PL78018B2 - - Google Patents

Description

Wedlug drugiego wariantu wykonania wynalazku, najpierw przeprowadza sie kondensacje 1,4-naftohydro- chinonu z Atolem wobec kwasu mrówkowego w srodowisku benzenu, a otrzymany produkt tej kondensacji pod¬ daje sie nastepnie reakcji z aldehydem mrówkowym wobec stezonego kwasu solnego, po czym redukcji za pomoca pylu cynkowegoi kwasu solnego lub chlorku cynawego i kwasu solnego.Zaleta tego wariantu wykonania wynalazku jest to, ze 1,4-naftohydrochinon jest latwo dostepny, a przy tym tani, a poza tym wydajnosc procesu wynosi okolo 70%.Wedlug wynalazku naftotokoferole wyodrebnia sie z mieszanin poreakcyjnych przez odparowanie rozpusz¬ czalnika i ekstrakcje pozostalosci 95-procent. metanolem, w którym te naftotokoferole rozpuszczaja sie, podczas gdy uboczne produkty reakcji pozostaja nierozpuszczone w postaci gestego oleju, który usuwa sie z metanolo¬ wego roztworu przez zdekantowanie lub odsaczenie. Po oddestylowaniu metanolu uzyskuje sie produkty o wyso¬ kim stopniuczystosci. , Otrzymywane produkty wedlug wynalazku mozna równiez wyodrebnic z mas poreakcyjnych na drodze destylacji molekularnej, chromatografii kolumnowej itp.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej istote wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Mieszanine 10 g 2-metylo-l ,4-naftohydrochinonu, 2 g izofitolu, 50 ml bezwodnego kwasu mrówkowego i 50 ml suchego benzenu ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze wrzenia srodowiska reakcji pod chlodnica zwrotna w ciagu 7 dni. Po tym czasie i po rozwarstwieniu sie mieszaniny poreakcyjnej wyodrebnia sie górna warstwe benzenowa, przemywa ja woda, osusza siarczanem sodowym, roztwór przesacza i z przesaczu oddestylowuje rozpuszczalnik. Pozostalosc rozpuszcza sie w 50 ml 95-procent. metanolu w temperaturze 50°C, a nastepnie roztwór oziebia sie do temp. okolo 5°C i wydzielony olej odsacza, a z przesaczu oddestylowuje rozpuszczalnik i pozostalosc rozpuszcza sie w 50 ml heksanu. Otrzymany roztwór przepuszcza sie przez kolum¬ ne, wypelniona 100 g tlenku glinu o aktywnosci I w skali Brockmana, po czym przemywa za pomoca 100 ml heksanu i na koniec osadzony produkt eluuje za pomoca 50 ml etanolu. Uzyskany eluat etanolowy zateza sie i po odpedzeniu resztek rozpuszczalnika uzyskuje sie 1,2 g naftotokoferolu o wzorze przedstawionym na rysunku w którym X oznacza atom wodoru, a R oznacza grupe metylowa, w postaci zóltego oleju.Przyklad II. Mieszanine 4g 1,4-naftohydrochinorr;, 2g fitolu, 50ml bezwodnego kwasu mrówko¬ wego i 50 ml suchego benzenu ogrzewa sie pod chlodnica zvTotna w temperaturze wrzenia srodowiska reakcji w ciagu 7 godzin przy ciaglym mieszaniu. Po tym czasie mase poreakcyjna schladza sie do temperatury pokojo¬ wej i po jej rozwarstwieniu sie wyodrebnia warstwe benzenowa, myje woda, osusza za pomoca bezwodnego siarcz:!-u sodowego, przesacza i z przesaczu oddestylowuje rozpuszczalnik. Pozostalosc rozpuszcza sie w 50 ml 95-procent. metanolu w temperaturze 50°C, roztwór po ochlodzeniu przesacza sie. Z przesaczu oddestylowuje sie rozpuszczalnik pozostalosc stanowi 3,05 g naftotokoferolu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym XiRoznaczaja atomy wodoru. Czystosc i tozsamosc tego zwiazku potwierdza sie metoda chromatografii bibu¬ lowej o odwróconych fazach w systemie: olej parafinowy — 75 procent, etanol, w którym otrzymana substancja dala jedna plamke o wartosci Rf = 0,47, zgodnie z wartoscia Rf, obliczona z prawa Martina dla naftotokoferolu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X i R oznaczaja atomy wodoru.Przyklad III. 3 g naftotokoferolu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X i R oznaczaja atomy wodoru, otrzymanego wg. przykladu II, rozpuszcza sie w 30 ml eteru etylowego, dodaje 10 ml stezonego kwasu solnego oraz 2 ml 30-procent. formaliny, a nastepnie miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojo¬ wej, po czym dodaje 10 ml stezonego kwasu solnego i 5 g pylu cynkowego i miesza jeszcze w ciagu 30 minut. Po tym czasie warstwe eterowa wyodrebnia sie, myje woda, suszy bezwodnym siarczanem sodowym, przesacza i z przesaczu odpedza rozpuszczalnik. Pozostalosc rozpuszcza sie w 50 ml 95 procent, metanolu w temp. 50°C, po czym roztwór chlodzi do temperatury pokojowej i nierozpuszczalny olej odsacza. Z przesaczu oddestylowuje sie rozpuszczalnik, a pozostalosc stanowi 3,4 g czystego naftotokoferolu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza atom wodoru, a R oznacza grupe metylowa.Przyklad IV. 3g naftotokoferolu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X i R oznaczaja atomy wodoru, otrzymanego wedlug przykladu II, rozpuszcza sie w 30 ml eteru etylowego, dodaje 10 ml stezo¬ nego kwasu solnego, 2 ml 30 procent, formaliny i 4 g dwuwodzianu chlorku cynawego i miesza sie w tempera¬ turze pokojowej wciagu 4 godzin. Po tym czasie wyodrebnia sie warstwe eterowa, z której powstaly produkt wydziela sie metoda, opisana w przykladzie III. Uzyskuje sie 1,7 g naftotokoferolu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza atom wodoru, a R oznacza grupe metylowa.78018 3 Przyklad V. 1,2 g naftotokofcrolu, otrzymanego w przykladach I, III lub IV, o wzorze przedstawio¬ nym na rysunku, w którym X oznacza atom wodoru o R oznacza grupe metylowa, rozpuszcza sie w 20 ml pirydyny i dodaje 2 ml bezwodnika kwasu octowego. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna wciagu 2godzin, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik. Uzyskuje sie octan naftotokoferolu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza grupe acetylowa, a R oznacza grupe metylowa, ze 100-procent. wydajnoscia. Strukture tego zwiazku potwierdza sie za pomoca analizy elementarnej oraz widma w podczerwieni. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania naftotokoferoli o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe acylowa, a R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, znamienny tym, ze 2-metylo-l,4-na- ftohydrochinon lub 1,4-naftohydrochinon poddaje sie reakcji zfitolem lub izofitolem w obecnosci kwasu mrówkowego w temperaturze 50—100°C wciagu 5-10 godzin w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego, jak na przyklad benzenu, a z masy poreakcyjnej wydziela sie górna warstwe organiczna, po czym odpedza z niej rozpuszczalnik i pozostaly osad rozpuszcza w goracym metanolu, powstaly roztwór chlodzi do temperatury okolo 5°C, przesacza i z przesaczu, odpedza metanol, zas pozostalosc w przypadku otrzymania 2-metylo-l,4-naftotokoferolu rozpuszcza w heksanie i powstaly roztwór przepuszcza przez kolumne z tlenkiem glinu, z którego nastepnie produkt eluuje etanolem i z roztworu etanolowego odpedza etanol, natomiast w przypadku otrzymania 1,4-naftotokoferolu pozostalosc rozpuszcza sie w eterze etylowym i poddaje reakcji z formalina wobec kwasu solnego i redukcji za pomoca pylu cynkowego lub chlorku cynawego, po czym wydzie¬ la warstwe eterowa, myje ja i odpedza eter, a pozostalosc rozpuszcza w metanolu, z roztworu odpedza metanol, przy czym w obu przypadkach uzyskane produkty ewentualnie acyluje sie w srodowisku pirydyny w znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces chlorometylowania i redukcji prowadzi sie w tem¬ peraturze 10—30°C w ciagu 1—4 godzin.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie metanol zawierajacy 3-10% wody.KL. I2o,10 78018 MKP C07c 49/60 ox R CH3 CHs OH + HO-CH2 -CH = C-CHP. -\CHZ-CH,-CH-CHj* H HCOOH CH, CH3 XH2 ~[ch2-ch2-ch-chJ9h 'Z 5 R=H Lub Cu, Prac. Poligraf. UP PRL. zam. 2315/75 naklad 120+18 Cena 10zl PL PL