Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji jednej lub kilku a-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji jednej lub kilku a-olefin, przez dodawanie zwiazku glinoorganicznego przed i/lub podczas polimeryzacji do produktów reakcji czterowartoscio- wego zwiazku tytanu i/lub innego zwiazku metalu przejsciowego, w szczególnosci zwiazku wanadu i zwiazku metaloorganicznego.W wylozonym opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 2 027 302 opisano sposób polimeryza¬ cji olefin w temperaturze powyzej 110°C z zastosowaniem ukladu katalitycznego, który wytwarza sie w ten sposób, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie zwiazek metalu przejsciowego i nie tylko zwiazek glinoorganicz- ny lecz równiez zwiazek magnezoorganiczny. Polimeryzacje przeprowadza sie w tak wysokiej temperaturze, ze otrzymuje sie roztwór polimeru w srodku rozprowadzajacym. Skladniki katalizatora dodaje sie kolejno lub jednoczesnie do nasyconego monomerem, ogrzanego do temperatury powyzej 110°C srodka rozprowadzajacego.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 392 159 wiadomo, ze kolejnosc dodawania skladników katalizatora moze wywierac bardzo silny wplyw na ostateczne wlasciwosci ukladu katalitycznego.W przypadku dodawania zwiazku magnezoorganicznego do zwiazku tytanu otrzymuje sie katalizatory, których aktywnosc przewyzsza o kilka rzedów wielkosci aktywnosc ukladów katalitycznych utworzonych przez dodanie zwiazku tytanu do zwiazku magnezoorganicznego.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora polimeryzacji a-olefin, zwlaszcza katalizatorów typu ZiegleKa, które pozwolilyby na uzyskanie wysokiej wydajnosci polimeru, a zwlaszcza tak wysokiej wydajnosci, aby nie zachodzila potrzeba usuwania resztek katalizatora z polimeru.Dalsze zalety zostana omówione ponizej.Polimeryzacje w cieklym srodku rozprowadzajacym i/lub cieklych monomerze prowadzi sie za pomoca katalizatorów wytworzonych wedlug wynalazku w ten sposób, ze zwiazek chlorowcoglinowy o ogólnym wzorze RmAIX3_m, w których R oznacza rodnik weglowodorowy o 1-30 atomach wegla iX oznacza atom chlorowca am jest liczba calkowita albo ulamkowa ponizej 3, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem magnezoorganicznym, nastepnie te mieszanine reakcyjna laczy sie zczterowartosciowym zwiazkiem tytanu i/albo innym zwiazkiem metalu przejsciowego, w szczególnosci zwiazkiem wanadu, po redukcji wiekszej czesci czterowartosciowego2 70 285 tytanu i/lub innego metalu przejsciowego ewentualnie utworzona zawiesine katalizatora wymywa sie i/albo ogrzewa i na koniec ten uklad katalityczny przed i/albo podczas polimeryzacji aktywuje sie za pomoca zwiazku glinoorganicznego. Ten zwiazek glinoorganiczny wybiera sie na ogól z grupy trójalkiloglinu, halogenków alkiloglinu i wodorków alkiloglinu. W miejsce grup alkilowych moze byc takze zwiazana z glinem jedna lub kilka nienasyconych grup weglowodorowych.Jako zwiazek glinowy o ogólnym wzorze RmAIX3_m stosuje sie zwiazki o 1,2 lub 3 atomach chlorowca w czasteczce. Atomy chlorowców nie musza przy tym byc koniecznie wzajemnie jednakowe. Korzystne sa bromki i chlorki, a w szczególnosci chlorki. Oznaczajaca podstawnik R grupa lub grupy weglowodorowe moga byc nasyconymi albo jedno- lub kilkakrotnie nienasyconymi rodnikami weglowodorowymi, takimi jak rodnik alkilowy, arylowy, cykloalkilowy, aralkilowy, alkenylowy lub alkadienylowy. Te rodniki przedstawiajace i podstawnik R moga byc jednakowe lub rózne. Korzystne sa rodniki alkilowe, w szczególnosci rodniki alkilowe < o 1-4 atomach wegla, a najbardziej korzystne grupy etylowe i izobutyJowe. Mozna stosowac sam chlorek glinu l lub bromek glinu, lecz takze zwiazki jak np. dwuchlorek monoetyloglinu, chlorek seskwietyloglinu i chlorek dwumetyloglinu, lecz oczywiscie takze odpowiednie zwiazki z innymi grupami alkilowymi. Bardzo przydatne sa zatem odpowiednie zwiazki izobutyloglinu. Mozna takze jako substancje wyjsciowe zastosowac mieszaniny o wyzej wymienionym wzorze i mozna pobierac do mieszanin tego rodzaju np. zwiazki trójalkiloglinu, pod warunkiem, ze sredni sklad odpowiada wyzej wymienionemu wzorowi. Korzystnie nalezy dazyc do tego, aby -wartosc m byla mniejsza niz 2,5.W przypadku zwiazków magnezoorganicznych, przewidzianych do stosowania przy wytwarzaniu niniej¬ szych ukladów katalitycznych chodzi o zwiazki o co najmniej jednej grupie weglowodorowej, zwiazanej bezposrednio przez atom wegla z magnezem. Korzystna jest obecnosc dwóch zwiazanych w podobny sposób grup na 1 atom magnezu. Te dwie grupy nie musza byc wzajemnie jednakowe. Grupa weglowodorowa stanowi grupe alkilowa, cykloalkilowa, aralkilowa, alkadienylowa lub alkenylowa. Na ogól liczba atomów wegla w rodniku weglowodorowym wynosi 1-30, liczba ta jednak nie jest krytyczna. Przyklady korzystnych dla niniejszego sposobu zwiazków magnezu stanowia dwuetylomagnez, dwupropylomagnez, dwu izopropylomagnez, dwubutylomagnez lub dwuizobutylomaghez itd. lecz takze dwudecylomagnez i dwudodecylomagnez, dwucyklo- alkilomagnez o jednakowych lub róznych grupach cykloalkilowych o 3-12 atomach wegla a korzystnie 5 albo 6 atomach wegla. Z magnezem moze byc równiez zwiazana grupa alkilowa i cykloalkilowa. Sposród aromatycz¬ nych zwiazków magnezu nalezy w szczególnosci wymienic dwufenylomagnez, jakkolwiek równiez inne zwiazki, jak dwuto Iilomagnez idwuksylilomagnez oraz zwiazki arylomagnezowe, bedace pochodnymi zwiazków dwóch lub wiecej skondensowanych lub nieskondensowanych pierscieniach aromatycznych, mozna stosowac bez trudnosci. Z wyzej wymienionych zwiazków dwuhydrokarbylomagnezu jedna grupa moze byc zastapiona calkowicie lub czesciowo przez inna grupe, np. atom chlorowca lub grupe hydroksyhydrokarbylowa.Korzystnie stosuje sie dwualkilomagnez o 1-4 atomach wegla w grupie alkilowej a w szczególnosci dwubu¬ tylomagnez.Wytwarzanie zwiazku magnezoorganicznego mozna przeprowadzic w znany sposób, np. z tak zwanych zwiazków Grignard'a (patrz np. Organometalic Compounds, tom 1, G.E.Coates, M.L. H.Green i K.Wade; Organometallverbindungen F.Runge). Tego rodzaju zwiazki Grignard'a wytwarza sie na ogól przez reakcje magnezu z halogenkami organicznymi w roztworze eterowym. Reakcje te mozna jednak przeprowadzic równiez bez obecnosci eterów. Obecnosc eterów podczas wytwarzania zwiazków Grignard'a jest mniej korzystna w przypadku wytwarzania zwiazków magnezu nadajacych sie do zastosowania w niniejszym sposobie. Okazuje sie, ze wtedy aktywnosc powstajacych z nich ukladów katalitycznych podlega niekorzystnym wplywom. Etery zostaja zwiazane kompleksowo z magnezem i nie daja sie calkowicie usunac, nawet przez ogrzewanie zwiazków Grignard'a pod zmniejszonym cisnieniem. Prawdopodobnie pogorszenie aktywnosci jest spowodowane przez obecne jeszcze resztki eterowe. Ze szczególna korzyscia stosuje sie dlatego roztwory zwiazków magnezoorganicz¬ nych w obojetnych rozpuszczalnikach, które sa wytworzone wedlug sposobu bedacego przedmiotem holender¬ skiego zgloszenia patentowego nr 69.08526.Jako zwiazek tytanu stosuje sie korzystnie halogenek, alkilotlenek lub mieszaniny tych zwiazków, w szczególnosci chlorek. Obok czterowartosciowego zwiazku tytanu moga wystepowac mniejsze ilosci trójwar¬ tosciowych zwiazków tytanu. W przypadku stosowania mieszanin nie ma na ogól ograniczen dotyczacych wprowadzanych do nich skladników. Kazdy halogenek albo alkilotlenek lub kazdy zwiazek mieszany, który nadaje sie do zastosowania oddzielnie, mozna równiez stosowac wraz z innymi. Takze jodek tytanu, który na ogól nie jest sam stosowany, moze znalezc zastosowanie wprawdzie przewaznie w nieznacznych ilosciach obok innych zwiazków tytanu. W pewnych przypadkach ma to korzystny wplyw na wlasciwosci otrzymanego polimeru. .Oprócz albo zamiast zwiazku tytanu mozna ewentualnie stosowac równiez zwiazki innych metali70 285 3 przejsciowych, np. wanadu, molibdenu, cyrkonu lub chromu, jak np. VCI4 VOCI3 chlorki dwualkoksywanado- we, MOCI5, ZrCI4 i acetonian eh loroacetylu. Z tych zwiazków korzystne sa zwiazkiwanadu. / W przypadku stosowanych w sposobie wedlug wynalazku ukladów katalitycznych jako substancje wejscio-/ , we, jak juz wyzej wyjasniono, stosuje sie korzystnie tego rodzaju roztwory zwiazków magnezoorganicznych.JFe ostatnie miesza sie nastepnie ze zwiazkiem glinu o wyzej wymienionym wzorze. Chociaz wiele z tych zwiazków glinu wystepuje w stanie cieklym, korzystne jest najczesciej stosowanie tych roztworów w obojetnych srodkach rozprowadzajacych, aby otrzymac latwy do obróbki produkt reakcji, który mozna jeszcze dokladnie mieszac.Ilosci zwiazków glinu i magnezu nalezy dobierac w ten sposób, aby stosunek molowy miedzy X i Mg wynosil co najmniej 0,01 :1. Stosunek ten moze byc znacznie wiekszy. Na ogól jednak przekroczenie tego stosunku powyzej 100 : 1 nie daje dalszych korzysci. Korzystny jest stosunek X/Mg miedzy 0,1 i 10 : 1.Za pomoca tak zwanego miareczkowania mikrofalowego, w którym zwiazek glinoorganiczny miareczkowa¬ no roztworami dwubutylomagnezu, stwierdzono, ze zachodzi reakcja miedzy zwiazkiem glinu i magnezu.Przebieg tej reakcji nie jest wyjasniony. Prawdopodobnie istnieja rózne punkty równowaznikowe, przede wszystkim przy stosunkach miedzy chlorowcem i magnezem 1 : 1 i 3 : 1 oraz przypuszczalnie równiez 2:1. Przy stosunku chlorowca i magnezu 2 : 1 krzywe miareczkowania maja szczególnie nieregularny przebieg i wykazuja znaczne odchylenia od krzywych, jak otrzymuje sie przez ekstrapolacje krzywych miareczkowania przy mniejszych lub wiekszych wartosciach stosunku chlorowca i magnezu. Metoda miareczkowania mikrofalowego zostala opisana przez E.H.Adema i J.Schrama w Anal.Chm. 37/1965/225.Na ogól w reakcji miedzy zwiazkiem glinu i magnezu tworzy sie osad. Mieszanine reakcyjna miesza sie korzystnie az do zakonczenia reakcji i ten produkt reakcji miesza sie nastepnie z czterowartosciowym zwiazkiem tytanu, w szczególnosci z czterochlorkiem tytanu. Mozna dodawac ciekle zwiazki tytanu, np. czterochlorek wegla same, mozna je jednak równiez rozcienczyc najpierw obojetnym srodkiem rozprowadzajacym. Jak juz wyjasniono, oprócz lub zamiast zwiazków tytanu mozna równiez stosowac zwiazki innych metali przejsciowych.Stosunek molowy miedzy magnezem + glinem i rytanem moze wahac sie w szerokim zakresie. Stosunek ten nie jest ograniczony w góre, jednak na ogól nie jest korzystne stosowanie zbyt duzego nadmiaru magnezu + glinu i pod wzgledem ekonomicznym przynosi to juz niemal wyrazne wady. Wymieniony stosunek wynosi dlatego na ogól nie wiecej niz 100 : 1. Stosunek ten wynosi korzystnie miedzy 0,1 i 50 : 1 a w szczególnosci miedzy 0,5 i5:1.Uklady katalityczne wedlug wynalazku mozna stosowac zarówno w polimeryzacji etylenu jak równiez propylenu, butylenu, pentyi&nu, heksylenu, 4-metylopentylenu i innych a-olefin o co najmniej 3 atomach wegla, mozna jednak poddawac kopolimeryzacji kilka olefin. Mozna je równiez stosowac w procesie kopolimeryzacji jednej lub kilku a-olefin ze zwiazkami wielokrotnie nienasyconymi. W ramach niniejszego wynalazku mozliwe sa rózne formy przeprowadzania procesu wytwarzania katalizatora. Mozna zatem przeprowadzic zmieszanie zwiazku tytanu z produktem reakcji zwiazku glinu i magnezu, przy czym na ogól zwiazek tytanu zostaje domieszany kroplami do tego produktu reakcji, w temperaturze otoczenia, lecz równiez w temperaturze podwyzszonej lub obnizonej. Redukcje zwiazków tytanu mozna przeprowadzic bez trudu w temperaturze do okolo 100°C, otrzymuje sie jednak wtedy malo stereospecyficzne katalizatory, które wprawdzie dobrze nadaja sie do polimeryzacji etylenu, jednak najczesciej do polimeryzacji olefin o co najmniej 3 atomach wegla sa mniej odpowiednie. W wielu przypadkach korzystne jest dlatego stosowanie katalizatorów, które wytwarza sie w ten sposób, ze zmieszanie zwiazku glinu + magnezu ze wziazkiem tytanu przeprowadza sie w obnizonej temperaturze i korzystnie w temperaturze ponizej 0°C. Z jednej strony zwieksza sie przez to stereospecyficznosci, z drugiej strony jednak okazuje sie, ze przy tym powstaja równiez czastki katalizatora o postaci regularnej, co z kolei powoduje, ze otrzymany polimer sklada sie z regularnie uformowanych czastek. Ponadto jest przy tym czesto mozliwe zwiekszenie ciezaru nasypowego, co jest w wielu przypadkach szczególnie pozadane. Ta forma przeprowadzania procesu wytwarzania katalizatora moze dlatego dac równiez korzysci przy polimeryzacji etylenu.Jesli zwiazek tytanu zmiesza sie i podda reakcji z produktem reakcji zwiazku glinu i zwiazku magnezu, otrzymuje sie zawiesine katalizatora. Substancje stala mozna oddzielic od srodka rozprowadzajacego z rozpusz¬ czonymi w nim produktami reakcji i nastepnie w miare potrzeby oddzielony produkt staly wymyc swiezym srodkiem rozprowadzajacym. Mozna wreszcie ewentualnie wymyta zawiesine zredukowanych zwiazków tytanu ogrzac jeszcze do temperatury powyzej 150°C, a korzystnie powyzej 200°C, co stanowi dalsze zwiekszenie stereospecyficznosci katalizatora.Polimeryzacje olefin przeprowadza sie w ten sposób, ze do reaktora, w którym znajduje sie juz srodek rozprowadzajacy, wprowadza sie uprzednio wytworzony katalizator. Na ogól dodaje sie takie ilosci katalizatora, ze ilosc tytanu wynosi 0,001-10 milimoli na litr, a korzystnie 0,01-1 milimola na litr. Ten uklad katalityczny mozna nastepnie poddac aktywacji przez dodanie zwiazku glinoorganicznego, po czym wprowadza sie gazowy6 70 285 raturze 25°C zawiesine katalizatora, która zawiera 528 milimoli/litr dwuchlorku monoizobutyloglinu, 132 mili- mola/litr dwubutylomagnezu i 100 milimoli/litr TiCl4 lub produkty reakcji tych substancji. b/Polimeryzacja etylenu. Z zastosowaniem wytworzonej wedlug przykladu VII a zawiesiny katalizatora polimeryzuje sie etylen w sposób opisany w przykladzie Mb. Wydajnosc wynosi 2000 g polietylenu na millmol tytanu na at cisnienia etylenu na godzine.Przyklad VIII. a/Wytwarzanie katalizatora. Dla porównania wytwarza sie dpowiednio do metody wymienionej w przykladzie IVa zawiesine katalizatora, która zawiera 528 milimoli/litr dwuchlorku monoety logi inu i 100 mili¬ moli/litr TiCI4 lub produkty ich reakcji. b/ Wytwarzanie polietylenu, Wedlug sposobu opisanego w przykladzie Mb polimeryzuje sie etylen w obec¬ nosci katalizatora wytworzonego odpowiednio do przykladu VII la. Wydajnosc wynosi tylko 190 g polietylenu' na milimol tytanu na at cisnienia etylenu nagodzine. . j Przyklad IX. a/Wytwarzanie katalizatora. W aparaturze analogicznej jak w przykladzie I w temperaturze -10°C miesza sie 182 ml benzyny z 19,5 ml roztworu, który zawiera 0,32 mola dwuheksylomagnezu w 1 litrze benzyny.Nastepnie mieszajac wprowadza sie roztwór zawierajacy0,72 molaAIBr3 w 1 litrze cykloheksanu. Mieszanine te chlodzi sie do temperatury -60°C, po czym powoli kroplami dodaje sie 25 ml 0,5 m roztworu VOCI3 w benzynie. Mieszanine reakcyjna mieszajac doprowadza sie w ciagu nocy do temperatury pokojowej, przy czym stezenie wanadu wynosi 0,05 mola/l itr. b/ Polimeryzacja. Polimeryzacje prowadzi sie w analogiczny sposób jak w przykladzie Mb. Katalizator nie wprowadza wówczas tytanu w stezeniu 0,3 milimola/l itr, jak to mialo miejsce w przykladzie Mb, lecz wprowadza wanad w stezeniu OJ milimol a/l itr. Stezenie trójizobutylogiinu wynosi 0,7 milimola/litr a stezenie wodoru wynosi 50% molowych. Otrzymuje sie 77 g polietylenu.Przyklad X. a/Wytwarzanie katalizatora. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie la. Stosuje sie 132 ml benzyny, do której dodaje sie 6,2 ml chlorku monoizobutyloglinu i 64,5 ml 0,35 roztworu dwuheksylomagnezu w benzy¬ nie w temperaturze -10°C. Nastepnie kolejno wkrapla sie 3,75 milimola TiCI4 w 20 ml benzyny i 3,75 milimola VOCI3 w 20 ml benzyny. Stezenie wanadu wynosi 0,015 mola/litr a stezenie tytanu wynosi 0,015 mola/litr. b/ Polimeryzacje prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie Mb z tym, ze zamiast 2 milimoli/litr stosuje sie 0,7 milimoli/litr trój izobutylogiinu jako aktywatora, przy czym zamiast tytanu w stezeniu 0,3 milimola/litr wprowadza sie tytan + wanad w stezeniu 0,0056 milimola/litr. Zawartosc wodoru w etylenie wynosi 50% molowych. Wydajnosc polietylenu odpowiada 6900 g na 1 milimol ukladu tytan + wanad na 1 godzine i na 1 at cisnienia etylenu.Przyklad XI. a/Wytwarzanie katalizatora. W aparaturze analogicznej jak w przykladzie la mieszajac w atmosferze azotu ogrzewa sie 150 ml heptanu, 45milimoli monoizobutyloglinu i 22,5 mola dekanolu w temperaturze 95°C, po czym produkt reakcji chlodzi sie do temperatury -10°C. Nastepnie wkrapla sie w ciagu 15 minut 64 ml 0,35 m roztworu dwuheksylomagnezu w heptanie, a po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej do temperatury -40°C dodaje sie kroplami wciagu 5 minut 7,5 milimola VO (0-izo-C3H7)3 (trójizopropanolanu tlenku wanadu) w 20 ml heptanu. Mieszajac w ciagu nocy temperature roztworu wyrównuje sie z temperatura pokojowa. Stezenie wanadu wynosi 0,03 mola/litr. \ b/ Polimeryzacje prowadzi sie analogicznie jak W przykladzie Mb, lecz zamiast 2 milimoli/litr wprowadza sie trójizobutyloglin w ilosci 0,7 milimola/litr. Zamiast tytanu w stezeniu 0,3 milimola/litr wprowadza sie wanad w stezeniu 0,05 milimola/litr. Otrzymuje sie 1050 g polietylenu na 1 milimol wanadu na 1 godzine i na 1 at cisnienia etylenu.Przyklad XII. a/Wytwarzanie katalizatora. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie Xla, pomijajac jednak ogrzewa¬ nie z dekanolem. Zamiast wkraplania dodatku VO (0-izo-C3H7)3 w temperaturze -40°C wkrapla sie w temperatu¬ rze -10°C w ciagu 5 minut czterobutanolan tytanu [Ti/OC4H9/4] w ilosci 7,5 milimola. Ostatecznie uzyskuje sie stezenie tytanu równe 0,03 mjlimola/litr. b/Polimeryzacje prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie XIb, utrzymujac stezenie tytanu równe 0,006 milimola/litr i zawartosc wodoru w etylenie równa 45% molowych. Otrzymuje sie 8150 g polietylenu na 1 milimol tytanu na 1 godzine na 1 at cisnienia etylenu. PL PLA method for producing a polymerization catalyst of one or more alpha-olefins. The invention relates to a method for preparing a polymerization catalyst for one or more alpha-olefins by adding an organoaluminum compound before and / or during polymerization to the reaction products of a tetravalent titanium compound and / or another transition metal compound. in particular, a compound of vanadium and an organometallic compound. German Patent Laid-in 2 027 302 describes a method for polymerizing olefins at temperatures above 110 ° C using a catalytic system which is prepared by using the compound as starting material a transition metal and not only an organoaluminum compound but also an organomagnesium compound. The polymerization is carried out at such a high temperature that a solution of the polymer in the spreading agent is obtained. The catalyst components are added sequentially or simultaneously to the monomer-saturated spreader heated to a temperature above 110 ° C. It is known from US Pat. No. 3,392,159 that the order in which the catalyst components are added can have a very strong influence on the final properties of the catalyst system. in the case of adding an organomagnesium compound to a titanium compound, catalysts are obtained, the activity of which exceeds by several orders of magnitude the activity of catalytic systems formed by adding a titanium compound to an organomagnesium compound. The aim of the present invention is to develop a method for the production of a-olefin polymerization catalyst, especially ZiegleKa-type catalysts, to obtain a high yield of the polymer, especially such a high yield, that there is no need to remove the residual catalyst from the polymer. Further advantages will be discussed below. Polymerization in a liquid spreading agent i / l or liquid monomer is carried out with the catalysts prepared according to the invention in such a way that a halaluminum compound of the general formula RmAIX3_m, in which R is a hydrocarbon radical of 1-30 carbon atoms and X is a halogen atom, and m is an integer or fractional number below 3, is subjected to reaction with an organomagnesium compound, this reaction mixture is then combined with the quadrivalent titanium compound and / or another transition metal compound, in particular a vanadium compound, after the reduction of the major part of the tetravalent titanium and / or other transition metal, the possibly formed catalyst suspension is washed away and / or it heats up, and finally this catalytic system is activated before and / or during polymerization by the organoaluminum compound. This organoaluminum compound is generally selected from the group of aluminum trialkyl, aluminum alkyl halides, and alkyl aluminum hydrides. In place of the alkyl groups, one or more unsaturated hydrocarbon groups can also be bonded to the aluminum. As the aluminum compound of the general formula RmAIX3m, compounds with 1,2 or 3 halogen atoms in the molecule are used. The halogen atoms need not necessarily be identical to one another. Bromides and chlorides are preferred, especially chlorides. The hydrocarbyl group or groups representing the R substituent may be saturated or mono- or multi-unsaturated hydrocarbyl radicals such as an alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkenyl or alkadienyl radical. These representative radicals and the R substituent can be the same or different. Alkyl radicals are preferred, in particular alkyl radicals < 1 > with 1-4 carbon atoms, and most preferred are ethyl and isobutyl groups. Aluminum chloride and aluminum bromide alone can be used, but also compounds such as, for example, monoethylaluminum dichloride, sesquietyl aluminum chloride and dimethylaluminum chloride, but of course also suitable compounds with other alkyl groups. The corresponding isobutylaluminum compounds are therefore very useful. Mixtures of the above-mentioned formula can also be used as starting substances and can be taken into mixtures of this type, for example, aluminum trialkyl compounds, provided that the average composition corresponds to the above-mentioned formula. Preferably, it is desirable that the m-value is less than 2.5. The organomagnesium compounds intended for use in the preparation of the present catalytic systems are compounds having at least one hydrocarbon group directly bonded to magnesium via a carbon atom. The presence of two similarly related groups per 1 magnesium atom is preferred. The two groups need not be equal to each other. The hydrocarbyl group is an alkyl, cycloalkyl, aralkyl, alkadienyl or alkenyl group. In general, the number of carbon atoms in the hydrocarbon radical is 1-30, but this number is not critical. Examples of preferred magnesium compounds for the present process are diethylmagnesium, dipropylmagnesium, diisopropylmagnesium, dibutylmagnesium or diisobutylmagnesium, etc. but also dipecylmagnesium and dipodecylmagnesium, dicycloalkylmagnesium with the same or different α12 cycloalkyl atoms or with different α12 cycloalkyl groups. An alkyl and cycloalkyl group can also be attached to magnesium. Among the aromatic compounds of magnesium, in particular biphenylmagnesium should be mentioned, although other compounds, such as diphenylmagnesium and dibasylmagnesium, and arylmagnesium compounds, which are derivatives of compounds of two or more condensed or unfused aromatic rings, can also be used without. Of the above-mentioned dihydrocarbylmagnesium compounds, one group may be replaced wholly or partially by another group, e.g., a halogen atom or a hydroxyhydrocarbyl group. Preferably, magnesium dialkyls with 1-4 carbon atoms in the alkyl group are used, and in particular, the organomagnesium magnesium compound can be produced. known method, e.g. from the so-called Grignard compounds (see e.g. Organometalic Compounds, vol. 1, GECoates, MLHGreen and K. Wade; Organometallverbindungen F. Runge). Such Grignard compounds are generally prepared by reacting magnesium with organic halides in an ethereal solution. However, these reactions can also be performed in the absence of ethers. The presence of ethers in the preparation of Grignard compounds is less advantageous for the preparation of magnesium compounds suitable for use in the present process. It turns out that then the activity of the resulting catalytic systems is adversely affected. Ethers are bound complexly with magnesium and are not completely removable, even by heating Grignard compounds under reduced pressure. Probably the deterioration of activity is caused by ether residues still present. Therefore, solutions of organomagnesium compounds in inert solvents, which are prepared according to the process of Dutch Patent Application No. 69,08526, are preferably used as the titanium compound. Halide, alkyloxide or mixtures of these compounds, in particular chloride, are preferably used as the titanium compound. In addition to the tetravalent titanium compound, smaller amounts of the trivalent titanium compounds may be present. When using mixtures, there are generally no restrictions on the ingredients incorporated into them. Any halide or alkyloxide, or any mixed compound that can be used alone can also be used with the others. Also titanium iodide, which is not generally used alone, can be used, although mostly in small amounts, alongside other titanium compounds. In some cases, this has a favorable effect on the properties of the polymer obtained. Compounds of other transition metals, for example vanadium, molybdenum, zirconium or chromium, such as, for example, VCI4 VOCI3 dialkoxy vanadium chlorides, MOCI5, ZrCl4 and ehloroacetyl acetonate, may optionally also be used in addition to or instead of the titanium compound. Of these compounds, vanadium compounds are preferred. In the case of the catalyst systems used in the process according to the invention as input materials, as already explained above, preferably such organomagnesium solutions are preferably used. The latter are then mixed with an aluminum compound of the above-mentioned formula. Although many of these aluminum compounds are liquid, it is generally preferred to use these solutions in inert spreading agents to obtain a workable reaction product that can still be thoroughly mixed. The amounts of aluminum and magnesium compounds should be selected so that the molar ratio is between X and Mg was at least 0.01: 1. The ratio can be much greater. In general, however, exceeding this ratio above 100: 1 gives no further benefit. A ratio of X / Mg between 0.1 and 10: 1 is preferred. The reaction between the aluminum and magnesium compound was found to be reacting between the aluminum and magnesium compound by a so-called microwave titration in which the organoaluminum compound was titrated with dibutylmagnesium solutions. There are likely to be different equivalence points, most notably with the 1: 1 and 3: 1 ratios between halogen and magnesium and possibly also 2: 1. At a 2: 1 ratio of halogen and magnesium, the titration curves are particularly irregular and show significant deviations from the curves, as is obtained by extrapolating the titration curves at lower or higher values for the ratio of halogen and magnesium. The microwave titration method is described by E.H.Adem and J.Schram in Anal.Chm. 37/1965/225. Generally, a precipitate is formed by the reaction between a compound of aluminum and magnesium. The reaction mixture is preferably stirred until the reaction is complete, and this reaction product is then mixed with a tetravalent titanium compound, in particular with titanium tetrachloride. It is possible to add liquid titanium compounds, e.g. carbon tetrachloride alone, but they can also be first diluted with an inert distributor. As already explained, other transition metal compounds may also be used in addition to or in place of titanium compounds. The molar ratio between magnesium + aluminum and rite can vary widely. This ratio is not limited upwards, however, it is generally not advantageous to use too much excess magnesium + aluminum and from an economic point of view this already has almost distinct disadvantages. The said ratio is therefore generally not more than 100: 1. This ratio is preferably between 0.1 and 50: 1 and in particular between 0.5 and 5: 1. The catalytic systems according to the invention can be used both in the polymerization of ethylene and also of propylene, butylene. , pentylene, hexylene, 4-methylpentylene and other alpha-olefins having at least 3 carbon atoms, however, several olefins can be copolymerized. They can also be used in the copolymerization process of one or more alpha-olefins with polyunsaturated compounds. Various forms of carrying out the catalyst production process are possible within the scope of the present invention. Thus, it is possible to mix the titanium compound with the reaction product of the aluminum and magnesium compound, the titanium compound generally being admixed dropwise into this reaction product, at ambient temperature, but also at elevated or reduced temperature. The reduction of the titanium compounds can be carried out without difficulty at temperatures up to about 100 ° C, but in this case, catalysts of low stereospecific character are obtained, which, although well suited for the polymerization of ethylene, are generally less suitable for the polymerization of olefins with at least 3 carbon atoms. In many cases it is therefore advantageous to use catalysts which are prepared in that the mixing of an aluminum + magnesium compound with the titanium compound is carried out at a reduced temperature and preferably at a temperature below 0 ° C. On the one hand, this increases the stereospecificity, but on the other hand, it turns out that in the process also cubic-form catalyst particles are produced, which in turn causes the resulting polymer to consist of regularly shaped particles. Moreover, it is often possible to increase the bulk density, which is particularly desirable in many cases. This form of carrying out the catalyst preparation process can therefore also provide advantages in the polymerization of ethylene. If the titanium compound is mixed and reacted with the aluminum compound and the magnesium compound, a catalyst slurry is obtained. The solids can be separated from the spreading agent with the reaction products dissolved therein, and then, if necessary, the separated solids can be washed out with a fresh spreading agent. Finally, the suspension of the reduced titanium compounds can be optionally washed and heated to a temperature above 150 ° C, and preferably above 200 ° C, which further increases the stereospecificity of the catalyst. The olefin polymerization is carried out in such a way that the reactor, in which the distributor is already present, is present the catalyst prepared previously is introduced. In general, amounts of catalyst are added such that the amount of titanium is 0.001-10 millimoles per liter, preferably 0.01-1 millimoles per liter. This catalytic system can then be activated by adding an organoaluminum compound, and then a gaseous 6 70 285 25 ° C catalyst suspension is introduced, which contains 528 millimoles / liter of monoisobutylaluminum dichloride, 132 millimoles / liter of dibutylmagnesium products and 100 millimoles / liter of TiCl4. the reaction of these substances. b / Polymerization of ethylene. Ethylene is polymerized using the catalyst suspension prepared according to example VII as described in example Mb. The yield is 2000 g of polyethylene per millmol of titanium at pressure of ethylene per hour. Example VIII. a / Preparation of the catalyst. For comparison, according to the method described in Example IVa, a catalyst suspension is prepared which contains 528 millimoles / liter of monoetholine dichloride and 100 millimoles / liter of TiCl4 or their reaction products. b) Production of polyethylene. Ethylene is polymerized according to the method described in Example 1b in the presence of a catalyst prepared in accordance with Example VIIa. The yield is only 190 g of polyethylene per millimole of titanium at the pressure of ethylene per hour. . j Example IX. a / Preparation of the catalyst. In an apparatus analogous to that in Example 1, at a temperature of -10 ° C, 182 ml of gasoline are mixed with 19.5 ml of a solution containing 0.32 moles of dihexylmagnesium in 1 liter of gasoline. Then, while stirring, a solution containing 0.72 moles of AIBr3 in 1 liter of cyclohexane is introduced. . The mixture is cooled to -60 ° C, then 25 ml of a 0.5 M solution of VOCI3 in gasoline are slowly added dropwise. The reaction mixture is brought to room temperature overnight with stirring, the vanadium concentration being 0.05 mol / l yttrium. b / Polymerization. The polymerization is carried out in the same way as in the example of Mb. The catalyst then does not introduce titanium at a concentration of 0.3 millimoles / L Ytr, as was the case in example Mb, but introduces vanadium at a concentration of OJ millimoles a / L Ytr. The concentration of trisobutylgin is 0.7 mmol / liter and the concentration of hydrogen is 50 mol%. 77 g of polyethylene are obtained. Example X. a) Preparation of the catalyst. The procedure is analogous to the example la. 132 ml of gasoline are used, to which are added 6.2 ml of monoisobutylaluminium chloride and 64.5 ml of 0.35 ml of dihexylmagnesium in gasoline at -10 ° C. Then 3.75 mmol of TiCl4 in 20 ml of gasoline and 3.75 mmol of VOCI3 in 20 ml of gasoline are successively added dropwise. The vanadium concentration is 0.015 mol / liter and the titanium concentration is 0.015 mol / liter. b / Polymerizations are carried out in the same way as in example Mb, except that instead of 2 millimoles / liter, 0.7 millimoles / liter of trisobutylogine are used as activator, while instead of titanium at a concentration of 0.3 millimoles / liter, titanium + vanadium is introduced in concentration of 0.0056 millimoles / liter. The hydrogen content of ethylene is 50 mol%. The efficiency of polyethylene corresponds to 6900 g per 1 millimol of the titanium + vanadium system for 1 hour and for 1 at of ethylene pressure. a / Preparation of the catalyst. In an apparatus analogous to that in Example 1, 150 ml of heptane, 45 ml of monoisobutylaluminum and 22.5 moles of decanol are heated with stirring under nitrogen at 95 ° C, then the reaction product is cooled to -10 ° C. Then 64 ml of a 0.35 M solution of dihexylmagnesium in heptane are added dropwise over 15 minutes, and after cooling the reaction mixture to -40 ° C, 7.5 mmol of VO (0-iso-C3H7) 3 (trisopropoxide) are added dropwise within 5 minutes. vanadium oxide) in 20 ml of heptane. Stirring overnight will bring the solution to room temperature. The vanadium concentration is 0.03 mol / liter. \ b / Polymerizations are carried out analogously to Example Mb, but instead of 2 millimoles / liter, 0.7 millimoles / liter of trisobutylaluminum is introduced. Instead of titanium at a concentration of 0.3 millimoles / liter, vanadium at a concentration of 0.05 millimoles / liter is introduced. 1050 g of polyethylene are obtained per millimole of vanadium per hour and per 1 atm of ethylene pressure. Example XII. a / Preparation of the catalyst. The procedure is analogous to that in the example Xla, except that the heating with decanol is omitted. Instead of adding the addition of VO (O-iso-C3H7) 3 dropwise at -40 ° C., 7.5 millimoles of titanium tetra butoxide [Ti / OC4H9 / 4] are added dropwise at -10 ° C. over the course of 5 minutes. Ultimately, a titanium concentration of 0.03 mlimol / liter is obtained. b) Polymerizations are carried out analogously to example XIb, maintaining the concentration of titanium equal to 0.006 millimoles / liter and the content of hydrogen in ethylene equal to 45 mol%. 8150 g of polyethylene are obtained per millimole of titanium per hour per hour of ethylene pressure. PL PL