Sposób wydzielania meta-dwuchlorobenzenu z mieszaniny izomerów Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania meta-dwuchlorobenzenu z mieszaniny izomerów na drodze jej selektywnego sulfonowania i nastepnie se¬ lektywnej desulfonacji powstalych kwasów dwuchlo- robenzenosulfonowych. Meta-dwuchlorobenzen znaj- s duje coraz szersze zastosowanie jako surowiec w syntezie organicznej, miedzy innymi do otrzymy¬ wania rezorcyny oraz pestycydów fosforochloroor- ganicznych. W tych metodach wymagana jest wy¬ soka czystosc meta-dwuchlorobenzenu, powyzej 10 98Vo.Znany jest sposób otrzymywania meta-dwuchlo¬ robenzenu poprzez wymiane grup nitrowych na chlor w meta-dwunitrobenzenie, prowadzacy do o- trzymania produktu o wystarczajacej czystosci, i* Sposób ten nie znalazl jednak zastosowania w praktyce przemyslowej. Inne znane sposoby otrzy¬ mywania meta-dwuchlorobenzenu polegajace na izomeryzacji orto lub para-dwuchlorobenzenów lub na wysokotemperaturowym chlorowaniu chloroben- 20 zenu i prowadza do mieszaniny izomerów o zawar¬ tosci okolo 50—60*/t meta-dwuchlorobenzenu, 30— —40*/t para-dwuchlorobenzenu i 4—10% orto-dwu- chlorobenzenu oraz niewielkich ilosci mono i trój- chlorobenzenów. 25 Dotychczasowe znane sposoby wyodrebnienia me¬ ta-dwuchlorobenzenu z mieszaniny izomerów me¬ todami fizycznymi, polegajace na zastosowaniu np. sit molekularnych, klatratów, rektyfikacji, wymra- zania, pozwalaja na otrzymanie jedynie mieszanin 30 izomerycznych dwuchlorobenzenów wzbogaconych w izomer meta, którego procentowa zawartosc nie przekracza 83—8W0. Znane metody chemiczne, po¬ legajace na wykorzystaniu róznic w podatnosci po¬ szczególnych izomerów dwuchlorobenzenów na re¬ akcje elektrofilowej substytucji aromatycznej, pro¬ wadza w wypadku zastosowania selektywnego bro¬ mowania i odbromowania do otrzymania meta- -dwuchlorobenzenu o zawartosci 91f/» czystego izo¬ meru. Inny znany sposób oddzielania para-dwu¬ chlorobenzenu od meta-dwuchlorobenzenu na dro¬ dze sulfonowania mieszaniny izomerów oleum, kwasem chlorosulfonowym lub trójtlenkiem siarki prowadzi do otrzymania niezsulfonowanego para- -dwuchlorobenzenu i kwasu 2,4-dwuchlorobenzeno- sulfonowego, który bez wydzielania poddawano za¬ sadowej hydrolizie do soli sodowej kwasu chloro- fenolosulfonowego, a nastepnie poprzez desulfona- cje do m-chlorofenolu.Na wydzielenie z mieszaniny izomerów meta- -dwuchlorobenzenu o zadawalajacej czystosci po¬ zwala jedynie metoda polegajaca na sulfonowaniu mieszaniny izomerycznych dwuchlorobenzenów lltyo oleum o temperaturze 0—2°C wobec czterochlorku wegla sluzacego do rozpuszczenia pozostalego nie¬ zsulfonowanego para-dwuchlorobenzenu. Okreslono, ze czas reakcji powinien wynosic 5 godzin z tym, ze przez 3 godziny powinno sie wkraplac oleum do mieszaniny dwuchlorobenzenów. Prowadzona w takich warunkach reakcja pozwala na zsulfonowa- 78 61078 61Q nie calej ilosci meta- i ortodwuchlorobenzenów, zas izomer para ulega sulfonowaniu jedynie w nie¬ wielkim stopniu i po reakcji zostaje oddzielony w postaci roztworu w CC14 z wydajnoscia 84#/t. Roz¬ twór kwasów dwuchlorobenzenosulfonowych w 5 kwasie siarkowym rozciencza sie woda do uzyska¬ nia 80Vt kwasu siarkowego. Roztwór w temperatu¬ rze 130° przedmuchuje sie powietrzem celem usu¬ niecia nieoddzielonego calkowicie na drodze ekstra¬ kcji, niezsulfonowanego para-dwuchlorobenzenu. 10 Roztwór ogrzewa sie nastepnie przez 5 godzin w temperaturze 170°. W tym czasie nastepuje de- sulfonacja kwasu 2,4-dwuchlorobenzenosulfonowego do m-dwuchlorobenzenu, który wydziela sie z mie¬ szaniny poreakcyjnej przez destylacje z para wod- 15 na z wydajnoscia powyzej 90%, otrzymujac pro¬ dukt o czystosci 98—99^/t izomeru meta. Dalsza de- sulfonacja pozostalego po oddzieleniu meta-dwu- chlorobenzenu roztworu kwasów dwuchlorobenze¬ nosulfonowych w kwasie siarkowym w temperatu- 2o rze 200° przez 2 godziny pozwala na zregenerowa- • nie mieszaniny dwuchlorobenzenów w ilosci (£/• w stosunku do ilosci wprowadzonej.Sposób wydzielania meta-dwuchlorobenzenu z mieszaniny izomerów posiada wiele wad, szczegól- 26 nie w czesci dotyczacej sulfonowania i oddzielania niezsulfonowanego para-dwuchlorobenzenu. Stoso¬ wanie ll#/t oleum, nieprodukowanego w skali prze¬ myslowej oraz fakt, ze nawet niewielkie, wynosza¬ ce ponizej 1%, zawartosci S03, zmiany stezenia, jak 30 równiez zmiana sposobu dozowania oleum, nieko¬ rzystnie odbijaja sie na selektywnosci procesu, praktycznie wyklucza jego stosowanie na skale przemyslowa. Stosowanie takiego czynnika sulfo¬ nujacego narzuca koniecznosc prowadzenia procesu 35 w temperaturze 0—2°, w której w trakcie postepu reakcji krystalizuje nie tylko niezsulfonowany pa¬ radwuchlorobenzen, ale takze jego eutektyki z izo¬ merami meta i orto. Aby zapobiec temu pogarsza¬ jacemu selektywnosc reakcji procesowi nalezalo za- 40 stosowac rozpuszczalnik. Koniecznosc jego regene¬ racji i wynikajacych stad strat, siegajacych 10— —20*/«, nie tylko komplikuje proces, ale takze pod¬ wyzsza znacznie jego koszty. Zastosowana metoda ekstrakcyjna nie pozwala na calkowite oddzielanie 45 para-dwuchlorobenzenu od roztworu kwasów dwu¬ chlorobenzenosulfonowych w kwasie siarkowym, co pociaga za soba koniecznosc stosowania dodatko¬ wego jej oczyszczenia poprzez przedmuchiwanie po¬ wietrzem, co z kolei powoduje straty para-dwu- BQ chlorobenzenu.Sposób wedlug wynalazku nie posiada tych wad i niedogodnosci. Podczas ustalania zaleznosci rr sul¬ fonowania dla poszczególnych izomerycznych dwu¬ chlorobenzenów od temperatury stwierdzono, ze 65 wraz z jej wzrostem nastepuje istotne, nieoczeki¬ wane zwiekszenie sie róznicy.;r sulfonowania mie¬ dzy wartosciami dla para-dwuchlorobenzenu, a wartosciami dla izomerów meta i orto, dla któ¬ rych te wartosci w calym badanym zakresie sa do 60 siebie zblizone. Oczywiscie, wraz ze wzrostem tem¬ peratury nastepuje obnizenie sie wartosci n sul¬ fonowania dla wszystkich izomerycznych dwuchlo¬ robenzenów.Sposób wedlug wynalazku polega na zastosowa- « niu do reakcji sulfonowania stezonego kwasu siar¬ kowego (96—98Vo). Reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze powyzej 100°C, najkorzystniej w tempera¬ turze 120—140°, przez 90 minut. Ilosc kwasu siar¬ kowego uzytego do sulfonowania nalezy tak obli¬ czyc, aby jegp koncowe stezenie nie bylo nizsze od 93°/o, przy zalozeniu, ze sulfonowaniu ulega cala ilosc meta i orto-dwuchlorobenzenu. W ten sposób wartosci stezen kwasu siarkowego tak na poczatku jak i na koncu reakcji, leza ponizej wartosci ji sulfonowania dla para-dwuchlorobenzenu i powy¬ zej wartosci .t sulfonowania dla meta i orto-dwu- chlorobenzenów, wiec w stosowanej metodzie nie jest, konieczne wkraplanie kwasu siarkowego do mieszaniny dwuchlorobenzenów. Temperatura reak¬ cji jest wyzsza od temperatury topnienia para- dwuchlorobenzenów, wobec tego w czasie postepu reakcji niezsulfonowany para-dwuchlorobenzen nie krzepnie. Pozwala to na zachowanie selektywnosci procesu bez uzycia rozpuszczalnika.W tych warunkach reakcji nastepuje calkowite zsulfonowanie meta i orto-d wuchlorobenzenów, na¬ tomiast para-dwuchlorobenzen nie ulega zsulfono- waniu. Stwierdzono równiez, ze niezsulfonowany para-dwuchlorobenzen mozna oddzielic calkowicie od roztworu sulfokwasów w kwasie siarkowym je¬ dynie na drodze destylacji z para wodna. Aby podczas destylacji nie nastepowala równoczesnie desulfonacja, mieszanine poreakcyjna rozciencza sie woda do stezenia kwasu siarkowego najwyzej 70*/#, najkorzystniej w granicach 65—i(Ph. Przy takim stezeniu kwasu temperatura destylowanej z para wodna mieszaniny nie podnosi sie powyzej 150— —160°. W tej temperaturze, jak wykazaly badania, desulfonacja praktycznie nie zachodzi.Zastosowanie sposobu sulfonowania mieszaniny dwuchlorobenzenów i oddzielania niezsulfonowane¬ go para-dwuchlorobenzenu pozwala na zregenero¬ wanie para-dwuchlorobenzenu z wydajnoscia 97— —lOtM. Roztwór kwasów sulfonowych w kwasie siarkowym zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem, az do uzyskania 80*/« kwasu siarkowego. Taki roz¬ twór poddaje sie procesowi desulfonacji w znany sposób poprzez podgrzewanie w temperaturze 170— —180° przez 5 godzin. W tym etapie nastepuje de¬ sulfonacja kwasu 2,4-dwuchlorobenzenosulfonowe- go do meta-dwuchlorobenzenu, który oddziela sie przez destylacje z para wodna, otrzymujac pro¬ dukt z wydajnoscia powyzej 90*/t, o zawartosci czystego izomeru powyzej 98*y§.Prowadzenie dalszej desulfonacji, po obdzieleniu meta-dwuchlorobenzenu, w temperaturze 200—210° przez 2 godziny prowadzi do regeneracji orto-dwu¬ chlorobenzenu z wydajnoscia 50—60*/o, o zawarto¬ sci 80—85#/t czystego izomeru.Jezeli w mieszaninie izomerycznych dwuchloro¬ benzenów znajduje sie chlorobenzen i trójchloro- benzany (najczesciej 1,2,4-trójchlorobenzen), to w trakcie reakcji sulfonowania, przy zastosowaniu pa¬ rametrów wedlug wynalazku, chlorobenzen sulfo¬ nuje sie w calosci, natomiast trójchlorobenzany nie ulegaja reakcji sulfonowania. Trójchlorobenzeny oddziela sie równoczesnie z para-dwuchlorobenze- nem, podczas, gdy chlorobenzen powstajacy na dro¬ dze desulfonacji kwasu p-chlorobenzenosulfonowe-¦?l«l. go, oddziela sie glównie z frakcja o-dwuchloroben- zenu, chociaz w pewne] mierze zanieczyszcza on takze frakcje meta-dwuchlorobenzenu.Kwas siarkowy po reakcji desulfonacji mozna ponownie zastosowac do wydzielenia m-dwuchlo- robenzenu z mieszaniny izomerów, po uprzednim jego zatezeniu do stezenia poczatkowego. Sposób wedlug wynalazku obrazuje ponizszy przyklad.Przyklad. Do czteroszyjnej kolby sulfonacyj- nej o pojemnosci 1 dcm3 umieszczonej w termosta- tyzowanej lazni, zaopatrzonej w sprawnie dziala¬ jace mieszadlo, termometr, wkraplacz i chlodnice zwrotna z rurka chlorowapniowa, wprowadzono 400 ml kwasu siarkowego o stezeniu 96,3% oraz 100 g mieszaniny izomerycznych dwuchlorobenze- nów o skladzie: 4,0% orto-dwuchlorobenzenu, 56,0% meta-dwuchlorobenzenu i 40,0% para-dwuchloro- benzenu. Zawartosc kolby podgrzewano do tempe¬ ratury 120° i przy intensywnym mieszaniu utrzy¬ mywano temperature mieszaniny w granicach 120— —140° przez okres 00 minut. Nastepnie wylaczono ogrzewanie i mieszanine poreakcyjna rozcienczono 250 cm3 wody. Po zdemontowaniu wkraplacza i chlodnicy zwrotnej i zamontowaniu sprawnej chlodnicy Liebiga oraz doprowadzeniu pary wod¬ nej prowadzono destylacje z para wodna celem oddzielenia p-dwuchlorobenzenu. Po oddzieleniu od wody i osuszeniu otrzymano 39,0 g (97,5%) chroma¬ tograficznie czystego para-dwuchlorobenzenu. Oczy¬ szczona od para-dwuchlorobenzenu mieszanine po- sulfonacyjna poddano zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem do osiagniecia stezenia kwasu siarko¬ wego równego 80%. Otrzymana mieszanine ogrze- 10 15 30 wano pod chlodnica zwrotna w temperaturze 170— "—180° przez 5 godzin, a nastepnie poddano desty¬ lacji z para wodna celem oddzielenia powstalego metadwuchlorobenzenu. Otrzymano 51,35 g meta- dwuchlorobenzenu (91,TU) o skladzie 99,3*/* izo¬ meru meta, 0,4% izomeru orto i 0,3% izomeru pa¬ ra. Destylacje z para wodna prowadzono w ten sposób, aby nie nastapila zmiana stezenia kwasu siarkowego, poniewaz roztwór po oddzieleniu me¬ ta-dwuchlorobenzenu poddano dalszej desulfonacji przez ogrzewanie go w temperaturze 200—205° przez okres 2 godzin. Po tym czasie i ponownej destylacji z para wodna oddzielono 2,2 g miesza¬ niny dwuchlorobenzenów o skladzie 83,0% izomeru orto, 15,6% izomeru para i 0,5% izomeru meta. PL PL