczkowym. Lekki olej obiegowy pobiera sie z kolumny 17 przewodem 42 do zbior¬ nika 43. Nadmiar par zawraca sie przewodem 44 do kolumny 17, przy czym skroplona frakcje lek¬ kiego oleju odbiera sie ze zbiornika 43 przez prze¬ wód 45, pompe 46 i przewód 47 z zaworem 48. Po¬ dobnie olej ciezki mozna pobierac z kolumny prze¬ wodem 49 do zbiornika 50. Nie skroplone pary za¬ wraca sie do kolumny 17 przewodem 51, podczas gdy skroplona frakcje ciezkich olejówodprowadza sie z dolnej czesci zbiornika 50 przewodem 52 za po¬ moca pompy 53 i wtlacza do przewodów 54 przez zawór 55. Dla uproszczenia nie pokazano na rysun¬ ku przewodów chlodzacych.Nie pokazane na rysunku przewody stosuje sie do przetlaczania lekkich i ciezkich olejów obiego¬ wych z przewodów 47 i 54 do przewodu 13, który z kolei jest polaczony z pionowym przewodem 6.Tak wiec olej obiegowy miesza sie ze swiezym substratem weglowodorowym plynacym z przewo¬ du 1, aby uzyskac mieszanine substratów o -pozada¬ nym skladzie przeznaczona do wprowadzenia do reaktora 9. Lekkie frakcje wykraplajace sie z pro¬ duktu w przewodzie 40 mozna doprowadzic na szczyt glównej kolumnny 17 w znany sposób za pomoca urzadzen nie pokazanych na rysunku. Za¬ wiesine katalizatora i oleju uzyskana z czastek katalizatora porwanych przez pary w przewodzie 16 po przeprowadzeniu jej przez kolumne 17 odpro¬ wadza sie przewodem 56, poprzez pompe 57 i prze¬ wód 58 do oddzielacza 59. Oddzielacz 59 sluzy do oddzielenia klarownego oleju od katalizatora, przy czym olej ten odprowadza sie przewodem 60 przez zawór 61, natomiast katalizator odprowadza sie przez przewód 11 i regulacyjny zawór 12 do prze¬ wodu 6. Przewód 62 z zaworem 63 sluzy do zawra¬ cania dennych frakcji z kolumny 17 przez wymien¬ nik ciepla 64 i przewód 65. Olej ogrzany w wy¬ mienniku ciepla 64 moze byc zawrócony przewo¬ dem 65 do dolnej czesci kolumny 17 i moze ogrze¬ wac dodatkowo te kolumne.W strefie reakcyjnej i w strefie regeneracyjnej zastosowano instalacje kontrolna w celu utrzymy¬ wania zlóz fluidalnych na pozadanym poziomie i dla zapewnienia prawidlowej cyrkulacji kataliza¬ tora w tych strefach. Przy reaktorze 9 zastosowa¬ no regulator LC kontrolujacy poziom katalizatora w reaktorze posiadajacy czujniki 66 i 67 zamonto¬ wane w bocznej scianie reaktora. Przewodem syg¬ nalizacyjnym 68 regulator LC jest polaczony z za¬ worem 23 na przewodzie 22. Jezeli poziom katali¬ zatora w reaktorze opadnie ponizej czujnika 66, to odpowiedni sygnal podany przewodem 68 powodu¬ je otwarcie zaworu 23 w przewodzie 22 i przeciw¬ nie, jezeli poziom katalizatora przekroczy poziom czujnika 67, to odpowiedni sygnal powoduje zamkniecie zaworu 23. W ten sposób reguluje sie poziom zloza fluidalnego 10 i ilosc katalizatora w dolnej czesci reaktora 9. Na ogól zawór 23 jest sterowany pneumatycznie, przy czym zastosowany regulator LC moze byc jakiegokolwiek znanego typu, w tym równiez elektrycznym lub mechanicz¬ nym urzadzeniem sterujacym.We wnetrzu górnej czesci reaktora umieszczono temperaturowe czujniki 69, które za posrednictwem przewodu 70 sa polaczone z regulatorem TC i re¬ gulacyjnym przewodem 71, który z kolei jest po¬ laczony z cylindrem pneumatycznym lub innym urzadzeniem mechanicznym rluzacym do porusza¬ nia zaworu 8, umieszczonego w pochylym przewo¬ dzie 7 zregenerowanego katalizatora. Regulator TC umieszczony na przewodzie 70 jest urzadzeniem elektronicznym do pomiaru maksymalnej i mini¬ malnej temperatury katalizatora. Minimalna tem¬ peratura katalizatora odpowiada punktowi 69 na przewodzie 70, a maksymalna temperatura odpo¬ wiada punktowi wylotu katalizatora zregenerowa¬ nego przewodem 7. Jezeli róznica tych temperatur przekroczy zalozony poziom, to odpowiedni sygnal z tego regulatora powoduje zamkniecie zaworu 8* Jezeli róznica temperatur zmniejszy sie ponizej zalozonego poziomu, to sygnal regulatora TC po¬ woduje otwarcie zaworu 8, co umozliwia doplyw wiekszej ilosci katalizatora, który wchodzi do re¬ aktora przez przewody 7 i 6. Celem tej kontroli jest utrzymanie temperatury na optymalnym po¬ ziomie i zabezpieczenie przed spadkiem konwersji wywolanym nadmiernym obnizeniem sie tempera¬ tury. Dzieki temu zmienne ilosci goracego zregene¬ rowanego katalizatora moga przechodzic z pochy¬ lego przewodu 7 do przewodu 6. Do reaktora 9 doprowadzany jest wiec katalizator w ilosciach za¬ leznych od zmian temperatury w tym reaktorze, kontrolowanych za pomoca czujników 69 i regula¬ tora TC. Czujnik cisnienia 72 jest umieszczony w górnej czesci reaktora. Oddzielny czujnik cisnienia 73 znajduje sie w górnej czesci regeneratora 24.Czujniki te sa polaczone przewodami 74 i 75 z róz¬ nicowym regulatorem cisnienia DPR, który regu¬ luje cisnienie w taki sposób, aby utrzymac wyma¬ gana róznice cisnien pomiedzy reaktorem i regene¬ ratorem. Róznicowy regulator cisnienia DPR jest polaczony przewodem 76 z regulacyjnym zaworem 35, który reguluje wielkosc strumienia gazów spa¬ linowych wyplywajacych przewodem 34, a tym sa¬ mym zmienia cisnienie wewnatrz górnej czesci re¬ generatora tak, aby miedzy reaktorem i regenera¬ torem utrzymywala sie z góry okreslona róznica cisnien. Na ogól róznica cisnienia pomiedzy tymi ID 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6070188 9 10 dwoma strefami jest rzedu 0,42 kG/cm2. Jest ona potrzebna do osiagniecia i utrzymania odpowied¬ niej róznicy cisnien, przy zaworach w obydwu po¬ chylych przewodach i do wywolania stalego kra¬ zenia czastek katalizatora pomiedzy reaktorem i regeneratorem. Cisnienia w urzadzeniu fluidal¬ nym sa oczywiscie stosunkowo niskie i wynosza na ogól mniej niz 2,1 kG/cm2 (nadcisnienie w stosun¬ ku do cisnienia atmosferycznego). Zmiana cisnienia w reaktorze moze stanowic czynnik regulujacy przebieg procesu, lecz ze wzgledu na trudnosci przy sprezaniu gazu i prowadzeniu procesu przy zmiennym cisnieniu korzystne jest stosowanie nie¬ wielkiego nadcisnienia, wynoszacego okolo 1,76 kG/cm2, które w przewazajacej ilosci przypadków wystarcza do osiagniecia odpowiednich róznic cis¬ nien i dobrego przeplywu miedzy poszczególnymi strefami urzadzenia.Nowoscia jest wykorzystanie pomiaru róznicy temperatur pomiedzy zwarta warstwa zloza flu¬ idalnego i jego warstwa rozluzniona w regenerato¬ rze w celu regulacji ilosci powietrza wprowadza¬ nego do strefy regeneracji. Czujniki temperatury 77 i 78 umieszczone w górnej i dolnej czesci rege¬ neratora sa polaczone przewodami 79 i 80 z rózni¬ cowym regulatorem temperaturowym DTC, który z kolei jest polaczony przez przewód 81 z zaworem 32 w przewodzie 31 odprowadzajacym nadmiar po¬ wietrza. Jezeli róznica temperatur miedzy górnym i dolnym czujnikiem regeneratora przekroczy okres¬ lona wartosc, nastawiona na temperaturowym re¬ gulatorze DTC, to zawór 32 powoduje wyplyw wiek¬ szej ilosci powietrza czerpanego z przewodu 29, a przez to zredukowanie ilosci powietrza wprowa¬ dzanego poprzez krate 25 do dolnej czesci regene¬ ratora. Niekontrolowane spalanie wtórne gazów w regeneratorze moze powodowac duze trudnosci, gdyz wysoka temperatura, która osiaga sie przy utlenianiu tlenku wegla do dwutlenku wegla w strefie rozrzedzonej w separatorach cyklonowych przy wylocie z regeneratora moze powodowac po¬ wazne uszkodzenia mechaniczne.Regulacja strumienia powietrza doprowadzanego do strefy regeneracji wymaga czulych srodków do wykrywania malych ilosci tlenu i czulych urzadzen regulacyjnych. Róznica temperatur miedzy faza zwarta i rozluzniona lub pomiedzy faza zwarta i gazem wylotowym jest bardzo czulym wskazni¬ kiem zmian zawartosci tlenu w gazie opuszczaja¬ cym zwarta faze w regeneratorze. Przez wykorzy¬ stanie pomiaru róznicy temperatur do regulacji doplywu tlenu kontroluje sie wtórne spalanie tak dalece, ze temperature regeneratora mozna utrzy¬ mac na prawie stalym poziomie. Zmiana tempera¬ tury powyzej lub ponizej wartosci nastawionej w regulatorze temperaturowym moze byc wykorzy¬ stana do regulacji zaworu 32, a tym samym do re¬ gulacji ilosci powietrza odprowadzanego przez prze¬ wód 31.Wskazywana róznica temperatur w regeneratorze zalezy od polozenia czujników temperaturowych w regeneratorze lub w przewodzie wylotowym dla gazów spalinowych. Pozadana róznica temperatur miedzy czujnikami temperaturowymi wynosi 11— 17°, Z drugiej strony jedna z termopar lub inny czujnik temperatury moze byc umieszczony w miejscu znajdujacym sie w wystarczajacej odleg¬ losci w przewodzie, przez który plyna gazy spali¬ nowe, aby uzyskac róznice temperatur wynoszaca 3—6° (w stosunku do strefy zwartego zloza fluidal¬ nego). W celu lepszego zilustrowania korzysci wy¬ nikajacych z zastosowania wyzszych temperatur regeneracji oraz z dostosowania niektórych zmien¬ nych w procesie prowacteonym sposobem wedlug wynalazku podano ponizej szereg przykladów, w których opisano serie doswiadczen porównawczych.W kazdym z doswiadczen stosowano jako sub- strat typowy surowiec stosowany do fluidalnych procesów krakingowych, a mianowicie mieszanine ciezkich olejów weglowodorowych uzyskiwanych z instalacji pracujacych pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym, pod zmniejszonym cisnieniem oraz z in¬ stalacji koksujacych. Substrat ten mial ciezar wlasciwy okolo 0,8708, zawartosc siarki okolo 0,4f/t, ciezar czasteczkowy 320, temperature wrzenia 246— 538°C. Stopien cyrkulacji katalizatora byl przeli¬ czany na olej swiezy lub zasilajaca mieszanine oleju swiezego i recyrkulowanego wprowadzanych w ilosci 31,797 hektolitrów na dobe. W kazdym przypadku, z wyjatkiem przykladu VII zastoso¬ wano substrat zawierajacy 5°/o objetosciowych w stosunku do swiezego oleju zawiesiny bedacej w równowadze z zawracanym do procesu ciezkim olejem recyrkulowanym. Aktywnosc katalizatora we wszystkich przypadkach wynosila 32, oznacza¬ na jako aktywnosc wagowa metoda Universal Oil Products polegajaca na okresleniu stosunku ilosci benzyny zawartej w produkcie do ilosci swiezego oleju, opisana w „Industrial Engineering Chemi- stry" (1952) tom 44, strony 2857 do 2863, lub w „Petroleum Refiner" tom 31, Nr 9 (wrzesien 1952), strona 274—276.W celu wykazania wyzszosci sposobu wedlug wynalazku nad dotychczasowymi metodami przy¬ toczono dla celów porównawczych przyklady I, II, VI i VII obejmujace znane sposoby postepowania oraz przyklady III, IV i V ilustrujace sposób we¬ dlug wynalazku.Przyklad I. W znanym procesie fluidalnego krakingu katalitycznego temperatura surowego ole¬ ju wprowadzanego do urzadzenia wynosila 204°C.Stosunek sumy ilosci swiezego oleju i oleju obie¬ gowego do oleju swiezego wynosil 1,5. Stosunek ilosci oleju do ilosci katalizatora w reaktorze wy¬ nosil okolo 6. Temperatura w reaktorze wynosila 482°C w warstwie zwartej, a 474°C w warstwie rozluznionej, natomiast w regeneratorze tempera¬ tura w warstwie zwartej wynosila 604°C, a w war¬ stwie rozluznionej 613°. Ilosc powstajacego koksu wynosila 7,5°/o wagowych w stosunku do ciezaru produktów przy stopniu cyrkulacji katalizatora wy¬ noszacym 1,565X10* kg na godzine. Uzyskana konwersja wynosila 65*/* objetosciowych przy czym wydajnosc weglowodorów o czterech atomach wegla i weglowodorów wrzacych w zakresie tem¬ peratur wrzenia benzyny wynosila 59,3°/o objetos¬ ciowych, a benzyny debutanizowanej — 47,5°/t objetosciowych. Wydajnosci innych produktów po¬ dano w tablicy, w kolumnie dotyczacej przykla¬ du I. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60u 70188 12 Przyklad II. Stosowano podobne warunki procesu jak w przykladzie I z ta róznica, ze sub- straty ogrzewano wstepnie, tak ze temperatura oleju surowego wynosila 316°. Poniewaz wzrost temperatury substratu powoduje obnizenie stopnia cyrkulacji katalizatora, a co za tym idzie zmniej¬ szenie stopnia konwersji, wiec zastosowano pod¬ wyzszenie temperatury fazy zwartej w reaktorze w celu zwiekszenia konwersji przy zmniejszeniu ilosci koksu. W tym przypadku temperatura reak¬ tora wzrosla do 507°C, a konwersja wynosila 72Vo objetosciowych przy wydajnosci weglowodorów o 4 atomach wegla i weglowodorów benzynowych wynoszacej 66,5Vo objetosciowych i wydajnosci de- butahizowanej benzyny wynoszacej 52,5°/o objetos¬ ciowych. Temperatura w fazie zwartej regenera¬ tora wynosila 635°, a ilosc powstajacego koksu 6,8Vi wagowych w stosunku do ciezaru produktów.Stopien cyrkulacji katalizatora wynosil 3,361 X 108 kg na godzine. Wydajnosci pozostalych produktów podano w tablicy. Porównanie wyników uzyska¬ nych w opisanym procesie z wynikami uzyskanymi w procesie opisanym w przykladzie I wskazuja na to, ze wstepne ogrzanie substratu i utrzymywanie w regeneratorze temperatury wyzszej niz 621, jak równiez zwiekszona róznica temperatury pomiedzy reaktorem i regeneratorem wynoszaca 128° (w po¬ równaniu z 122° w przypadku przykladu I) powo¬ duje wzrost wydajnosci benzyn i zmniejszenie ilos¬ ci powstajacego koksu.Przyklad III. Proces prowadzono sposobem wedlug wynalazku. Zwiekszono cyrkulacje katali¬ zatora do wartosci 1,733 X 10« kg na godzine (dla porównania w przykladzie II cyrkulacja kataliza¬ tora wynosila 1,361 X 106 kg na godzine) i przez zwiekszenie ilosci ciezkiego oleju obiegowego sto¬ sunek sumy swiezego i obiegowego oleju do oleju swiezego' doprowadzono do 2,0. Temperatura re¬ aktora wynosila 489°C. Temperatura regeneratora wzrosla do 629°, a wiec róznica temperatury mie¬ dzy' reaktorem i regeneratorem wynosila 140°C.Zwiekszenie konwersji ciezkiego oleju zawartego w mieszaninie wsadowej spowodowalo zwiekszenie ilosci powstajacego koksu osadzajacego sie na ka¬ talizatorze i ogólnie zwiekszenie ilosci powstaja¬ cego koksu do 9,5f/* wagowych w stosunku do cie¬ zaru produktów. Calkowita konwersja wynosila 75f/t objetosciowych, przy czym uzyskiwano wy¬ dajnosc 67,7f/§ objetosciowych weglowodorów o 4 atomach wegla i benzyny i 54,0Vo objetosciowych benzyny debutanizowanej. Pozostale wydajnosci po¬ dano w tablicy.Porównujac wydajnosci uzyskane w przykladzie III z wydajnosciami w przykladzie I i II zwraca uwage znaczny wzrost wydajnosci benzyn, na nie¬ korzysc mniej cennych ciezkich olejów, przy czym powstaje jednak nieco wieksza ilosc koksu.Przyklad IV. Proces prowadzono sposobem wedlug wynalazku w taki sposób, ze swiezy olej ogrzewano wstepnie do temperatury 316°C (a wiec do takiej temperatury jak w przykladzie II), a sto¬ sunek sumy ilosci swiezego i obiegowego oleju do oleju swiezego wynosil okolo 2,0, co osiagnieto przez doprowadzenie Wiekszej ilosci ciezkich ole¬ jów obiegowych do reaktora w sposób podobny jak w przykladzie III. W tych warunkach temperatura w reaktorze wzrosla do 502°C, podczas gdy tempe¬ ratura regeneratora wzrosla do 649°C, a wiec róz¬ nica temperatur miedzy reaktorem i regeneratorem * wynosila 147a. Podniesienie temperatury swiezego oleju spowodowalo zmniejszenie cyrkulacji katali¬ zatora tak, ze wynosila ona 1,497 X 10* kg na go¬ dzine. Calkowita konwersja wynosila 75Vi obje¬ tosciowych, przy czym wydajnosc weglowodorów 10 o 4 atomach wegla i benzyny wynosila 68,3V« obje¬ tosciowych, a wydajnosc debutanizowanej benzy^ ny wzrosla do 54,5*/o objetosciowych. Ilosc koksu byla nieco wieksza niz w przykladzie II i Wynosi¬ la 8,6°/o wagowych w stosunku do ciezaru próduk- 15 tu. Dalsze wydajnosci podano w tablicy. Jak wy¬ nika z przykladu, uzyskano szczególnie korzystne wydajnosci pozadanych produktów. Na przyklad w tym procesie wydajnosc debutanizowanej benzyny jest wieksza niz w jakimkolwiek z poprzednich 20 przykladów i wynosi 54,5a/o objetosciowych, pod¬ czas gdy wydajnosc mniej cennych ciezkich olejów jest mniejsza i wynosi 2,l°/« wagowych (w porów- naniu z wydajnoscia 5,3°/o w przykladzie II). Jak juz wspomniano powstaje w tym przypadku nieco 25 wieksza ilosc koksu niz w przykladzie I i przykla¬ dzie II, lecz nieco nizsza niz w procesie opisanym w przykladzie III. Stad wniosek, ze stosujac nieco wyzsza temperature przy wstepnym ogrzewaniu; lub nieco mniejsze ilosci ciezkiego oleju recyrkulo^ 30 wanego mozna obnizyc ilosc koksu uzyskiwana w procesie. Jednakze na ogól ze wzgledów ekono¬ micznych korzystniej jest zmniejszyc ilosc powsta¬ jacych ciezkich olejów i powiekszyc nieznacznie ilosc powstajacego koksu. 3* PrzykladV. Proces prowadzono sposobem we¬ dlug wynalazku, przy czym zmieniono temperature reaktora w celu zwiekszenia konwersji i równoczes¬ nego zwiekszenia cyrkulacji katalizatora i prowa¬ dzenia regeneracji w wysokiej temperaturze. Inny- 40 mi slowy stosowano stosunek sumy ilosci swieze¬ go i obiegowego oleju do oleju swiezego wynosza¬ cy 1,5, stosunek ilosci substratu do ilosci kataliza¬ tora wynosil 6,0, temperatura wstepnego ogrzania swiezego oleju wynosila 204°C* Temperatura we « wnetrzu reaktora wynosila 510°C; ^cyitailaeja ka¬ talizatora ^- 1;638 X JO* kg na godzine, tempera¬ tura w regeneratorze — 638°Q Konwersja calko¬ wita wynosila 78Q/o objetosciowych/przy czym wy¬ dajnosc weglowodorów o 4 atomach wegla: i ben* so zyny wynosila 70,6°/o objetosciowych, a wydajnosc debutanizowanej benzyny — 54,5§/o objetosciowych, podczas gdy ilosc tworzacego sie koksu wynosila 8,2%. Pozostale wydajnosci innych produktów po¬ dano w tablicy. 55 Wydajnosc benzyn otrzymywana w przykladzie V jest wyzsza niz w przykladzie I i II, a ciezkie oleje obiegowe ulegly krakingowi calkowicie. Ta¬ kie prowadzenie procesu jest szczególnie korzystne, gdy zada sie wysokich wydajnosci weglowodorów ofr o 4 atomach wegla i benzyny debutanizowanej.Przyklad VI. W przykladzie tym zmniejszono predkosc objetosciowa i stopien cyrkulacji katali¬ zatora w porównaniu z tym parametrem w przy¬ kladzie II. Wyniki zestawiono w tablicy. W przy- 6* kladzie tym nalezy zwrócic uwage na to, ze zwiek-13 14 szona róznica temperatur pomiedzy strefa reakcji i regeneracji i zwiekszenie wytwarzania koksu nie przyniosly zwiekszenia wydajnosci debutanizowa- nej benzyny lub weglowodorów o 4 atomach we¬ gla i benzyny w porównaniu z przykladem II.Przyklad VII. Proces prowadzono znanym spo¬ sobem, przy czym krazenie katalizatora wynosilo 1,237 X 106 kg na godzine jak w przykladzie VI, podczas gdy predkosc objetosciowa zostala utrzy¬ mana na tym samym poziomie, jak w przykla¬ dzie II. W przykladzie tym proces prowadzono przy wysokiej temperaturze regeneracji podanej w tablicy i przy stosunku sumy ilosci swiezego i obie¬ gowego oleju do oleju swiezego takim samym jak w przykladzie II, jak równiez przy powstawaniu koksu nieco wiekszym niz w przykladzie II. Wy- 5 dajnosci podano w tablicy. Nalezy zwrócic uwage na to, ze wydajnosc debutanizowanej benzyny wy¬ noszaca 48,5°/o objetosciowych i wydajnosc weglo¬ wodorów o 4 atomach wegla i benzyny wynoszaca 61,1% objetosciowych byly nizsze niz w przykla¬ dzie II i znacznie nizsze niz wydajnosci uzyskiwane w procesie prowadzonym sposobem wedlug wyna¬ lazku (przyklady III, IV i V). 10Tablica Przyklad: Warunki procesu 1 Temperatura reaktora w warstwie 1 zwartej °C Temperatura reaktora w warstwie rozluznionej °C Temperatura regeneratora w war¬ stwie zwartej °C Temperatura regeneratora w war¬ stwie rozluznionej °C T (róznica temperatur pomiedzy re¬ aktorem i regeneratorem °C) Stosunek ilosciowy substratów Temperatura oleju surowego, °C Predkosc objetosciowa na godzine stosunek oleju do ilosci katalizato¬ ra (wagowo) Aktywnosc katalizatora (UOP) Stopien cyrkulacji katalizatora w kg/godz. X lO"6 KONWERSJA W PROCENTACH OBJETOSCIOWYCH—PRODUKTY H2S Weglowodory o 3 atomach wegla i lzejsze Calkowita frakcja weglowodorów o 4 atomach wegla Benzyna debutanizowana (w 90% wrzaca w temp. 193°C) Lekkie oleje Ciezkie oleje Sklarowana zawiesina Koks I 482 474 604 613 122 1,50 204 6 32 565 65 % wag. 0,2 6,7 7,9 41,0 20,5 10,6 5,6 7,5 °/o obj. 11,8 47,5 20 10 5 1 100,0 | 94,3 II 507 499 635 643 128 1,50 316 6 32 1.361 72 °/o wag. 0,2 8,7 9,4 45,5 18,5 5,3 5,6 6,8 | 100,0 °/o obj. 14,0 52,5 18 5 5 94,5 III 489 481 629 638 140 2,00 204 6 32 1.733 75 °/o wag. 0,2 8,0 9,2 46,7 18,6 2,1 5,7 9,5 | 100,0 °/oobj. 13,7 54 18 2 5 92,7 IV 502 494 640 657 147 2,00 316 6 32 1.497 75 °/o wag. 0,2 8,2 9,3 47,3 18,6 2,1 5,7 8,6 | 100,0 °/o obj. 13,8 54,5 18 2 5 93,3 V 510 502 638 646 128 1,50 204 6 32 1.636 78 °/o wag. 0,2 10,3 10,8 47,2 17,6 5,7 8,2 | 100,0 °/o obj. 16,1 54,5 17 5 92,6 VI 482 474 638 646 156 1,50 204 2,5 32 1.237 72 °/o wag. 0,2 8,6 10,0 44,2 18,5 5,3 5,6 7,6 100,0 °/o obj. 14,9 51 18 5 5 93,9 VII 488 474 643 652 155 1,50 204 6 32 1.237 67 | °/o wag. 0,2 7,2 8,5 42,0 20,5 10,6 3,4 7,6 100,0 °/o obj. 12,6 48,5 20 10 3 94,1 |m 18 Wyzej podane przyklady ilustruja wyniki, jakie uzyskano w praktyce. Badajac rózne warunki pro¬ cesu fluidalnego katalitycznego krakingu stwier¬ dzono, ze przez zmiane zmiennych niezaleznych w procesie mozna uzyskac okreslone zmiany w prze¬ biegu konwersji. Mozna wiec ustalic wplyw zmian parametrów na wydajnosci produktów. Na przy¬ klad stwierdzono, ze przy zmianie temperatury w reaktorze o wartosc 1,7°—2,2°C nastepuje zmia¬ na konwersji wynoszaca l°/o. Zmiana stosunku su¬ my ilosci swiezego i recyrkulowanego oleju do oleju swiezego wynoszaca 0,1 powoduje zmiane konwersji wynoszaca 2°/o. Zmiana wstepnego ogrzewania substratu, tak by temperatura miesza¬ niny substratu zostala zmieniona o 55° powoduje 15 spadek konwersji o 2°/o. Oczywiscie wspólzaleznosc we wzajemnym dopasowaniu parametrów procesu, a wiec dostosowanie zmiennych niezaleznych i zmiennych zaleznych jest czynnoscia komplekso¬ wa, a wyzej podane wyniki nie sa obowiazujace dla wszelkiego rodzaju substratów i warunków procesu. Jednakze powyzsze zaleznosci wymienio¬ nych parametrów maja szczególne znaczenie dla okreslenia warunków procesu krakingu prowadzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku. 25 PL