Uprawniony z patentu: Universal Oil Products Company, Des Plaines (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób polimeryzacji weglowodorów olefinowych Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji weglowodorów olefinowych.Znanych jest dotychczas wiele róznych sposobów polimeryzacji weglowodorów olefinowych przy uzy¬ ciu rozmaitych i znacznie rózniacych sie kataliza¬ torów. Na przyklad, dobrze znanym i szeroko sto¬ sowanym w przemysle katalizatorem polimeryzacji jest katalizator typu Zieglera-Natta. Na kataliza¬ tor sklada sie zazwyczaj kompleks trójchlorku ty¬ tanu i chlorku glinu w polaczeniu z alkiloglinem.Przy uzyciu tego katalizatora otrzymuje sie wysóko- krystaliczne polimery, przy czym przecietna wy¬ dajnosc wynosi do okolo 1000 gramów polipropy¬ lenu na gram tytanu (w warunkach opisanych w przykladach). W katalizatorach tego typu wyko¬ rzystuje sie ponizej 50% tytanu. Zastosowanie po¬ szczególnego katalizatora w procesie polimeryzacji olefin okresla zazwyczaj ilosc oraz stan (ciekly lub staly) gotowego polimeru. Ponadto, katalizator okresla równiez takie wlasnosci fizyczne polimeru jak typowe wydluzanie, wytrzymalosc ma rozciaga¬ nie, rozmiar czastek, ciezar czasteczkowy itp.Obecnie stwierdzono, ze polimeryzacje weglowo¬ dorów olefinowych mozna prowadzic przy uzyciu pewnych katalizatorów, a w szczególnosci kataliza¬ torów wytworzonych na drodze reakcji halogenku metalu grupy IVB, V lub rviB z nosnikami. Po do¬ daniu innych skladników mieszanki katalitycznej uzyskuje sie gotowy katalizator, który umozliwia wytwarzanie krystalicznego polimeru z wiekszymi 20 25 30 2 wydajnosciami w przeliczeniu na ilosc metalu gru¬ py IVB, VB lub VIB. Katalizatory te beda dalej opisane bardziej szczególowo. W reakcjach polime¬ ryzacji, z zastosowaniem nowych katalizatorów otrzymuje sie polimer posiadajacy pewne, pozadane wlasnosci fizyczne. Polimery otrzymywane przy uzyciu nowych katalizatorów mozna wykorzystywac w wielu postaciach i konfiguracjach. Dla przykladu, polimery wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa w zasadzie krystaliczne, przy czym otrzymane produkty, takie jak polipropylen, sa wiecej niz w 80%-ach nierozpuszczalne w heptanie.Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji weglowodorów olefinowych przy uzyciu tych no¬ wych katalizatorów polimeryzacji, które dalej opi¬ sano bardziej szczególowo.Sposób polimeryzacji weglowodorów olefinowych polega na tym, ze weglowodór olefinowy poddaje sie reakcji w warunkach polimeryzacji w obecnosci katalizatora skladajacego sie z halogenku metalu grupy IVB, VB lub VIB chemicznie osadzonego na nosniku skladajacym sie z tlenku metalu grupy IIA, IIB, IIIA lub IVA, uzytych w takich ilosciach, aby stosunek halogenku do metalu grupy IVB, VB lub VIB wynosil co najmniej 10 :1, a korzystnie powyzej 20 :1, zwiazku organicznego z metalem grupy IIA lub IIIA oraz modyfikatora typu zasady Lewisa, oraz ze wydziela sie uzyskany, krystaliczny w zasadzie polimer.W celu wytworzenia katalizatora halogenek me- 78 36378*«3 3 talu grupy IVB, VB lub VIB miesza sie w podwyz¬ szonej temperaturze z tlenkiem metalu grupy IIA, IIB, IIIA lub IVA, po czym utrzymujac te zwiazki w srodowisku cieklym i w atmosferze obojetnej dodaje sie zwiazku organicznego z metalem grupy IIA lub IIIA i modyfikatory typu zasady Lewisa.Katalizator stanowi produkt reakcji czterochlorku tytanu rozprowadzonego w cieklym srodowisku z tlenkiem magnezu, zaktywowanym trójizobutylo- glinem i zmodyfikowanym przy uzyciu dwuetylo- fenylofosfiny.Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w ten spo¬ sób, ze propylen kontaktuje sie w obojetnym sro¬ dowisku cieklym z katalizatorem polimeryzacji, sklactejacym sie z czterochlorku tytanu chemicznie osadzanego na tlenku mignezu, w takiej ilosci, ze stosuijek chlorku do tytanu wynosi co najmniej 10 :IA a lepiej powyzej* 20 : 1, trójizobutyloglinu i dwuptyjofenylofosfiny, \ir temperaturze w zakresie od okpl)M5Wlcr qJfola.2GQfC, a korzystnie w zakre¬ sie 50 do 80°C i pod cisnieniem od atmosferycznego do okolo 137 atm, a korzystnie 2 do 41 atm, oraz tym, ze wydziela sie uzyskany, krystaliczny poli¬ propylen, przy czym otrzymuje sie go z duza wy¬ dajnoscia w przeliczeniu na ilosc tytanu.Czterochlorek tytanu miesza sie w temperaturze od okolo 100 do okolo 150°C z tlenkiem magnezu, po czym utrzymujac atmosfere obojetna, do pro¬ duktu dodaje sie trójizobutyloglinu i dwuetylofeny- lofosfiny.W wyniku polimeryzacji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie polimery weglo¬ wodorów olefinowych posiadajace pozadane wlas¬ nosci fizyczne. Jak to uprzednio wykazano, stoso¬ wane do polimeryzacji weglowodorów olefinowych katalizatory zawierajace jako jeden ze skladników tytan, maja szereg cech niekorzystnych. Otóz ilosc tytanu wykorzystywanego do polimeryzacji olefin jest wzglednie mala, zazwyczaj wynosi znacznie ponizej 50% calej ilosci tytanu znajdujacego sie w katalizatorze. Wykazuja one równiez umiarko¬ wana aktywnosc katalityczna. W przeciwienstwie do tych katalizatorów, mozna jak to obecnie stwier¬ dzono, wytwarzac katalizator, w którym tytan wy¬ kazuje znacznie wyzsza aktywnosc katalityczna i tym samym mozliwe jest uzyskanie wiekszych ilosci polimeru na gram tytanu. Ponadto, przy uzy¬ ciu opisanego katalizatora mozna otrzymac wysoko- krystaliczny polimer, przy czym polimer ten, zwlaszcza w przypadku polipropylenu, jest w wiecej niz w 80%-ach nierozpuszczalny w heptanie. Zrozu¬ miale jest, ze stosowany w niniejszym opisie termin „polimeryzacja" odnosi sie do polimeryzacji weglo¬ wodorów olefinowych, takich jak propylen oraz do kopolimeryzacji podobnych weglowodorów, takich jak etylen i propylen.Przykladami weglowodorów olefinowych, które mozna polimeryzowac przy uzyciu nowego kataliza¬ tora sa weglowodory olefinowe zawierajace od 2 do okolo 8 atomów wegla w czasteczce, takie jak etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, hep- ten-1, okten-1, 3-metylobuten-l itp. Sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez polimeryzacje izome¬ rów powyzszych olefin, takich jak buten-2, penten-2, heksen-2, heksen-3, hepten-2, hepten-3, okten-3, okten-2, okten-4, 2-metylobuten-2, 2-metylopenten-2 lub chlorek winylu itp. W tym przypadku, uzyskane wyniki polimeryzacji moga jednak nie byc równo¬ wazne. 6 Stosowane w sposobie wedlug wynalazku nowe katalizatory polimeryzacji zawieraja: jak wyzej po¬ dano halogenek metalu grupy IVB, VB lub VIB chemicznie osadzony na stalym nosniku. Przyklada¬ mi halogenków metali grupy IVB, VB lub VIB, 10 które mozna stosowac jako jeden ze skladników katalizatora sa: czterochlorek tytanu, czterobromek tytanu, czterojodek tytanu, czterochlorek cyrkonu, czterobromek cyrkonu, czterojodek cyrkonu, cztero¬ chlorek hafnu, czterobromek haftiu, czterojodek haf- 15 nu, dwuchlorek wanadu, trójchlorek wanadu, czte¬ rochlorek wanadu, trójbromek wanadu, trójjodek: wanadu, pieciochlorek niobu, pieciobromek niobu, pieciojodek niobu, pieciochlorek tantalu, pieciobro¬ mek tantalu, pieciojodek tantalu, trójchlorek chro- 20 mu, trójjodek chromu, trójbromek chromu, dwu¬ chlorek molibdenu, trójchlorek molibdenu, cztero¬ chlorek molibdenu, pieciochlorek molibdenu, dwu- bromek molibdenu, trójbromek molibdenu, dwuchlo¬ rek wolframu, czterochlorek wolframu, pieciochlo- 26 rek wolframu, szesciochlorek wolframu, dwujodek wolframu, dwiibromek wolframu, pieciobromek wol¬ framu, itp.Stalymi nosnikami, na których chemicznie osadza sie halogenek metalu grupy IVB, VB lub VIB sa 30 tlenki metali grupy IIA, IIB, IIIA lub IVA ukladu okresowego pierwiastków. Pewnymi specyficznymi przykladami tych tlenków metali sa: tlenek magne¬ zu, tlenek berylu, tlenek wapnia, tlenek strontu, tlenek baru, tlenek cynku, tlenek kadmu, tlenek 35 glinu,1 tlenek boru, tlenek krzemu itp. Mozna takze stosowac inne tlenki, takie jak tlenek cyny, tlenek olowiu, tlenek germanu itp., uzyskane wyniki nie musza byc jednak równowazne. Sposród wymienio¬ nych powyzej tlenków najkorzystniejsze zastosowa- 40 nie jako nosnik ma tlenek magnezu, który po re¬ akcji z halogenkiem metalu grupy IVB, VB lub VIB prowadzi do uzyskania w katalizatorze stosunku halogenku do metalu grupy IVB, VB lub VIB co najmniej 10 :1, a najlepiej 20 :1. 45 Te tlenki magnezu wykazuja liczbe jodowa od okolo 20 do okolo 180, powierzchnie wlasciwa od okolo 20 do okolo 400 mVgram, objetosc porów od okolo 0,05 do okolo 0,5 ml/g, srednice porów od okolo 40 do okolo 150 A oraz przecietny, najwiekszy 50 rozmiar ziarn od okolo 0,04 do okolo 0,1. Sposród tlenków magnezu posiadajacych rózne wlasnosci fizyczne lecz w ustalonych powyzej granicach, naj¬ lepsze zastosowanie jako nosnik znajduje ten tlenek magnezu, który wykazuje liczbe jodowa okolo 22, 55 powierzchnie wlasciwa okolo 25 m*/g, objetosc po¬ rów okolo 0,07 ml/g, srednice porów okolo 90 A i przecietny, najwiekszy rozmiar czastek okolo 0,09.Zastosowanie jako katalitycznego skladnika halo¬ genku metalu chemicznie osadzonego na tlenku M magnezu, wykazujacego ustalony powyzej stosunek molowy halogenku do metalu, tj. co najmniej 10 :1, a najlepiej powyzej 20 :1, daje katalizator, który umozliwia wytwarzanie wysokokrystalicznego po¬ limeru z najwyzszymi wydajnosciami, zachowuje 65 równiez aktywnosc katalityczna, tzn. prowadzi do78 363 uzyskania duzej ilosci polimeru na gram metalu, takiego jak tytan.Drugim skladnikiem katalizatora stosowanego zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, uzywanym talitycznego jest zwiazek organiczny z metalem grupy IIA lub I1IA. Sposród metali grupy IIA lub IIIA najkorzystniejsze jest zastosowanie glinu, cho¬ ciaz w zakresie tego wynalazku rozpatruje sie równiez gal, ind, tal, beryl i magnez. Pewnymi, specyficznymi przykladami tych zwiazków metalo¬ organicznych sa: trójmetyloglin, trójetyloglin, trój- propyloglin, trójizopropyloglin, trój-n-butyloglin, trój-t-butyloglin, chlorek dwumetyloglinu, chlorek dwuetyloglinu, chlorek dwupropyloglinii, chlorek dwuizopropyloglinu, chlorek dwu-n-butyloglinu, chlorek dwu-t-butyloglinu, dwumetylomagnez, dwu- ^tylomagnez, dwupropylomagnez, dwuizopropylo- magnez, dwu-n-butylomagnez, dwu-t-butylomagnez, chlorek metylomagnezu, chlorek etylomagnezu, chlo¬ rek propylomagnezu, chlorek izopropylomagnezu, chlorek butylomagnezu, dwumetyloberyl, dwuetylo- beryl, dwupropyloberyl, dwuizopropyloberyl, dwu- -n-butyloberyl, dwu-t-butyloberyl, chlorek metylo- berylu, chlorek etyloberylu, chlorek propyloberylu, chlorek izopropyloberylu, analogiczne zwiazki galu, indu i talu itp. Zrozumiale jest, ze wymienione zwiazki organiczne z metalami grupy IIA i IIIA reprezentuja jedynie klase zwiazków, które mozna stosowac i zakres tego wynalazku nie jest ograni¬ czony tylko do tych zwiazków.Jako modyfikatory typu zasady Lewisa najko¬ rzystniejsze zastosowanie znajduja fosfiny, w tym alkilofosfiny, takie jak trójmetylofosfina, trójetylo- losfina, trój-n-propylofosfina, trójizopropylofosfina, trój-n-butylofosfina, trój-t-butylofosfina, itp., trój- arylofosfiny, takie jak trójfenylofosfina, trójbenzy- lofosfina, trój-o-tolilofosfina, trój-m-tolilofosfina, trój-p-tolilofosfina itp., mieszane alkiloarylofosfiny, takie jak dwumetylofenylofosfina, dwuetylofenylo- fosfina, dwu-n-propylofenylofosfina, dwuizopropylo- fenylofosfina, dwufenylometylofosfina, dwufenylo- -etylofosfina, dwufenylopropylofosfina, itp., jak rów¬ niez odpowiadajace im tlenofosfiny. Oprócz wyli¬ czonych zwiazków, jako modyfikatory typu zasady Lewisa mozna równiez stosowac organiczne aminy i arsyny, takie jak styloamina, dwumetyloamina, trójmetyloamina, etyloamina, dwuetyloamina, trój- • etyloamina, propyloamina, trójpropyloamina, fenylo- amina, dwufenyloamina, trójfenyloamina itp., trój- metyloarsyna, trójetylóarsyna, trój-n-propyloarsyna, trójizopropyloarsyna, trójfenyloarsyna, trójbenzylo- arsyna, dwumetylofenyloarsyna, dwuetylofenyloar¬ syna, itp., jak równiez mieszane alkilo- lub arylo- aminy albo arsyny i odpowiadajace im tlenki* Przykladami innych modyfikatorów typu zasady Lewisa, które mozna stosowac jako czwarty sklad¬ nik katalizatora sa organiczne zwiazki siarki, takie jak siarczek dwumetylu, siarczek dwuetylu, siarczek -dwufenylu, siarczek dwubenzylu, siarczek dwu(-o- -tolilu), siarczek dwu(m-tolilu), siarczek 4wu(p- -tolilu) itp., sulfotlenek dwumetylu, sulfotlenek dwuetylu, sulfotlenek dwupropylu, sulfotlenek dwu- : izopropylu, sulfotlenek dwubutylu, sulfotlenek dwu¬ fenylu, sulfotlenek dwubenzylu, sulfotlenek dwu(o- -tolilu), sulfotlenek dwu(m-tolilu), sulfotlenek dwu (p-tolilu) itp., etery, takie jak eter dwumetylowy, eter dwuetylowy, eter dwu-n-propylowy, eter dwu- izopropylowy, tetrahydrofuran, dioksan, -eter. mety- 5 lofenylowy (anizol), eter etylofenylowy (fentol), eter propylofenylowy itp.Ciekle srodowisko, w którym przeprowadza sie reakcje polimeryzacji stanowia obojetne zwiazki, takie jak prostolancuchowe i rozgalezione parafiny, io a w tym n-pentlan, n-heksan, n-heptan, izopentan, izoheksan, izoheptan lub ich mieszaniny itp., weglo¬ wodory aromatyczne, takie jak benzen, * toluen, o-ksylen, m-ksylen, p-ksylen, etylobenzen itp. lub monomery badz mieszaniny monomerów, które ule-' 15 gaja polimeryzacji, przy czym monomery te sluza zarówno jako medium reakcyjne oraz jako skladnik lub skladniki polimeryzacji. I tak na przyklad pro¬ pylen mozna polimeryzowac pod wzglednie wyso¬ kim cisnieniem, takim aby propylen znajdowal sie 20 w fazie cieklej i wówczas sluzy on jednoczesnie jako medium reakcyjne i jako wsad polimeryzacji.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku nowe katalizatory otrzymuje sie przez prazenie nosnika z tlenku metalu grupy IIA, IIB, IIIA lub IVA 25 ukladu okresowego pierwiastków, w podwyzszonej temperaturze i w atmosferze tlenu. Prazenie prowa¬ dzi sie w ciagu od okolo 4 do okolo 20 godzin w temperaturze od okolo 100 do okolo 200°C. At¬ mosfere tlenu mozna utrzymywac przez doprowa- 80 dzanie do prazalnika gazu zawierajacego tlen, ta¬ kiego jak powietrze. Pod koniec procesu prazenia, nosnik z tlenku metalu umieszcza sie w atmosferze obojetnej, która zgodnie z wybranym sposobem tego wynalazku uzyskuje sie przez doprowadzenie 85 gazu obojetnego, takiego jak argon.Nastepnie, halogenek metalu grupy IVB, VB lub VIB ukladu okresowego pierwiastków laduje sie mieszajac do naczynia reakcyjnego. Po zmieszaniu tych substancji, uzyskana papke miesza sie i ogrze- 40 wa w temperaturze od okolo 100 do okolo 150°C w ciagu od okolo 1 do okolo 10 godzin i dluzej.Po uplywie tego okresu czasu mieszanine pozosta¬ wia sie do sedymentacji i do ochlodzenia do usta* lonej uprzednio temperatury od okolo 100 do okolo 45 120°C. Goraca warstwe sklarowanej cieczy usuwa sie i do stalego produktu dodaje swiezego halogen¬ ku metalu. Razem z dodawaniem tego halogenku rozpoczyna sie mieszanie i ponowne ogrzewanie w ciagu od okolo 0,25 do okolo 0,5 godziny. Mie- 60 szanine ponownie pozostawia sie do ochlodzenia do temperatury 100 do okolo 120°C i usuwa sie goraca, sklarowana ciecz. Dodawanie swiezego halogenku metalu, mieszanie i ogrzewanie mozna jeszcze po¬ wtarzac dodatkowo 1—4 razy. Po ostatecznym od- S5 ciagnieciu nieprzereagowanego halogenku metalu, produkt mozna zetknac z nadmiarem organicznego rozcienczalnika, który moze zawierac weglowodory parafinowe, takie jak n-pentan, n-heksan, n-heptan itp., w atmosferze gazu obojetnego, takiego jak argon, w celu usuniecia nieprzereagowanego halo¬ genku metalu. Nastepnie produkt suszy sie w ko¬ morze ewentualnie przedmuchiwanej gazem obo¬ jetnym, takim jak argon. Produkt koncowy prze¬ chowuje sie w atmosferze obojetnej.M Katalityczny skladnik gotowego katalizatora, przy*7 gotowanego wedlug powyzszego opisu, rozprowadza sie w cieklym srodowisku i aktywuje sie i mody¬ fikuje przy uzyciu pozostalych skladników kataliza¬ tora. Dodanie aktywatora zawierajacego zwiazek organiczny z metalem grupy IIA lub IIIA ukladu okresowego pierwiastków oraz modyfikatora typu zasady Lewisa przeprowadza sie w atmosferze obo¬ jetnej, np. gazu obojetnego, takiego jak argon. Do¬ dawanie zwiazku metalo-organicznego i modyfika¬ tora typu zasady Lewisa przeprowadza sie zazwy¬ czaj przez dodanie tych dwóch skladników do czy¬ stego gotowego katalizatora lub rozprowadzonego w organicznym rozcienczalniku wspomnianego uprzednio typu, tj. weglowodoru parafinowego, ta1- kiego jak n-heptan, oraz mieszajac uzyskana mie¬ szanine. Przygotowany powyzszym sposobem, goto¬ wy katalizator polimeryzacji zawiera zazwyczaj od okolo 85 do okolo 92% wagowych tlenku metalu z osadzonym na, nim chemicznie halogenkiem me¬ talu, od okolo 3 do okolo 4% wagowych zwiazku metaloorganicznego oraz od okolo 12 do okolo 4% wagowych modyfikatora typu zasady Lewisa; Sklad¬ niki te wystepuja na ogól w stosunku molowym od okolo 1 : i do okolo 5 :1 zwiazku organicznego me¬ talu grupy IIA lub IIIA do metalu grupy IVB, VB lub VIB oraz w stosunku molowym od okolo 0,1 ; 1 do okolo 5 :1 modyfikatora typu zasady Le¬ wisa do metalu grupy IVB, VB lub VIB.Przygotowany wt ten sposób katalizator mozna stosowac do polimeryzacji weglowodorów olefino- wych wyszczególnionego powyzej typu. Polimery¬ zacje weglowodorów olefinowych mozna przepro¬ wadzac dowolnym, dogodnym sposobem, tj. w pro¬ cesie Okresowym, ciaglym lub pólciaglym. Jesli na przyklad prowadzi sie proces okresowy r stosowana ilosc nowego katalizatora umieszcza sie w odpo¬ wiednim aparacie, zazwyczaj w atmosferze obojet¬ nej, wytwarzanej przez doprowadzenie gazu obo¬ jetnego, takiego jak argon. Jesli to pozadane, mie¬ szanke katalityczna mozna przygotowac przed jej uzyciem w aparacie polimeryzacyjnym. Ewentual¬ nie, skladnik katalizatora zawierajacy halogenek metalu chemicznie osadzony na nosniku z tlenku metalu mozna umiescic w aparacie polimeryzacyj¬ nym, a nastepnie dodac pozostale skladniki mie¬ szanki katalitycznej, tj. medium ciekle, zwiazek or¬ ganiczny z metalem grupy IIA lub IIIA jako sub¬ stancje aktywujaca oraz modyfikator typu zasady Lewisa, tym samym przygotowujac katalizator in situ. Nastepnie, reaktor, którym moze byc autoklaw obrotowy lub z mieszadlem, ogrzewa sie do poza¬ danej temperatury polimeryzacji w zakresie od okolo 25 do okolo 200°C, a najlepiej od okolo 50 do okolo 8Q°C, oraz wprowadza sie weglowodory olefinowe.Polimeryzacje mozna prowadzic pod cisnieniem od atmosferycznego do okolo 137 atm, najlepiej od okolo 2 do okolo 41 atm, przy czym przyrost cis¬ nienia wywoluje- doprowadzenie gazowych weglo¬ wodorów lub gazu obojetnego jesli stosuje sie ole- finy ciekle. Reakcje prowadzi sie w ustalonych wczesniej warunkach cisnienia i temperatury w cia¬ gu od okolo 0,5 do okolo 10 godzin i dluzej. Pod koniec reakcji, zawartosc reaktora pozostawia sie do ochlodzenia do temperatury pokojowej, wyrów- I 363 8 nuje sie cisnienie, katalizator przemywa sie alko¬ holem, takim jak alkohol metylowy, etylowy, n- -propylowy, izopropylowy, n-butylowy itp. oraz: otwiera sie reaktor. Produkt wydziela sie i, jesli 5 to pozadane, oczyszcza sie przed magazynowaniem^ Proces wedlug wynalazku mozna prowadzi6 w ciagly sposób, wytwarzajac krystaliczne w do¬ minujacej mierze polimery. Przy takim sposobie- prowadzenia procesu, monomer weglowodoru ole- 10 finowego w sposób ciagly wprowadza sie do reak¬ tora, w którym utrzymuje sie wlasciwe warunki cisnienia i temperatury i, w którym znajduje sie/ nowy, stosowany w sposobie wedlug wynalazku Katalizator. Inaczej mówiac, jeden skladnik mie- 15 szanki katalitycznej moze znajdowac sie w reakto¬ rze, a pozostale mozna wprowadzac odrebnymi przewodami. Po zakonczeniu pozadanego czasu prze¬ bywania w reaktorze, produkt rozladowuje sie^ w sposób ciagly i polimer wydziela sie znanymi 20 w chemii metodami.Nastepujace przyklady ilustruja sposób przygo¬ towania nowego katalizatora i prowadzenia procesu polimeryzacji, w którym weglowodory olefinowe- przeprowadza sie z duza wydajnoscia w krystalicz- 25 ne w dominujacym stopniu polimery. Przyklady podano jedynie dla ilustracji bez ograniczenia za- . kresu sposobu wedlug wynalazku.Przyklad I. Nowy katalizator polimeryzacji otrzymuje sie przez prazenie 20, 15 g, tj. 0,5 mola 30 tlenku magnezu w temperaturze 140°C, w atmosfe¬ rze powietrza, pod cisnieniem atmosferycznym i w ciagu okolo 20 godzin. Po uplywie tego okresu czasu przerywa sie ogrzewanie i tlenek magnezu umieszcza sie w atmosferze suchego argonu. Na- 35 stepnie, do sproszkowanego tlenku magnezu, ener¬ gicznie mieszajac dodaje sie w temperaturze poko¬ jowej 190 g, tj. 1 mol czterochlorku tytanu. Papke miesza sie ciagle, ogrzewa do temperatury 110°C i 'utrzymuje sie w temperaturze od okolo 110 da* 40 135°C w ciagu 1 godziny.Po uplywie 1 godziny przerywa sie mieszanie i ogrzewanie, mieszanine pozostawia sie do sedy¬ mentacji i ochlodzenia do temperatury okolo 1Ó5°C, po czym usuwa sie goraca warstwe sklarowanej 45 cieczy. Do stalego produktu dodaje sie swieza porcje 60 cm3 czterochlorku tytanu i uzyskana mieszanine miesza sie i ponownie ogrzewa w temperaturze 110°C w ciagu okolo 10 minut.- Mieszanine ponow¬ nie pozostawia sie do sedymentacji i usuwa sie 50 goraca, sklarowana ciecz. Do produktu jeszcze dwu¬ krotnie dodaje sie dwie porcje po 50 cm3 goracego czterochlorku tytanu. Po tej drugiej reakcji z czte¬ rochlorkiem tytanu, wilgotny produkt chlodzi sie*- do temperatury pokojowej i rozciencza sie duza 55 iloscia n-heptanu. Produkt wydziela sie, utrzymujac poduszke azotu w celu usuniecia nieprzereago- wanego czterochlorku tytanu, po czym przemywa sie dodatkowa iloscia n-heptanu. Nastepnie suszy sie w komorze z przedmuchem argonu, i koncowy 0 produkt przechowuje sie w atmosferze argonu. Na podstawie absorpcji atomowej i miareczkowania otrzymuje sie nastepujace wyniki analizy: Ti — 0,37%, Cl — 9,27%, Mg — 34,6%, Cl : Ti = 34 :1. 6,66 g (tj. 0,51 mmola w przeliczeniu na tytan) 65 katalitycznego skladmika umieszcza sie w naczyniu-78 363 11 12 i modyfikuje sie dodatkiem modyfikatora typu za¬ sady Lewisa.Przyklad V. Katalizator polimeryzacji otrzy¬ muje sie sposobem opisanym w przykladzie I. Ka¬ talityczny skladnik uzyskuje sie przez nasycenie tlenku magnezu o takich samych wlasnosciach go¬ racym czterochlorkiem tytanu. Gotowy skladnik katalityczny umieszcza sie w naczyniu polimeryza- cyjnym w atmosferze argonu, naczynie uszczelnia sie i dodaje n-heptanu. Roztwór miesza sie w tem¬ peraturze pokojowej i dodaje sie trójizobutyloglinu oraz dwuetylofenylofosfiny. Uzyskana mieszanine ogrzewa sie do temperatury 60°C i pod cisnieniem 2,4 atm wprowadza sie etylen. Reakcje prowadzi sie tak, aby czas przebywania wynosil 5 godzin, po czym mieszanine poreakcyjna chlodzi sie. Wy¬ równuje sie cisnienia i katalizator przemywa sie alkoholem n-butylowym. Osad zbiera sie, przemywa roztworem alkoholu i wody oraz suszy sie. Stwier¬ dzono, ze aktywnosc katalizatora byla bardzo duza, tj. uzyskano 3900 gramów -polietylenu na gram ty¬ tanu przy zachowaniu analogicznej, wysokiej ge¬ stosci polimeru. PL PLPatent proprietor: Universal Oil Products Company, Des Plaines (United States of America) Polymerization of olefinic hydrocarbons The present invention relates to a method of polymerizing olefinic hydrocarbons. There are many different methods of olefinic hydrocarbons polymerization using various and significantly different catalysts. For example, a well known and widely used industrial polymerization catalyst is a Ziegler-Natta type catalyst. The catalyst usually consists of a complex of titanium trichloride and aluminum chloride in combination with aluminum alkyl. Using this catalyst, high-crystalline polymers are obtained, the average yield being up to about 1000 grams of polypropylene per gram of titanium (in conditions described in the examples). This type of catalyst uses less than 50% titanium. The use of a particular catalyst in the olefin polymerization process generally determines the amount and the state (liquid or solid) of the finished polymer. Moreover, the catalyst also determines such physical properties of the polymer as typical elongation, tensile strength, tensile strength, particle size, molecular weight, etc. It has now been found that the polymerization of olefinic hydrocarbons can be carried out with certain catalysts and in particular catalysts prepared by reaction of a group IVB, V or rviB metal halide with the carriers. By adding other components of the catalytic blend, a finished catalyst is obtained which enables the production of a crystalline polymer with higher yields based on the amount of metal of Group IVB, VB or VIB. These catalysts will be described in more detail below. In polymerization reactions with the use of new catalysts, a polymer is obtained having certain desirable physical properties. The polymers obtained with the new catalysts can be used in many forms and configurations. For example, the polymers of the invention are substantially crystalline, the resulting products, such as polypropylene, being more than 80% insoluble in heptane. The invention relates to a method of polymerizing olefinic hydrocarbons using these novel polymerization catalysts. which are described in more detail below. The method of polymerizing olefinic hydrocarbons is that the olefinic hydrocarbon is reacted under polymerization conditions in the presence of a catalyst consisting of a Group IVB, VB or VIB metal halide chemically deposited on a Group IIA metal oxide carrier. , IIB, IIIA or IVA, used in such amounts that the ratio of halide to Group IVB, VB or VIB metal is at least 10: 1 and preferably greater than 20: 1, of an organic compound with a Group IIA or IIIA metal and a Lewis base modifier , and that the resulting substantially crystalline polymer is separated. To form the halo catalyst Group IVB, VB or VIB metal oxide is mixed at elevated temperature with group IIA, IIB, IIIA or IVA metal oxide, and then maintaining these compounds in a liquid environment and in an inert atmosphere, an organic compound is added with group IIA or IIIA metal and Lewis base modifiers. The catalyst is a reaction product of titanium tetrachloride dispersed in a liquid medium with magnesium oxide, activated with trisobutylaluminum and modified with diethylphenylphosphine. Propylene polymerization is carried out in such a way that propylene is contact, in an inert liquid medium, a polymerization catalyst consisting of titanium tetrachloride chemically deposited on mignesium oxide, in such an amount that the ratio of chloride to titanium is at least 10: IA and preferably greater than * 20: 1, trisobutylaluminum and diphenylphosphine, Ir with a temperature in the range of okpl) M5Wlcr qJfola.2GQfC, preferably in the range of 50 to 80 ° C and at a pressure of spherical to about 137 atm, preferably 2 to 41 atm, and that the resulting crystalline polypropylene separates, and is obtained with high efficiency in terms of the amount of titanium. Titanium tetrachloride is stirred at a temperature of about 100 to about 150 ° C with magnesium oxide, then, while maintaining an inert atmosphere, triisobutylaluminum and diethylphenylphosphine are added to the product. The polymerization according to the invention gives olefinic hydrocarbon polymers having the desired physical properties. As previously shown, the catalysts used for the polymerization of olefinic hydrocarbons containing titanium as one of the constituents have a number of disadvantages. The amount of titanium used in olefin polymerization is relatively small, typically well below 50% of the total amount of titanium in the catalyst. They also show moderate catalytic activity. In contrast to these catalysts, it is possible, as has now been found, to prepare a catalyst in which titanium has a much higher catalytic activity, and thus it is possible to obtain higher amounts of polymer per gram of titanium. Moreover, with the described catalyst, it is possible to obtain a highly crystalline polymer, this polymer, especially in the case of polypropylene, being more than 80% insoluble in heptane. It is understood that the term "polymerization" as used herein refers to the polymerization of olefinic hydrocarbons such as propylene and to the copolymerization of similar hydrocarbons such as ethylene and propylene. Examples of olefinic hydrocarbons that can be polymerized using a new catalyst Torah are olefinic hydrocarbons containing from 2 to about 8 carbon atoms in the molecule, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, 3-methylbutene-1, etc. The process according to the invention also includes the polymerization of isomers of the above olefins, such as 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 3-octene, 2-octene, 4-octene, 2-methylbutene-2, 2-methylpentene-2 or vinyl chloride etc. In this case, however, the polymerization results obtained may not be equivalent. 6 The new polymerization catalysts used in the process according to the invention contain: as shown above, a metal halide of the group IVB, VB or VIB chemically attached to a fixed nose nobody. Examples of Group IVB, VB or VIB metal halides which may be used as one of the catalyst components are: titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide, zirconium tetraiodide, hafnium tetrachloride, embroidery tetraodide hafnium, vanadium dichloride, vanadium trichloride, vanadium tetrachloride, vanadium tribromide, triiodide: vanadium, niobium pentachloride, niobium pentachloride, niobium pentachloride, tantalum pentachloride, tantalum tribromide, tantalum trioxide, 20 trihydride chromium, chromium tribromide, molybdenum dichloride, molybdenum trichloride, molybdenum tetrachloride, molybdenum pentachloride, molybdenum bromide, molybdenum tribromide, tungsten bischloride, tungsten tetrachloride, tungsten pentachloride, tungsten dibromide, tungsten dibromide tungsten, tungsten pentahromide, etc., solid supports on which the group IV metal halide is chemically deposited B, VB or VIB are metal oxides of groups IIA, IIB, IIIA or IVA of the Periodic Table of the Elements. Some specific examples of these metal oxides are: magnesium oxide, beryllium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, aluminum oxide, 1 boron oxide, silicon oxide, etc. Other oxides such as like tin oxide, lead oxide, germanium oxide etc., however, the obtained results do not have to be equivalent. Among the oxides mentioned above, the most preferred carrier is magnesium oxide, which, upon reaction with a Group IVB, VB or VIB metal halide, results in a halide to metal ratio of Group IVB, VB or VIB in the catalyst: 1, preferably 20: 1. 45 These magnesium oxides have an iodine number of about 20 to about 180, a specific surface of about 20 to about 400 mVgram, a pore volume of about 0.05 to about 0.5 ml / g, a pore diameter of about 40 to about 150 A, and average largest grain size from about 0.04 to about 0.1. Among the magnesium oxides, having different physical properties but within the limits set above, the best application as a carrier is that of magnesium oxide, which has an iodine number of about 22.55, with a specific surface area of about 25 m2 / g, a pore volume of about 0.07 ml. / g, pore diameters of about 90 A and an average, largest particle size of about 0.09. Use as a catalytic component of a metal halide chemically deposited on magnesium oxide with the molar ratio of halide to metal set above, i.e. at least 10: 1 , and preferably above 20: 1, gives a catalyst which makes it possible to produce high crystalline polymer with the highest yields, and also retains catalytic activity, i.e. leads to high polymer per gram of metal such as titanium. With the method of the invention, the talitic used is an organic compound with a Group IIA or I1IA metal. Of the group IIA or IIIA metals, aluminum is most preferred, although gallium, indium, thallium, beryllium and magnesium are also contemplated within the scope of this invention. Some specific examples of these organometallic compounds are: trimethylaluminum, triethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-t-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, di-aluminum diisopropylchloride, diisopropylchloride. butylaluminum, di-t-butylaluminum chloride, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dimethylmagnesium, dipropylmagnesium, diisopropylmagnesium, di-n-butylmagnesium, di-t-butylmagnesium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, methylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride, propylmagnesium chloride , dimethylberyl, diethylberyl, dipropylberyl, diisopropylberyl, di-n-butylberyl, di-t-butylberyl, methyl beryllium chloride, ethylberyl chloride, propyloberyl chloride, isopropylberylchloride, gallium, indium and thallium analogous compounds, etc. that the listed organic compounds with Group IIA and IIIA metals represent only a class of compounds that can be used and the scope of this invention is not limiting These compounds are used only for these compounds. Phosphines are most preferred as Lewis base modifiers, including alkylphosphines such as trimethylphosphine, triethyl phosphine, tri-n-propylphosphine, trisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-n-butylphosphine, etc., triarylphosphines such as triphenylphosphine, tribenzylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine and the like, mixed alkylarylphosphines such as dimethylphenylphosphine, diethylphosphine, diethylphosphine propylphenylphosphine, diisopropylphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylethylphosphine, diphenylpropylphosphine and the like, as well as the corresponding oxyphosphines. In addition to the listed compounds, organic amines and arsines such as stylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, trimethylamine, propylamine, tripropylamine, phenylamine, diphenylamine, triphenylamine, etc. may also be used as Lewis base modifiers. trimethyl arsine, triethyl arsine, triisopropyl arsine, triisopropyl arsine, triphenyl arsine, tribenzyl arsine, dimethyl phenylamines, diethyl phenylamines, etc., as well as mixed alkyl or aryl amines or arsines and corresponding bases * Lewis, which can be used as the fourth component of the catalyst are organic sulfur compounds such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, diphenyl sulfide, dibenzyl sulfide, di (-o -tolyl) sulfide, di (m-tolyl) sulfide, 4 di (p-tolyl) etc., dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, di-: isopropyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, dubenzyl sulfoxide, di (o -tolyl) sulfoxide, di (m-tolyl) sulfoxide, di (p-tolyl) sulfoxide and the like, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diethyl ether propyl, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ether. methylphenyl (anisole), ethylphenyl ether (penthol), propylphenyl ether etc. The environment in which the polymerization reactions are carried out are inert compounds, such as straight-chain and branched paraffins, and including n-pentate, n-hexane, n -heptane, isopentane, isohexane, isoheptane or mixtures thereof and the like, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene etc. or monomers or monomer mixtures which are The polymerization grove, these monomers serving both as a reaction medium and as a component or components of the polymerization. For example, propylene can be polymerized under relatively high pressure such that the propylene is in the liquid phase, and then it serves both as a reaction medium and as a polymerization feedstock. The new catalysts used in the process according to the invention are obtained by calcining the carrier. from group IIA, IIB, IIIA or IVA metal oxide of the Periodic Table at elevated temperature and in an oxygen atmosphere. The roasting is carried out for about 4 to about 20 hours at a temperature of about 100 to about 200 ° C. The oxygen atmosphere may be maintained by supplying an oxygen-containing gas, such as air, to the burner. At the end of the calcination process, the metal oxide carrier is placed in an inert atmosphere which, according to the method of this invention selected, is obtained by supplying 85 of an inert gas such as argon. Subsequently, the metal halide of Group IVB, VB or VIB of the Periodic Table of Elements is charged by mixing into the reaction vessel. After mixing these substances, the resulting slurry is stirred and heated at a temperature of about 100 to about 150 ° C for about 1 to about 10 hours and longer. After this period of time, the mixture is left to sediment and to sediment. cooling down to a predetermined temperature of about 100 to about 120 ° C. The hot layer of supernatant is removed and fresh metal halide is added to the solid product. The addition of this halide commences with stirring and reheating for about 0.25 to about 0.5 hours. The mixture is again allowed to cool to 100 to about 120 ° C and the hot supernatant liquid is removed. The addition of fresh metal halide, mixing and heating may be repeated an additional 1-4 times. After the final stripping of the unreacted metal halide, the product may be contacted with an excess of an organic diluent which may contain paraffinic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane etc. under an inert gas such as argon in to remove unreacted metal halide. The product is then dried in a chamber, optionally purged with an inert gas such as argon. The end product is stored in an inert atmosphere. The catalytic component of the finished catalyst, when cooked as described above, is dispersed in a liquid environment and is activated and modified with the remaining components of the catalyst. The addition of an activator containing an organic compound with a Group IIA or IIIA metal of the Periodic Table and a Lewis base modifier is carried out in an inert atmosphere, for example in an inert gas such as argon. The addition of the organometallic compound and the Lewis base modifier is usually carried out by adding the two components to a purely finished catalyst or dissolved in an organic diluent of the aforementioned type, i.e. a paraffinic hydrocarbon such as n- heptane, and by stirring the resulting mixture. The finished polymerization catalyst prepared by the above process generally contains from about 85 to about 92% by weight of a metal oxide with a metal halide chemically deposited thereon, from about 3 to about 4% by weight of an organometallic compound, and from about 12 to about 4% by weight. by weight of a Lewis base modifier; These components are generally present in a molar ratio of from about 1: to about 5: 1 of an organic compound of a Group IIA or IIIA metal to a Group IVB, VB or VIB metal, and in a molar ratio of from about 0.1; 1 to about 5: 1 of a Lewis base modifier for a Group IVB, VB or VIB metal. The catalyst prepared in this way may be used for the polymerization of the olefinic hydrocarbons of the type specified above. The polymerization of olefinic hydrocarbons may be carried out by any convenient method, ie, in a batch, continuous or semi-continuous process. If, for example, a batch process is carried out, the amount of new catalyst used is placed in a suitable apparatus, usually in an inert atmosphere produced by the inlet of an inert gas such as argon. If desired, the catalytic mixture may be prepared prior to its use in the polymerization apparatus. Optionally, a catalyst component containing a metal halide chemically deposited on a metal oxide carrier can be placed in the polymerization apparatus, and then the remaining components of the catalytic blend are added, i.e. a liquid medium, an organic compound with a Group IIA or IIIA metal as an activator and a Lewis base modifier, thereby preparing the catalyst in situ. The reactor, which may be a rotary or agitator autoclave, is then heated to the desired polymerization temperature ranging from about 25 to about 200 ° C, preferably from about 50 to about 8 ° C, and olefinic hydrocarbons are introduced. can be carried out under a pressure of from atmospheric to about 137 atm, preferably from about 2 to about 41 atm, the pressure build up resulting in the addition of gaseous hydrocarbons or an inert gas if liquid olefins are used. The reactions are carried out under pre-established conditions of pressure and temperature for from about 0.5 to about 10 hours and longer. At the end of the reaction, the contents of the reactor are allowed to cool to room temperature, the pressure is equilibrated, the catalyst is washed with an alcohol such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, etc. and : the reactor opens. The product separates and, if desired, is purified before storage. The process according to the invention can be carried out continuously, producing predominantly crystalline polymers. In this process, the olefin hydrocarbon monomer is continuously introduced into the reactor, which is maintained under the appropriate pressure and temperature conditions and which contains the new catalyst used in the process of the invention. In other words, one component of the catalytic mixture may be present in the reactor and the remainder may be introduced through separate lines. After the desired residence time in the reactor has been completed, the product is continuously discharged and the polymer is separated by methods known in the chemistry. The following examples illustrate the preparation of a new catalyst and the polymerization process in which olefinic hydrocarbons are converted to a large extent. yield in predominantly crystalline polymers. Examples are given for illustration only, without limitation. According to the invention, a new polymerization catalyst is obtained by calcining 20.15 g, ie 0.5 mole, of magnesium oxide at 140 ° C., in an air atmosphere, under atmospheric pressure and for about 20 hours. After this period of time has elapsed, the heating is stopped and the magnesium oxide is placed under an atmosphere of dry argon. 190 g, ie 1 mole of titanium tetrachloride, are added gradually to the powdered magnesium oxide with vigorous stirring at room temperature. The mush is stirred continuously, heated to 110 ° C and kept at a temperature of about 110 ° C to 135 ° C for 1 hour. After 1 hour, mixing and heating are discontinued, the mixture is allowed to sediment and cool. to a temperature of about 1-5 ° C, after which the hot layer of supernatant is removed. A fresh portion of 60 cm3 of titanium tetrachloride is added to the solid product and the resulting mixture is stirred and reheated at 110 ° C for about 10 minutes. The mixture is again allowed to sediment and the hot supernatant liquid is removed. Two more times 50 cm 3 of hot titanium tetrachloride are added to the product. After this second reaction with titanium tetrachloride, the wet product is cooled to room temperature and diluted with a large amount of n-heptane. The product is isolated with a blanket of nitrogen to remove unreacted titanium tetrachloride and washed with additional n-heptane. It is then dried in an argon purge chamber, and the final product is stored under an argon atmosphere. Based on atomic absorption and titration, the following analysis results are obtained: Ti - 0.37%, Cl - 9.27%, Mg - 34.6%, Cl: Ti = 34: 1. 6.66 g (ie 0.51 mmol as titanium) of the catalytic component is placed in the vessel 78 363 11 12 and modified with the addition of a Lewis base modifier. Example 5 The polymerization catalyst was prepared by the method described above. in Example 1. The catalytic component is obtained by impregnating a magnesium oxide with the same properties with dark titanium tetrachloride. The ready catalytic component is placed in the polymerization vessel under argon, the vessel is sealed and n-heptane is added. The solution is stirred at room temperature and aluminum triisobutyl and diethylphenylphosphine are added. The resulting mixture is heated to 60 ° C and ethylene is introduced under a pressure of 2.4 atm. The reaction is carried out with a residence time of 5 hours, after which the reaction mixture is cooled. The pressures are equilibrated and the catalyst washed with n-butyl alcohol. The precipitate is collected, washed with a solution of alcohol and water and dried. The activity of the catalyst was found to be very high, ie, 3900 grams of polyethylene per gram of titanium was obtained while maintaining an analogous high polymer density. PL PL