Sposób wytwarzania ilowych reaktywnych barwników Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych reaktywnych barwników o ogólnym wzorze 1, w którym F± oznacza dowolna reszte chromoge- nowa zwlaszcza z klasy barwników mono- lub di- sazowych i nitrowych szeregu benzenu, naftalenu, zwiazków kompleksowych miedzi, chromu i kobaltu z podstawionymi pochodnymi naftalenu, pyrazolo- nu-5 i jego zwiazków kompleksowych, stylbenu, formazanu i pirydonu, Rt i R2 oznaczaja atomy wodoru, ewentualnie podstawione grupy alkilowe lub arylowe, Xt i X2 kazde, oznacza atom chlorow¬ ca; a X3 oznacza atom chlorowca, grupe aminowa, alkoksylowa, fenoksylowa, alkilomerkaptanowa lub arylomerkaptanowa albo ugrupowanie o wzorze -N(RS)-F2, gdzie R3 oznacza atom wodoru, ewen¬ tualnie podstawiona reszte alkilowa lub arylowa, a F2 oznacza reszte chromogenowa, taka jak zwla¬ szcza oznaczona wyzej symbolem F±.Znane sa reaktywne barwniki o dwóch grupach pirymidynowych lub triazynowych zwiazanych ze soba poprzez dwuamine, albo poprzez mostek o krótszym lub dluzszym lancuchu, przy czym obie reaktywne reszty zwiazane sa z róznymi co do rze- dowosci atomami azotu.W barwnikach wedlug wynalazku, dwie reszty triazynowe zdolne do* reakcji z wlóknem sa zwia¬ zane ze soba poprzez atom azotu jednej grupy aminowej, przy czym atom azotu laczacy obie reaktywne grupy moze ewentualnie zawierac jako trzeci podstawnik inna grupe, taka jak reszta ali¬ fatyczna lub aromatyczna a zwlaszcza niskocza- steczkowa reszta alkilowa, jak na przyklad rodnik metylowy, etylowy, /?-metoksyetylowy lub propylo¬ wy, albo taki jak rodnik fenyIowy, alkilofenylowy lub naftylowy. Reaktywne reszty moga byc zwiaza¬ ne z pozostala czescia barwnika bezposrednio lub poprzez mostek, np. taki jak: -O-, -S-, -S02-, -NH-, N(alkil)-, -N(aryl)-, -CONH-, -S02NH-, -SOaN(alMl)-, a zwlaszcza poprzez grupe -N(R)-, gdzie R oznacza ewentualnie podstawiona niskoczasteczkowa reszte alkilowa, reszte arylowa lub szczególnie atom wo¬ doru.Jako ewentualnie podstawione reszty alkilowe oz¬ naczone symbolem R wymienia sie niskoczasteczko- we rodniki alkilowe jak metylowy, etylowy, propy¬ lowy i butylowy, ewentualnie podstawione grupami metoksylowymi, etoksylowymi lub wodorotlenowy¬ mi.Barwniki wedlug wynalazku moga zawierac rów¬ niez wiecej niz jedno ugrupowanie dwóch reszt reaktywnych, które sa ze soba zwiazane poprzez atom azotu grupy aminowej. Jako barwniki zawie¬ rajace reaktywne reszty opisanego rodzaju, wcho¬ dza w rachube wszystkie barwniki przy których 25 zastosowaniu jest pozadane lub konieczne wytwo¬ rzenie szczególnie silnego wiazania z materialem wlókienniczym. Jako szczególnie wazne grupy bar¬ wników nalezy wymienic srodki fluoryzujace, roz- jasniacze optyczne a przede wszystkim' barwniki 30 wzglednie zwiazki, które nadaja sie jako kompo- 10 15 20 77 1663 77166 4 nenty utrwalajace dla barwników nie zawieraja¬ cych grup reaktywnych lub tez do wytwarzania barwników na wlóknie, np. przez sprzeganie. Bar¬ wniki moga wywodzic sie z dowolnej klasy zna¬ nych barwników, a zwlaszcza z szeregu mono- lub poliazowego lub szeregu nitro-, antrachinono- lub ftalocyjaninowego. Barwniki te zawieraja co naj¬ mniej jedna grupe nadajaca rozpuszczalnosc w wo¬ dzie, jak zwlaszcza grupa karboksylowa lub sulfo¬ nowa, moga ewentualnie równiez zawierac koordy¬ nacyjnie zwiazana miedz, chrom lub kobalt, przy czym odpowiednie sa barwniki zasadowe. Barwniki wedlug wynalazku stanowia wiec nowa klase barwników reaktywnych o nieoczekiwanych' i cen¬ nych wlasciwosciach.Szczególnie odpowiednie sa barwniki o wzorze 1, w którym X3 oznacza ugrupowanie o wzorze -N(R8)-F2, w którym R3 ma wyzej podane znacze¬ nie, wówczas reszty chromogenowe oznaczone sym¬ bolami Fi i F2 moga byc jednakowe lub rózne, jednak szczególnie korzystne sa te barwniki o wzo¬ rze 1, w którym F± i F2 zawarte w -N(R3)-F2 oznaczaja jednakowe reszty chromogenowe Xx i X2 maja wyzej podane znaczenie, zas symbole R± i R3, wzglednie Rx, R2 i R3 moga oznaczac takie same lub rózne wyzej podane podstawniki, jesli jednak X3 oznacza ugrupowanie -N(R3)-F2 wówczas sym¬ bole Ri i R3 oznaczaja przede wszystkim takie same jednakowe podstawniki, jak wyzej podane, albo zwlaszcza atomy wodoru.Sposród barwników wedlug wynalazku szczegól¬ nie cenne sa barwniki o wzorze 2, w którym F oznacza reszte chromogenu szeregu antrachinono- wego, azowego, ftalocyjaninowego lub nitrowego, arylowego, a R2 i X3 maja znaczenie jak wyzej podane dla wzoru 1, jak równiez nalezy podkreslic korzystne wlasnosci barwników o wzorze 3, w którym Flf F2 i R2 maja znaczenie wyzej podane dla wzoru 1 lub 2.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe, reakty¬ wne barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym Flf Ri, R2, Xi, X2 i X3 maja wyzej podane znaczenie, jesli zwiazek o wzorze 4, w którym Xt, X2, X3 i X4 oznaczaja atomy chlorowca, a R2 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie kondensacji z barwnikami o wzorze F!-N(Ri)H i ewentualnie o wzorze F2-N(R3)H, w których to wzorach F4, F2, Rt i R3 maja wyzej podane znaczenie i w otrzymanym zwiazku ewentualnie wymienia sie atomy chlorow¬ ca w jednym z dwu pierscieni triazynowych na grupe aminowa, alkoksylowa, fenoksy-, aikilomer- kapto- albo za pomoca reakcji z amoniakiem, ami¬ nami, alkoholami, fenolami lub merkaptanami i wytwarza zwiazek o wzorze 1, w którym F1? Rx, R2, Xi, X2 i X8 maja znaczenie podarte przy okre¬ sleniu wzoru 1, z tym, ze wymienione wyzej reak¬ cje mozna prowadzic w dowolnej kolejnosci.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytworzyc korzystne barwniki o wzorze 3, w których R2 ozna¬ cza reszte fenylowa, a Fi i F2 oznaczaja jednakowe reszty chromogenowe, zwlaszcza takie jak okreslone w 1 zastrz., jesli reakcji poddaje sie zwiazek o wzorze 4, w którym Xi, X2, X3 i X4 oznaczaja atomy chlorowca, a R2 oznacza reszte fenylenowa, z zawierajacymi grupy aminowe barwnikami o wzorze Fi-NH2 i o wzorze F2-NH2, w których to wzorach F± i F2 maja wyzej podane znaczenie.Jako zwiazki triazynowe, reaktywne wobec wlók¬ na odpowiednie do wytworzenia barwnika o wzo- 5 rze 1 ^sa: 2,4,6-trójchloro- (-trójbromo- lub -trój- fluoro-) -1,3,5-triazyny, jak równiez 4,6-dwuchloro- (-dwubromo- lub -dwufluoro-) -1,3,5-triazyny za¬ wierajace w polozeniu 2 reszte alkilowa lub arylo- wa, np. reszte fenylowa, metylowa lub etylowa, 10 reszte zwiazku merkapto- lub hydroksylowego, ali¬ fatycznego lub aromatycznego, zwiazanego poprzez atom siarki lub atom tlenu, albo zwlaszcza podsta¬ wione grupa -NH2 lub reszta zwiazku aminowego alifatycznego, aromatycznego lub heterocyklicz- 15 nego zwiazanego poprzez atom azotu. Jako takie zwiazki, których reszty moga byc zwiazane z pier¬ scieniem triazynowym w polozeniu 2- za pomoca reakcji z trójchlorowcotriazynami, nalezy wymienic nastepujace: alifatyczne lub aromatyczne zwiazki 20 merkapto- lub hydroksylowe jak: tioalkohole, kwas tioglikolowy, tiofenole, alkoksyalkanole, alkohol me¬ tylowy, etylowy, izopropylowy, kwas glikolowy, fe¬ nol, chloro- i nitro- fenole, kwasy fenolo-karboksy- lowe i fenolo-sulfonowe, naftole, kwasy naftolo- 25 -sulfonowe, a zwlaszcza amoniak i zwiazki zawie¬ rajace grupy aminowe dajace sie acylowac, jak hydroksyloamina, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwa¬ sy fenylohydrazyno-sulfonowe, eter glikolo-monoal- kilowy, metyloamina, etyloamina, izopropyloamina, 30 metoksyetyloamina, metoksypropyloamina, dwume- tylo-, dwuetylo-, metylofenylo-, etyleno-fenylo-ami- na, chloroetyloamina, etanoloamina, propanoloami- na, benzyloamina, cykloheksyloamina, morfolina, piperydyna, piperazyna, ester kwasu amino-weglo- 35 wego, ester etylowy kwasu aminooctowego, kwas aminoetanolosulfonowy, kwas N-metyloaminoetano- losulfonowy, przede wszystkim jednak aminy aro¬ matyczne, jak anilina, N-metyloanilina, toluidyny, ksylidyny, chloroaniliny, p- wzglednie m-aminoace- 40 tanilid, aminofenole, anizydyna, fenetydyna, a szczególnie aniliny zawierajace grupy kwasowe, kwas sulfanilowy, kwas metanilowy, kwas -órtani- lowy, anilinodwusulfonowy, anilino-w-metanosulfo- nowy, kwasy aminobenzenodwukarboksylowe, kwa- 45 sy naftyloaminomono-, dwu- i -trójsulfonowe, kwa¬ sy aminobenzoesowe, jak kwas 2-hydroksy-5-ami- no-benzoesowy, dalej równiez zwiazki o charakte¬ rze barwników, na przyklad kwas 4-nitro-4'-amino- -stilbenodwusulfonowy, kwas 2-nitro-4'-amino-dwu- 50 fenyloamino-4,3'-stilbenodwusulfonowy, kwas 2-ni- tro-4'-amino-dwufenyloamino-4,3'-dwusulfonowy, a szczególnie barwniki aminoazowe lub aminoantra- chinony, wzglednie ftalocyJaniny, które zawieraja jeszcze co najmniej jedna zdolna do reakcji grupe 55 aminowa. Kondensacje z chlorowcotriazynami pro¬ wadzi sie celowo w obecnosci srodków wiazacych kwas, jak na przyklad weglan sodu, i w srodowi¬ sku rozpuszczalników ogranicznych lub w stosunko¬ wo niskiej temperaturze w srodowisku wodnym. 60 Wszystkie wymienione reakcje nalezy prowadzic w takich warunkach aby otrzymany zwiazek zawieral jeszcze co najmniej jeden atom chlorowca, zdolny do wymiany.Przy otrzymywaniu barwników wedlug wynalaz- 65 ku korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze naj-5 77 166 6 pierw poddaje sie reakcji amoniak lub pierwszo- rzedowa amine z chlorowcotriazyna, w proporcji molowej jak 1:1; otrzymany zwiazek kondensuje sie nastepnie z 1 molem tej samej lub innej chlorowco- triazyny. Reakcje te moga byc przeprowadzane ogól¬ nie znanymi metodami w obecnosci srodków wia¬ zacych kwasy, jak np. wodorotlenek sodu, uzysku¬ jac w ten sposób na przyklad zwiazki o wzorze 4, w którym Xi, X2, X8, i R2 maja wyzej podane znaczenie, a X4 oznacza atom chlorowca. Jako sto¬ sowane w powyzszej reakcji aminy sa zwlaszcza aminy pierwszorzedowe, jak np. alkiloaminy, jak metyloaminy, etyloaminy, propyldaminy, izopropylo- aminy, butyloaminy, 0-chloro- lub (3-bromoetylo- -aminy, p-cyjanoetyloaminy, p-hydroksyetyloaminy, y-hydroksypropyloaminy, metoksymetyloaminy, p- -metoksymetyloaminy, Y-metoksyProPyloammy» eto- ksymetyloaminy, p-etoksyetyloaminy, y-etoksypropy- loaminy, y-izopropoksypropyloaminy, benzyloaminy, lub aryloamin, jak anilina, lub po prostu amo¬ niak.Otrzymany powyzszym sposobem zwiazek zawie¬ rajacy podwójnie reaktywne ugrupowanie o wzo¬ rze 4 poddaje sie nastepnie reakcji z barwnikiem, który zawiera co najmniej jedna grupe -NHR-, która mozna acylowac a w której R oznacza atom wodoru, reszte alkilowa lub arylowa. W ten spo¬ sób uzyskuje sie np. zwiazki o wzorach 1—3.Reakcje prowadzi sie ogólnie znanymi metodami korzystnie równiez w obecnosci srodka wiazacego kwas. Zwiazki o charakterze barwników szeregu azowego, stosowane jako substraty wyjsciowe, za¬ wierajace co najmniej jedna grupe -NHR-, moga byc otrzymywane róznymi metodami, jak np. przez dwuazowanie pierwszorzedowej aminy aromatycz¬ nej i nastepne sprzegniecie otrzymanego zwiazku dwuazoniowego ze skladnikiem biennym zawiera¬ jacym jedna grupe -NHR-, w której R ma wyzej podane znaczenie.. Jako przyklady pierwszorzedo- wych amin aromatycznych odpowiednich do wy¬ twarzania zwiazków aminoazowych, nalezy wymie¬ nic: aniline, o-, m- i p-toluidyny, o-, m- i p-chlo- roaniliny, 2,5-dwuchloroaniline, a- i |3-naftyloamine, 2,5-dwumetyloaniline, 5-nitro-2-aminoanizol, 4-ami- nodwufenyl, kwasy 2-, 3- i 4-aminobenzoesowe, eter 2-aminodwufenylowy, 2-, 3- i 4-aminobenze- nosulfonamidy, lub 4-aminobenzenosulfomonomety- loamidy lub sulfomonoetyloamidy, kwasy: dehydro- tio- p-toluidynomonosulfonowy, dehydrotio-p-tolui- dynodwusulfonowy, anilino-2-, -3- i -4-sulfonowy, anilino-2,5-dwusulfonowy, 2,4-dwumetyloanilino-6- sulfonowy, 3-aminobenzenotrójfluoro-4-sulfonowy, 4-chloro-5-metyloanilino-2-sulfonowy, 5-chloro-4- metyloanilino-2-sulfonowy, 3-acetyloaminoanilino-6- sulfonowy, 4-acetyloaminoanilino-2-sulfonowy, 4- chloroanilino-2-sulfonowy, 3,4-dwuchloroanilino-6- sulfonowy, 4-metyloanilino-2-sulfonowy, 3-metylo- anilino-6-sulfonowy, 2,4-&wumetoksyanilino-6-sul- fonowy, 4-metoksyanilino-2-sulfonowy i 5-metoksy- anilino-2-sulfonowy, 2,5-dwuchloroanilino-4-sulfo- nowy, 2-naftyloamino-4, 8- i -6,8-dwusulfonowy, l-naftyloamino-2-, -4-, -5-, -6- i -7-monosulfonowy, l-naftyloamino-3,6-dwusulfonowy, 2-naftyloamino-3, 6- i -5,7-dwusulfonowy, 2-naftyloamino-3,6,8-trój- sulfonowy, m- i p-nitroaniline, kwasy: 4-nitroani- lino-2-sulfonowy, 3-nitroanilino-6-sulfonowy, m- lub p-amino-acetanilid i kwas 4-amino-2-acetyloamino« tolueno-5-sulfonowy. Jako przyklady biernych sklad¬ ników sprzegania wymienia sie kwasy: 2-amino- i 2-metyloamino-5-naftolo-7-sulfonowy, 2-amino- i 2-metyloamino-8-naftolo-7-sulfonowy, 1-amino- i l-etyloamino-8-naftofo-6-sulfonowy, i odpowiednie kwasy 3,6 i 4,6-dwusulfonowe, kwasy l-(3'- lub 4'- aminobenzoiloamino)-8-naftolo-3,6- i 4,6-dwusulfo¬ nowe, aniline, o- i m-anizydyne, o- i m-toluidyne, 2,5-dwumetyloaniline, 3-aminometoksytoluen, 2,5- dwumetoksyaniline, N-metyloaniline, N-etylo-o-to- luidyne, N-metylo-m-anizydyne, 3-metyloamino-4- metoksytoluen, l-(3'-aminofenylo)-3-metylo-, -kar- boksy- i -karboetoksy-5-pyrazolon, l-(4'-aminofeny- lo)-3-metylo-karboksy- i * -toarboetoksy-5-pyrazolon, i 1-(4'-amino-3-karboksyfenylo) -3-Ynetylo-5-pyrazo- lon.Zwiazki aminoazowe stosowane w metodzie zgod- 20 nie z wynalazkiem nie ograniczaja sie do zwiaz¬ ków zawierajacych jedynie jedna grupe azowa.Zwiazki zawierajace dwie grupy azowe tj. dis-azo- we, moga byc otrzymane np. przez tetrazowanie aminy aromatycznej zawierajacej dwie pierwszo- 25 rzedowe grupy aminowe i sprzeganie tak otrzyma¬ nego zwiazku tetrazowego z jednym z wyzej wy¬ mienionych skladników biernych, w proporcji mo¬ lowej odpowiednio jak 1j2 lub z dwoma róznymi skladnikami biernymi w proporcji molowej 1:1:1, 30 albo z jednym z wyzej wymienionych skladników biernych w proporcji molowej odpowiednio jak 1:1 a nastepnie sprzeganie otrzymanego zwiazku ze skladnikiem biernym nie zawierajacym zadnej grupy aminowej w proprcji molowej jak 1:1. Jako 35 przyklady takich dwuamin aromatycznych nalezy wymienic: 3,3'-dwumetoksybenzydyne, kwas benzy- dyno-3,3'-dwuglikolowy i kwas 4,4' dwuaminostil^ beno-2,2'-dwusulfonowy. Zwiazki disazowe i poli- azowe mozna równiez wytwarzac z pierwszorzedo- 40 wych amin lub dwuamin aromatycznych zawiera¬ jacych juz w czasteczce grupy azowe. Jako przy¬ klady takich pierwszorzedowych amin lub dwu¬ amin zawierajacych gotowe grupy azowe nalezy wymienic: kwas 4-aminoazobenzeno-4'-sulfonowy, 45 kwas 4'-amino-2'-metylofenyloazo-2-naftaleno-4,8- -dwusulfonowy, 4-amino-5-metoksy-2-metylo-4'-ni- tro-2'-sulfoazobenzen. Zamiast stosowania wolnych amin nie zawierajacych ugrupowan -NHR- moz¬ na ewentualnie poddac sprzeganiu skladnik bierny so zawierajacy ugrupowanie -NHR-, ze zwiazkiem dwuazoniowym zawierajacym ugrupowanie -NHR-.Takie zwiazki dwuazoniowe moga zyc otrzymane znanymi metodami za pomoca dwuazowania pierw¬ szorzedowych aromatycznych amin, które zawiera- 55 ja jeszcze druga grupe aminowa lub tez monopod- stawiona grupe aminowa. Jako przyklady takich amin nalezy wymienic: p-fenylodwuamine, kwas lv4-fenylenodwuamino-2-sulfonowy, kwas 1,4-feny- lenodwuamino-2-karboksylowy, kwas 1,4-dwuami- 60 noniaftaleno-2-sulfonowy. Jako przyklady biernych skladników sprzegania, które moga byc zastosowa¬ ne w sposobie wedlug wynalazku nalezy wymienic bierne skladniki sprzegania omówione wyzej a poza tym (3-naftol, kwasy 2-naftolo-6- i 7-sulfo- 65 nowy, kwasy 2-naftolo-3,6- i 6,8-dwusulfonowy,77 166 8 l-naftolo-4-sulfonowy, l-fenylo-3-metylo-5-pyrazo- lon, l-(4'-sulfofenylo)-3-metylo-5-pyrazolon, l-/2',5'- ^dwuchloro-^-sulfofeny^-S-imetylo-S^pyrazolon, kwasy 2-benzoiloamino-5-naftolo-7-sulfonowy, 1- -benzoiloamino-8-naftolo-3,6- i 4,6-dwusulfonowy, fenol, p-krezol, aoetoacetaiiilid i kwas acetoaceto-2- -metoksyanilino-5-sulfonowy.' Dalsza metoda prowadzaca do otrzymania barw¬ ników szeregu azowego, zawierajacych ugrupowa¬ nie -NHR- w którym R ma wyzej podane znacze¬ nie, które moga byc stosowane w sposobie wedlug wynalazku polega na wykorzystaniu barwników zawierajacych grupe nitrowa, która mozna zredu¬ kowac do grupy aminowej lub zwiazków azowych albo poliazowych, zawierajacych co najmniej jedna grupe acyloaiminowa, która mozna zhydroMzowiac za pomoca wodnych roztworów kwasów lub alka¬ liów. Takie zwiazki azowe lub poliazowe moga byc otrzymane z pierwszorzedowych amin aromatycz¬ nych i/lub skladników biernych sprzegania, które zawieraja grupy acyloaminowe. Jako przyklady ta¬ kich pierwszorzedowych amin aromatycznych nale¬ zy wymienic: monoacetylobenzydyne, kwas 4-ami- no-l-acelyloajninonaftaleno-6-siilfonowy, kwas 4-a- mino-4'-acetyloainino no-3-sulfoacetamilid, 3-amino-4-sulfoacetanilid, 4na- mino-3-sulfoacetanilid, 3-ainin©-4-sulfoacetanilid, i kwas 4-amino-4'-acetyloaminostilbeno-2,2'-dwusul- fonowy, a jako przyklady biernych skladników sprzegania nalezy wymienic kwasy: 2nace1yloaaiM3no- -5-naftolo-7-sulfonowy, 2-N-acetylo-N-metyloamino- -5-naftolo-7-sulfonowy, 2-acetyloamino- i 2-N-ace- tylo-N-metyloamino-8-naftolo-6-sulfonowy i 1-ace- 1yloamino-8-naftolo-3,6-i 4,6-dwusulfonowy.Jako przyklady barwników szeregu antrachino- nowego odpowiednich do stosowania jako produk¬ ty wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku wy¬ mienia sie zwiazki antrachinonowe zawierajace grupe o wzorze -NHR- i grupe alkiló- lub arylo- aminowa, zwiazana z pierscieniem antrachinono- wym w polozeniu a-. Jako przyklady takich zwiaz¬ ków antrachinonowych nalezy wymienic kwasy: 1- -amino-4-(4'-aminoanilino) -antrachinono-2,3'-dwu sulfonowy i odpowiednie 2;3A,5-, 2,3',6- i 2,3',7-trój- sulfonowy, l-amino-4-(4"-amino-4-benzoiloamino- anilino)-antrachinono-2,3-dwusulfonowy i -2,3',5- -trójsulfonowy, l-amino-4-[4'-r(4"-aiminofenyloa- zo)-anilino]-antrachinono-2,2", 5-trójsulfonofy, 1- -amino-4/f-'amino-3/-karboksyianilino)-a'ntrachinono- -2,4',5-trójsulfonowy i odpowiedni 2,4-dwusulfono- wy, l-amino-4- [4'- (4"-aminofenylo) -anilino] -antra- chinono-2,3",5-trójsulfonowy, l-amino-4- (4'-mety- loamino)-anilinoantrachinono-2,3'^dwusulfonowy i odpowiedni 2,3'-5-trójsulfonowy, l-amino-4-(4'-n- -butyloamino)-anilinoantrachinono-2,3'-dwusulfono- wy, l-amino-4- (3'-karboksyanilino) -antrachinono-2- -sulfonowy, l-amino-4-(3'-j3-hydroksyetyloamino)- -anilinoantrachinono-2,5-dwusulfonowy, l-4'-amino- anilino)-antrachinono-2,3'-dwusulfonowy, 1-amino- -4-(4'-amino-2'-metoksyanilino)-antrachinono-2,3'- -dwusulfonowy. Wyzej wymienione barwniki sze¬ regu antrachinonowego moga byc otrzymane z po¬ chodnych antrachinonowych zawierajacych atom chlorowca lub grupe nitrowa, zwiazana w poloze¬ niu a- z pierscieniem antrachinowym, lub tez moga byc otrzymane z leukopochodnej 1,4-dwuhydroksy-, dwuamino- lub aminohydroksyantrachinonu przez reakcje odpowiedniego zwiazku antrachinonowego z co najmniej 1 czescia molowa alifatycznej lub 5 aromatycznej dwuaminy. Barwniki szeregu ftalo- cyjaninowego, odpowiednie do stosowania w spo¬ sobie wedlug wynalazku, sa ftalocyJaninami zawie¬ rajacymi atom metalu, jak ftalocyjnaniny miedzio¬ we, zawierajacymi ponadto co najmniej jedna gru- 10 pe powodujaca rozpuszczalnosc w wodzie, jak np. grupe kwasu sulfonowego, i co najmniej jedna grupe o wzorze -NHR-, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie. Grupa -NHR- moze byc polaczona z pierscieniami benzenowymi rdzenia ftalocyjani- 15 nowego albo bezposrednio albo poprzez dwuwartos- ciowy mostek np. -fenylen-, -CO-fenylen-, -S02-fe- nylen, -NH-fenylen-, -S-fenylen, -O-fenylen-, -CHjjS-fenylen-, -CH20-fenylen-, -CH2-fenylen-, -SCH2-fenylen-, -S02-CH2-fenylen, -S02NRi-feny- 20 len-, -CH2-, -S02NRi-arylen-, -NR2CO-fenylen-, -NRiSOs-fenylen, -S020-fenylen-, -CH2-, CH2NRi- -fenylen-, -CH2NH-CO-fenylen-, -S02NRi-alkilen-, -CH2NRi-alkilen-, -CONRi-fenylen-, -CH2-, -CONRt -arylen-, -S02- lub mostek -CO-, w których to 25 wzorach Ri i R2 oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa lub cykloalkilowa, arylen zas oznacza dwuwartosciowa reszte aromatyczna, ewentualnie podstawiona chlorowcem, alkilem lub alkoksylem, przy czym wiazania znajdujace sie na koncach 30 moga byc polaczone z tymi samymi lub róznymi pierscieniami, a alkilen oznacza dwuwartosciowa reszte alifatyczna, której heteroatomy, jak azot, moga byc wlaczone w lancuch atomów, np. reszte -CH2CH2-NH-CH2CH2-. 36 Jako przyklady dwuwartosciowyeh reszt aroma¬ tycznych, oznaczonych jako arylen, nalezy wymie¬ nic: pierscieniowe uklady aromatyczne, np. benze¬ nowy, naftalenowe, akrydynowe i karbazolowe, które moga posiadac dalsze podstwniki, i reszty o 40 wzorze 5, gdzie pierscienie benzenowe moga posia¬ dac dalsze podstawniki a -D- oznacza grupe most¬ kowa, np. o wzorach -CH=CH-, -NH-, -S-, -O-, -S02-, -N=N-0-, -N=N-, -NH-CO-NH-CO-NH-, -OhCH2-CH2-0- lub grupe o wzorze 6. Jako szcze- 45 golnie korzystne przyklady barwników szeregu fta¬ locyjaninowego, które moga byc stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku nalezy wymienic: kwas miedzioftalocyjanino-4-N-(4-amino-3-sulf ofenylo)- -sulfonamido-4',4", 4"'-trójsulfonowy, kwas kobal- 50 to-ftalocyjanino-4,4'-dwu^N-(4/-amino-4/-sulfonfeny¬ lo)-kaTbonamido-4^,4///^dwukarboksylowy i miedzio- -4j(4'-amino-3/-sulfobenzoilo)-ftialocyJanine. Równiez mozna stosowac aminoftalocyJaniny, np. mieszani¬ ny mniej wiecej równych czesci kwasu miedzio- 55 -ftalocyjanino-N-(4-amino-3-sulf ofenylo) -sulfonami- do-trójsulfonowego i kwasu miedzio-ftalocyjanino- -dwu-N-(4-amino-3-sulfofenylo)-sulfonamido-dwu- sulfonowego. AminoftalocyJaniny zawierajace gru¬ py sulfonowe moga byc otrzymane przez sulfono- 60 wanie znanych ftalocyjanin zawierajacych pierw- szorzedowe lub drugorzedowe grupy aminowe, lub przez synteze z mieszaniny odpowiednich pochod¬ nych kwasu ftalowego i sulfonowanych pochod¬ nych kwasu ftalowego. Jako srodków sulfonujacych 65 uzywa sie np. oleum, jak 20% roztwór trójtlenku77 9 siarki w kwasie siarkowym. Poza tym barwniki te mozna otrzymac przez ogrzanie odpowiednich po¬ chodnych sulfonowanych kwasu ftalowego z podsta¬ wionymi kwasami ftalowymi wedlug ogólnie zna¬ nych metod, np. przez ogrzanie mieszaniny bez¬ wodnika kwasu 4-sulfoftalowego z bezwodnikiem kwasu 4-p-nitro-benzoilo-ftalowego, mocznikiem, chlorkiem miedzi11, i molibdenianem amonu, w o-dwuchlorobenzenie w temperaturze okolo 150°C.FtalocyJaniny, stosowane jako materialy wyjscio¬ we, moga byc równiez otrzymane przez sulfono¬ wanie odpowiednich amin pierwszo- lub drugo-rze- dowych lub w reakcji pierwszorzedowej (lub dru- gorzedowej N-alkilo- lub cykloalkilo-) nitroaniliny z ftalocyjanina, zawierajaca grupy chlorometylowe, sulfonowe lub karboksylowe. Poza tym takie ami- noftalocyJaniny moga byc otrzymane w reakcji fta¬ locyJaniny zawerajacej grupy chlorosulfonowe, z monoacetyloalkilenodwuamina lub z amino-N-ben- zyloacetamidem w obecnosci wody i potraktowa¬ nie tak otrzymanego produktu (który zawiera gru¬ py sulfonamidowe jak równiez sulfonowe) wodny¬ mi roztworami alkaliów w celu zhydrolizowania grupy acetyloaminowej. Zwiazki te mozna równiez otrzymac przez reakcje ftalocyJaniny, zawierajacej grupy chlorometylowe, sulfonowe lub karboksylo¬ we, z monoacetyloalkilenodwuamina i potraktowa¬ nie tak otrzymanego produktu wodnymi alkaliami w celu zhydrolizowania grup acetyloaminowych.Poza tym moga one byc otrzymane za pomoca bezposredniego sulfonowania lub ogrzewania mie¬ szaniny odpowiednich pochodnych karboksylowych lub sulfonowych kwasu ftalowego z podstawionymi pochodnymi kwasu ftalowego, np. przez ogrzewa¬ nie bezwodników z mocznikiem i katalizatorem w rozpuszczalniku organicznym i redukcje tak otrzy¬ manego kwasu nitroftalocyjaninosulfonowego lub -karboksylowego lub tez hydrolize tak otrzymane¬ go kwasu acylaminoftalocyjaninosulfonowego lub -karboksylowego.Równiez moga one byc otrzymane przez reakcje zwiazku ftalocyjianinowego zawierajacego grupy chlorków kwasów karboksylowych z kwasem dwu- aminobenzenosulfonowym lub -karboksylowym, z kwasem aminobenzenosulfonowym lub aminoben- zoesowym, zawierajacymi równiez grupe nitrowa, i nastepnie redukcje tak otrzymanego zwiazku ni¬ trowego, lub tez w koncu przez reakcje zwiazku ftalocyjaninowego zawierajacego grupy chlorku kwasowego kwasu karboksylowego, z N-aminoben- zylacetamidem i hydrolize tak otrzymanego pro¬ duktu wodnymi alkaliami.Jako odpowiednie do stosowania w sposobie we¬ dlug wynalazku barwniki szeregu nitrowego wy¬ mienia sie zwlaszcza zwiazki o wzorze 7, w któ¬ rym D oznacza pierscien naftalenowy lub benze¬ nowy, który moze byc dalej podstawiony, zawie¬ rajace atom azotu N umiejscowiony w polozeniu orto- do grupy nitrowej, Z oznacza atom wodoru lub ewentualnie podstawiona reszte weglowodoro¬ wa, a Q oznacza atom wodoru lub reszte organicz¬ na zwiazana z atomem poprzez atom wegla, a gdzie Q i Z nie moga byc równoczesnie atomami wodoru, i Q moze byc zwiazane z Z z wytworze¬ niem pierscienia heterocyklicznego, jesli Z jest re- 168 lft v szta weglowodorowa lub zwiazana z reszta ozna¬ czona symbolem D w polozeniu orto do atomu azo¬ tu N, a która zawiera co najmniej jedna grupe o wzorze -NHR, w której R ma wyzej podane 6 znaczenie.Jako specjalne przyklady barwników zawieraja¬ cych co najmniej jedna grupe -NHR, odpowied¬ nich do stosowania jako zwiazki wyjsciowe w spo¬ sobie wedlug wynalazku wymienia sie barwniki 10 nalezace do nastepujacych klas. 1. Barwniki monoazowe o wzorze 8, w którym Di oznacza najwyzej dwucykliczna reszte arylowa wolna od grup azowych i grupy NHR, w której R ma wyzej podane znaczenie a grupa -NHR jest 15 najkorzystniej zwiazana z polozeniem 6-, 7- lub 8- pierscienia naftalenowego, zas grupa sulfonowa znajduje sie w polozeniu 5- lub 6- pierscienia naf¬ talenowego, przy czym Di moze równiez oznaczac reszte szeregu benzenowego lub naftalenowego, np. 20 reszte stilbenowa, dwufenylowa, benztiazoloiloferiy- lowa lub dwufenyloaminowa. Do tej klasy naleza równiez barwniki, w których grupa -NHR w pier¬ scieniu naftalenowym jest zwiazana z grupa ben- zoiloaminowa lub anilinowa polaczona z pierscie- 25 niem naftalenowym w polozeniu 6-, 7- lub 8-.Szczególnie cennymi barwnikami wyjsciowymi sa takie, w których Di oznacza sulfonowa reszte ben¬ zenowa lub naftalenowa zwlaszcza zawierajaca grupe sulfonowa w polozeniu orto- do wiazania so azowego; reszta fenyIowa moze byc podstawiona dodatkowo, np. atomami chlorowca, jak chlorem reszta alkilowa, jak metylowa, grupami acylamino- wymi, jak acetyloaminowa, grupami alkoksylowy- mi, jak metoksylowa. 38 .2. Barwniki disazowe o wzorze 8, w którym Di oznacza reszte szeregu azobenzenowego, azonafta- lenowego lub fenyloazonaftalenowego, a pierscien naftalenowy podstawiony jest, jak w klasie barw¬ ników monoazowych grupa -NHR, w której R ma 40 wyzej podane znaczenie i ewentualnie grupa sulfo¬ nowa. 3. Barwniki monoazowe o wzorze 9, w którym Di oznacza reszte arylowa najwyzej dwucykliczna, jak opisano w klasie 1, a zwlaszcza reszte dwusul- 45 fonaftylowa lub stilbenowa, a gdzie pierscien ben¬ zenowy moze zawierac dalsze podstawniki, jak ato¬ my chlorowców, lub tez grupy alkilowe, alkoksyIo¬ we, karboksylowe lub acylaminowe, zas R ma wy¬ zej podane znaczenie. so 4. Barwniki mono- i disazowe- o wzorze H-(R) N-Di-N=N-K gdzie Di oznacza reszte arylenowa, jak reszte szeregu azobenzenowego azonaftaleno- wego lub fenylazonaftalenowego, a zwlaszcza re¬ szte arylenowa najwyzej dwucykliczna szeregu 55 benzenowego lub naftalenowego a K oznacza resz¬ te kwasu naftolosulfonowego lub tez reszte zenolo- wanego lub enolizujacego zwiazku ketometyleno- wego, jak acetoacetarylid lub 5-pyrazolon, z grupa OH w polozeniu orto- do grupy azowej, przy czym 60 Di oznacza przede wszystkim reszte szeregu ben¬ zenowego, która zawiera grupe sulfonowa. 5. Barwniki mono- lub disazowe o wzorze Di- -N=N-K2-NHR, gdzie Bt oznacza reszte okreslona dla Di w klasach 1 i 2, a K2 oznacza reszte enoli- 65 zujacego zwiazku ketometylenowego (jak acetoace-77166 li 12 tarylid lub 5-pyrazolon) z grupa OH w polozeniu orto do grupy azowej, R ma wyzej podane zna¬ czenie. 6. Barwniki metalokompleksowe, np. zwiazki miedzio-, chromo- i kobaltokompleksowe, barwni- 5 ków o wzorach 8, 9A i 9B w których Di, RK i Kt maja wyzej podane znaczenie, z tym, ze barwniki te zawieraja jeszcze grupe wiazaca sie z metalem, np. grupe hydroksylowa umieszczona w polozeniu orto do grupy azowej wDi. 10 7. Barwniki antrachinonowe o wzorze 10, w któ¬ rym pierscien ailtrachinonowy moze zawierac do¬ datkowa grupe sulfonowa w polozeniu 5-, 6-, 7-, lub 8-, R ma wyzej podane znaczenie, a Z' ozna¬ cza czlon mostkowy, który przede wszystkim jest 15 dwuwartosciowa reszta szeregu benzenowego, np. reszta fenylenowa, dwufenylenowa, 4,4'-stilbenowa lub -azobenzenowa. Korzystne jest aby podstawnik oznaczony symbolem Z' zawieral jedna grupe sul¬ fonowa na kazdy obecny pierscien benzenowy. 2o 8. Barwniki ftalocyjaninowe o wzorze 11, w któ¬ rym Pc oznacza rdzen ftalocyjaninowy, a zwlasz¬ cza miedziocyjaninowy, co oznacza grupe OH i/lub -NH2, Z' oznacza czlon mostkowy, przede wszyst¬ kim mostek alifatyczny, cykloalifatyczny lub aro- 25 matyczny, R ma wyzej podane znaczenie, a sym¬ bole nim oznaczaja jednakowe lub rózne warto¬ sci liczbowe 1,2 lub 3 z tym, ze suma (n+m) nie moze byc wieksza od 4. 9. Barwniki nitrowe o wzorze 12, gdzie V i B . so oznaczaja monocykliczne rodniki arylowe a grupa nitrowa w V znajduje sie w polozeniu orto- do grupy -NH, zas R ma wyzej podane znaczenie. Ja¬ ko barwniki wyjsciowe w poszczególnych klasach odpowiednie sa np. nastepujace: W klasie 1,: kwas 35 6-amino-l-hydroksy-2-(2'-sulfofenylazo)-naftaleno-3- -sulfonowy, kwas 6-metyloamino-l-hydroksy-2-(4'- acetyloamino-2'-sulfofenylazo)-naftaleno-3-sulfono- wy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-sulfofenylazo) - -naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 8-amino-l-hy- 40 droksy-2-(4'-chloro-2'-sulfofenylazo)-naftaleno-3,5- -dwusulfonowy, kwas 7-amino-2-(2',5'-dwusulfofe- nylazo)-l-hydroksy naftaleno-3-sulfonowy, kwas 7- -metyloamino-2-(2'-sulfofenylazo)-1-hydroksynafta- leno-3-sulfonowy, kwas 7-metylamino-2-(4'-meto- 45 ksy-2'-sulfofenylazo)-l-hydroksynaftaleno-3-sulfono- wy, kwas 8-(3'-aminobenzoiloamino-)-l-hydroksy-2- (2'-sulfofenylazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2,2'azonaftaleno-r,3',5'6-tetra- sulfonowy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2,2'-azonafta- 50 leno-l',3,5'-trójsulfonowy, kwas 6-amino-l-hydrok- sy-2,2'azonaftaleno-l'3,5'-trójsulfonowy, kwas 6-me- tylamino-1-hydroksy-2,2'-azonaftaleno-1',3,5'-trójsul¬ fonowy, kwas 7-amino-l-hydroksy-2,2'azonaftaleno- -1',3-sulfonowy, kwas 8-amino-l-hydroksy-2-(4'-hy- 55 droksy-3'-karboksyfenylazo)-naftaleno-3,6-dwusulfo- nowy, kwas 6-amino-l-hydroksy-2-(4'-hyroksy-3'- -karboksyfenylazo) -naftaleno-3,5-dwusulfonowy; W klasie 2.: kwas 8-amino-l-hyd'roksy-2-[4/-i(2v- sulfofenyloazo) -2'-metoksy-5'-metylofenyloazo]-naf- 60 taleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 8-amino-l-hydrok- sy-2-[4'-(4^-metoksyfenyloazo)-2'-karboksyfenyloazo] -naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 8-amino-l-hy- droksy-2-(4,-2"-hydroksy-3'r,6/r-dwusulfo-l/'-naftylo- azo) -2'-karboksyfenyloazo]-naftaleno-3,6-dwusulfo- 65 nowy, 4,4'-bis-(8"-amino-l"-hydroksy-3",6"-dwusul- fo-2"naftyloazo)-3,3'-dwumetoksydwufenyl, kwas 6- amino-l-hydroksy-2-[4'-(2"-sulfofenyloazo) -2'-rneto- ksy-5'-metylofenyloazo]-naftaleno-3,5-dwusulfono¬ wy; W klasie 3.: kwas 2-(4'-amino-2'-metylofenyloa¬ zo)-naftaleno-4,8-dwusulfonowy, kwas 2-(4'-amino- -2'-acetyllaminofenyloazo)-naftaleno-5,7-dwusulfiono- wy, kwas 4-nitro-4'-(4"-metyloaminofenyloazo)-stil- beno-2,2'-dwusulfonowy, kwas 4-nitro-4'-(4"-amino- -2//-metylo-5"-metoksy-fenyloiazo)-stilbeno-2,2/-dwu- sulfonowy, kwas 4-amino-4'-(4"-metoksyfenyloazo)- -stilbeno-2,2'-dwusulfonowy, kwas 4-amino-2-mety- loazobenzeno-2',5'-dwusulfonowy; W klasie 4.: l-(2',5'-dwuchloro-4'-sulfofenylo)-3- metylo-(3"-amino-4"-sulfofenyloazo)-5-pyrazolon, 1- - (4'-sulfofenylo) -3-karboksy-4- (4'-amino-3"-sulfofe- nyloazo)-5-pyrazolon, l-(2'-metyl-5'-sulfofenylo)-3- metyl-4-(4"amino-3"-sulfofenyloazo)-5-pyrazolon, 1- - (2'-sulfofenylo) -3-metyl-4- (3"-amino-4"-sulf ofenylo¬ azo)-5-pyrazolon, kwas 4-amino-4'-(3"-metylo-l"- fenylo-4"-pyrazolonylo-5"-azo)-stilbeno-2,2'-dwusul- fonowy, kwas 4-amino-4'-(2"-hydroksy-3",6"-dwu- sulfo-l"-naftyloazo)-stilbeno-2,2'-dwusulfonowy, kwas 8-acetylamino-l-hydroksy-2-(3'-amino-4'-sul- fofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 7- (3'-sulfofenyloamino-)-l-hydroksy-2-(4'-amino-2'- -karboksyfenyloazo) -naftaleno-3-sulfonowy,.. kwas 8-fenyloamino-l-hydroksy-2-(4"-amino-2'-sulfofeny- loazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy, kwas 6-acetyla¬ mino-l-hydroksy-2-(5'-amino-2'-sulfofenyloazo)-naf- taleno-3-sulfonowy; W klasie 5.: 1-(3-aminofenylo)-3-metylo-4-(2',5'- dwusulfofenyloazo)-5-pyrazolon, 1- (3'-aminofenylo)- -3-karboksy-4-(2'-karboksy-4'-sulfofenyloazo)-5-py¬ razolon, kwas 4-amino-4'-[3//-metylo-4"-(2",5"-dwu- sulfofenyloazo)-l"-pyrazolonyl-5"-] -stilbeno-2,2'- dwusulfonowy, lH(3'naminofenylo)-3-karboksy-4-[4"- - (2"',5'"-dwu3ulfofenyloazo)-2"-mel jksy-5"metylofe- nyloazo]-5-pyrazolon; W klasie 6.: kompleks miedziowy kwasu 8-ami¬ no-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-5"-sulfofenyloazo)- naftaleno-3,6-dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 6-amino-l-hydroksy-2- (2'-hydroksy-5'-sulfo- fenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowego, kompleks mie¬ dziowy kwasu 6-amino-l-hdyroksy-2-(2'-hydroksy- -5'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,5-dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2- (2'-hydroksy-3'-chloro-5'-sulfofenyloazo)- naftaleno- 3,6-dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 6-metylamino-l-hydroksy-2-(2'-karboksy-5'-sulfofe- nyloazo)^naftaleno-3-sulfonowy, kompleks miedzio¬ wy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-[4'-(2"-sulfofeny¬ loazo)-2'-metoksy-5'-metylofenyloazo]-naftaleno-3,6- dwusulfonowego, kompleks miedziowy kwasu 6- amino-l-hydroksy-2- [4'- (2",5"-dwusulfofenyloazo)- -2'-metoksy-5'-metylofenyloazo]-naftaleno-3,5-dwu- sulfonowego, kompleks miedziowy l-(3'-amino-4'- sulfofenylo) -3-metylo-4-[4"- (2"',5 "'-dwusulfofenylo¬ azo)-2"-metoksy-5"-metylofenyloazo] -5-pyrazolonu, kompleks miedziowy kwasu 7-(4'-amino-3'-sulfoa- nilino)-l-hydroksy-2-[4"- (2'", 5 "'-dwusulfofenyloazo)- -2"-metoksy-5"-metylofenyloazc ] -naftaleno-3-sulfo- nowego, kompleks miedziowy kwasu 6-(4'-amino-3'- -sulfoanilino)-l-hydroksy-2-(2"-karboksyfenyloazo)-77 13 ^naftaleno-3-sulfonowego, 1,2-kompleks chromowy kwasu 7-amino-6'-nitro-l,2'-dwuhydroksy-2,l'-azo- naftaleno-3,4'-dwusulfonowego, 1,2- kompleks chro¬ mowy kwasu 6-amino-l-hydroksy-2-(2'-karboksyfe- nyloazo) -naftaleno-3-sulfonowego, 1,2-kompleks •chromowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(4'-nitro-2'- -hydroksyfenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowego, 1,2-kompleks kobaltowy kwasu 6-(4'-amino-3'-sulfo- anilino)-l-hydroksy-2-(5"-chloro-2"-hydroksy-feny- loazo)-naftaleno-3-sulfonowego, 1,2-kompleks chro¬ mowy l-(3'-amino-4'-sulfofenylo)-3-metylo-4- (2"-hy- droksy-4"-sulfo-l"-naftyloazo) -5-pyrazolonu, 1,2- -kompleks chromowy kwasu 7-(4'-sulfoanilino)-l- hydroksy-2-(4"-amino-2"-karboksyfenyloazo)-nafta- leno-3-sulfonowego, 1,2-kompleks chromowy l-(3/- -aminofenylo)-3-metylo-4-<4/r^nitro-2''Jkiarboksyfe- nyloazo)-5-pyrazolonu; W klasie 7.: kwas l-amino-4-(3'-amino-4'-sulfo- anilino)-antrachinono-2-sulfonowy, kwas l-amino-4- (4'-amino-3'-sulfoanilino)-antrachinono-2,5-dwusul- fonowy, kwas l-amino-4-(4'-)4"-amino-3/-sulfofeny¬ lo(-anilino) -antrachinono-2,5-dwusulfonowy, kwas l-amino-4-[4'-(4"-amino-2"-sulf ofenyloazo)-anilino]- -antrachinono-2,5-dwusulfonowy, kwas l-amino-4- (4'-metyloamino-3-sulfoanilino)-antrachinono-2-sul- fonowy; W klasie 8.: kiwas 3^(3'-aniino-4'-sulfofienylo)-sul- famylomiedzioftalocyjaninotrój-3-sulfonowy, kwas dwu-4-(3'-amino-4'-sulfofenylo)-sulfamylomiedzio- ftalocyjaninodwu-4-sulfonowy, kwas 3-(3'-aminofe- nylsulfamylo)-3-sulfamylomiedzioftalocyjaninodwu- -3-sulfonowy.W klasie 9.: kwas 4-amino-2'-nitrodwufenylami- no-3,4-dwusulfonowy. W bis-reaktywnych barwni¬ kach, zgodnie z wynalazkiem, atomy reaktywne moga byc ewentualnie wymieniane, np. atomy •chlorowców, przed lub po kondensacji z aminani lub z barwnikami na niereaktywne podstawniki, jednak w taki sposób aby przynajmniej jedna z obu reszt polaczonych ze soba poprzez grupe ami¬ nowa pozostala reaktywna. Ta mozliwosc jest szczególnie wazna dla chlorowcbtriazyn, w których atomy chlorowca moga byc wymienione za pomo¬ ca amoniaku, aminy, alkoholu, fenolu lub merkap- tanu. W ten sposób uzyskuje sie np. zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym Xi oznacza grupe -NH2, reszte -aminy, alkoholu, fenolu lub merkaptanu, podczas gdy X2 lub X2 i Xs oznaczaja atomy chlorowca, lub gdzie Xi oznacza atom chlorowca, a X2 i X8 oznaczaja kazdy, jeden z wyzej wymienionych pod¬ stawników niereaktywnych.Inny wariant sposobu wedlug wynalazku, odpo¬ wiedni równiez do wytwarzania barwników azo- wych polega na tym, ze zdolna do dwuazowania amine aromatyczna, poddaje sie dwuazowaniu a nastepnie sprzega ze skladnikiem biernym, z tym, ze sprzega sie ze soba takie skladniki, które two¬ rza produkt zawierajacy co najmniej jedna bis- -reaktywna grupe. Reakcje te prowadzi sie w ten sposób, ze do roztworu lub zawiesiny aminy pierw- szorzedowej, jak np. zwiazku aminoazowego w roz¬ cienczonym woda kwasie solnym, dodaje sie azo¬ tyn i uzyskany roztwór lub zawiesine zwiazku dwuazoniowego wprowadza sie do roztworu sklad¬ nika biernego, a nastepnie po sprzegnieciu odsacza 166 14 sie wytracony barwnik, ewentualnie po uprzed- dnim wysoleniu. Wyzej wymienione aminy pierw- szorzedowe i skladniki bierne zawierajace co naj¬ mniej jedna bis-aktywna grupe, mozna wytworzyc 5 przez kondensacje odpowiedniej zdolnej do dwu¬ azowania aminy pierwszorzedowej lub odpowied¬ niego skladnika biernego, tj. takich zwiazków, z których kazdy zawiera co najmniej jedna grupe aminowa o wzorze -NHR, gdzie R ma wyzej poda¬ lo ne znaczenie, z chlorowcotriazynami wyzej opisa¬ nymi. Wyzej okreslone nowe barwniki mozna ewentulalnie wyodrebnic ze srodowiska poreakcyj¬ nego za pomoca srodka buforujacego i/lub nastep¬ nie wysuszyc. 15 Jako odpowiednie srodki buforujace mozna w tym przypadku stosowac bufory fosforanowe, jak fosforan jednosodowy i dwueodowy, cytryniany jak cytrynian sodu, borany i sole alkaliczne kwasu dwualkilometanilowego, jak dwualkilometanilan 20 sodu, który stosuje sie w polaczeniu z fosforanem jednosodowym.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki sa odpowiednie do barwienia i drukowa¬ nia najróznorodniejszych materialów, jak np. jed- 25 wabiu, skóry, welny, wlókien syntetycznych z su- perpoliamidów, materialów polihydroksylowych, jak- np. materialów o strukturze wlóknistej zawieraja¬ cych celuloze, jak len, wiskoze, celuloze regenero¬ wana, bawelne i tym podobne. Barwniki sa stoso- 30 wane przede wszystkim do barwienia i drukowa¬ nia materialów celulozowych, zwlaszcza bawelny, np. w procesie barwienia metoda wyciagania bar¬ wnika z tak zwanej dlugiej kapieli barwiacej, z alkalicznej kapieli wodnej ewentualnie zawieraja- 35 cej duze ilosci soli, szczególnie jednak w procesie barwienia fulardowego, w którym material wysyca sie wodnymi roztworami ewentualnie zawierajacy¬ mi sole, a nastepnie traktuje alkaliami w celu utrwalenia wybarwienia ewentualnie prowadzone- 40 go równiez w podwyzszonej temperaturze. Rozpu¬ szczalne barwniki reaktywne, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, sa równiez odpowiednie do drukowania, szczególnie bawelny, jak równiez do drukowania wlókien zawierajacych azot, np. wel- 45 ny, jedwabiu lub welny zawierajacej domieszki.Barwniki te wykazuja wysoka reaktywnosc, tak, ze wybarwienie mozna prowadzic w znacznie nizszej temperaturze i przy stosowaniu krótszego okresu utrwalania, niz przy' innych porównywalnych bar- 50 wnikach. Przy tych barwnikach osiaga sie wyso¬ kie stopnie utrwalenia i dobre trwalosci wiazania. miedzy barwnikiem i wlóknem. Otrzymane wybar¬ wienia wykazuja dobra odpornosc na zwilzanie, jak np. na pranie, prasowanie i odpornosc na wode 55 a poza tym, w zaleznosci od struktury chromogenu latwa wyplukiwalnosc.Celem poprawienia odpornosci na zwilzanie za¬ leca sie poddanie wyfarbowan i wydruków doklad¬ nemu plukaniu zimna i goraca woda, ewentualnie w przy dodatku srodków dzialajacych dyspergujaco i ulatwiajacych dyfuzje czesci barwnika nie zwia¬ zanej z wlóknem.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane przyklady, w których o ile nie zaznaczono 65 inaczej, czesci oznaczaja czesci wagowe, procenty77166 15 16 oznaczaja procenty wagowe, a temperatury podane sa w stopniach Celsjusza, przy czym miedzy cze¬ sciami wagowymi a objetosciowymi istnieje taki sam stosunek jak miedzy gramami a centymetrami szesciennymi.Przyklad I. 21,8 czesci barwnika o wzorze 13 rozpuszcza sie w 250 czesciach wody, przy dodaniu takiej ilosci roztworu wodnego wodorotlenku sodu aby uzyskac roztwór o odczynie obojetnym. Nastep¬ nie dodaje sie 13,1 czesci bezwodnego octanu sodu i do roztworu barwnika energicznie mieszajac do¬ daje sie roztwór 7,78 czesci N,N-bis-(4,6-dwuchlo- ro-s-triazynylo-(2)-aniliny w 40 czesciach acetonu.Po zacylowaniu grupy aminowej barwnik wysala sie chlorkiem potasu, odsacza i suszy pod obnizo¬ nym cisnieniem w temperaturze 50—60°. Tak otrzy¬ many barwnik barwi bawelne na zloto-zólte od¬ cienie. Wedlug wyzej podanego sposobu mozna otrzymac dalsze barwniki jesli wyzej wymieniony barwnik zamiast 7,78 czesciami N,N-bis-(4,6-dwu- chloro-s-triazynylo- (2)-aniliny, acyluje sie odpo¬ wiednia iloscia: N,N-bis^(4,6-dwuchloro-s-triazynylo-(a)-)-2/-chloro- -aniliny, N,N-bis-(4,6-dwuchloro-s-triazynylo-(2))-2'-metylo- * aniliny, 10 15 20 N,N-bis-(4,6-dwuchloro-s-triazynylo-(2))-2',4'-dwu- metyloaniliny, N,N-bis- (4,6-dwuchloro-s-triazynylo- (2))-2',6'-dwu- metyloaniliny, N,N-bis- (4,6-dwuchloro-s-triazynylo- (2))-etyloaminy,, N,N-bis-(4,6-dwuchloro-s-triazynylo- (2))-metyloami- ny lub N,N-bis-(4,6-dwuchloro-s-triazynylo- (2))-aminy.Przyklad II. 17,52 czesci barwnika o wzorze- 14 rozpuszcza sie przy dodawaniu roztworu wodo¬ rotlenku sody w 600 czesciach wody, w temperatu¬ rze pokojowej, do uzyskania roztworu, o odczynie obojetnym i wedlug sposobu podanego z przykladu I traktuje sie 7,78 czesciami N,N-bis-(4,6-dwuchlo¬ ro-s-triazynylo-(2))-aniliny. Po przeprowadzonym acylowaniu osad barwnika odsacza sie i suszy w temperaturze 50—60° pod obnizonym cisnieniem.Tak otrzymany barwnik barwi bawelne w tonach, czerwonych z odcieniem niebieskim.W tablicy I wymieniono dalsze barwniki uzyski¬ wane przez acylowanie barwników zawierajacych grupe aminowa wymienionych w I kolumnie tej tablicy z 1 równowaznikiem N,N-bis-[4,6-dwuchlo¬ ro-s-triazynylo-(2)]-aniliny, otrzymane barwniki barwia bawelne w odcieniach wymienionych w ko¬ lumnie II tej tablicy.Tablica I Lp. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26.Kwas 4-amino-2-metylo-5-metoksyazobenzeno-2',5'-dwusulfonowy Kwas 2-(4'amino-2'-2'-metylofenyloazo)-naftaleno-4,8-dwusulfonowy Kwas 2-(4'-amino-2'-acetyloaminofenyloazo)-naftaleno-5,7-dwusulfonowy Kwas 2-(4'-aminofenyloazo)-naftaleno-4,6,8-trójsulfonowy Kwas 2-(4'-amino-2'-metylofenyloazo)-naftaleno-3,6,8-trójsulfonowy Kwas 4-amino-4'-(2'r-hydroksy-3'r,6/'-dwusulfonaftyloazo-(l")-stilbeno-2,2/-dwusul- fonowy Kwas 4-amino-4'-(4"-metoksyfenyloazo)-stilbeno-2,2'-dwusulfonowy Kwas 4-amino-4'-(1^,2^-naftyleno)-triazolo-stilbeno-2,2',5",7"-tetrasulfonowy Kwas 1-[naftylo- (2')-azo]-4-(4^-aminofenyloazo)-naftaleno-4',6',7,8'-tetrasulfonowy Kwas 4-nitro-4'-(4"-metyloaminofenyloazo)-stilbeno-2,2'-dwusuLfonowy Kwas 4-amino-2'-iiitrofenyloamino-3,4'-dwusulfonowy l-(2',5'-dwuchloro-4'-sulfofenylo)-3-metylo-4-(4/r-amino-2"-sulfofenyloazo)-5-pyra- zolon f 1-(2',5'-dwuchloro-4'-sulfofenylo)-3-metylo-4-(5"-amino-2/r-sulfofenyloazo)-5-pyra- zolon 1-[4^,8'-dwusulfonaftylo- (2')]-3-metylo-4-(5/r-amino-2"-sulfofenyloazo) -5-pyrazolon 1-(4^-sulfofenylo)-3-karboksy-4-(5'y-amino-2'r-sulfofenyloazo)-5-pyrazolon l-(3'-aminofenylo)-3-metylo-4-(2",5'r-dwusulfofenyloazo)-5-pyrazolon Kwas l-amino-4- (4'-aminoanilino)-antrachinono-2,3-dwusulfonowy Kwas 1-amino-4-(3'-aminoanilino)-antrachinono-2,4'-dwusulfonowy Kwas l-amino-4-(3'-amino-2',4'6'-trójmetylanilino)-antrachinono-2,5/-dwusulfonowy Kwas l-amino-4-(4/-amino-2',3',5',6'-tetrametyloanilino)-antrachinono-2,6-dwusulfo- nowy Kwas 6-amino-l-hydroksy-2-(2'-sulfofenyloazo)-naftalenoT3-sulfonowy 6-metyloamino-l-hydroksy-2-(4/-metoksy-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowy Kwas 7-amino-2-(2',5'-dwusulfofenyloazo)-l-hydroksynaftaleno-3-sulfonowy Kwas 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy Kwas 8-aniino-l-hydroksy-2-(4'-me1ylo-2/-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfo- nowy Kwas 8-amino-l-hydroksy-2,2'-azonaftaleno-r,3,5'-6-tetrasulfonowy zólty zólty zloto-zólty zólty zloto-zólty pomaranczowy zólty z ode. czerwonym zólty brazowo-zólty zólty zólty zloto-zólty zólty z odcie¬ niem zielonym zólty zólty zólty niebieski z odcieniem zielonym niebieski z odcieniem czerwonym n niebieski pomaranczowy szkarlat czerwony czerwony z odcieniem niebieskim czerwony z odcieniem niebieskim czerwony z odcieniem niebieskim77166 17 18 cd. tablicy I 27. 28. 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 36. 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45. 46. 47. 48. 49. 50. 51. 52. 53. 54. 55.Kwas l-hydroksy-2-(2',5'-dwusulfofenyloazo)-8-(3"-aminobenzoiloamino)-naftaleno- -3,5-dwusulfonowy Kwas 8-acetylamino-l-hydroksy-2-(5'-amino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwu- sulfonowy Kwas 2-amino-8-hydroksy-l-(4'-amino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfo- nowy Kwas 2-hydroksy-l-(4'-amino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-6,8-dwusulfo|iowy Kwas 1-hydroksy-2-(4'-amino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowy Kwas l-hydroksy-2-(5'-amino-4'-metylo2'-sulfofenyloazo-)-naftaleno-3,6-dwusul- fonowy Kwas l,8-dwuhydroksy-2-(5/-aniino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6Tdwitóulf^ Kwas 8-chloro-l-hydroksy-2-(5'-amino-2'-sulfofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfo- nowy Kwas 8-fenyloamino-l-hydroksy-2- (4'-amino-2'-sulfofenyloazo) -naftaleno-3,6-dwu- sulfonowy Kwas 7-(3'-sulfofenyloamino)-l-hydroksy-2-(4',-amino-2",5//-dwusulfofenyloazo)-na- ftaleno-3-sulfonowy Kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2(2'-hydroksy-5'-sulfofenyloazo)- -naftaleno-3,6-dwusulfonowy Kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(l'-hydroksy-4',8'-dwusulfo- naftylo(2'))-naftaleno-3,6-dwusulfonowego Kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-5'-amino-3'-sul- fofenyloazo)-naftaleno-5,7-dwusulfonowy Kompleks miedziowy kwasu 8-iamino-l-hydrokBy-2-(2/-h3^roksy-6/-aminonaftylo- -(l')-azo-naftaleno-5,7,4'-trójsulfonowego Kompleks miedziowy kwasu 6-metylo-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-5'-sulfo- fenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowego Kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksj'-2-(2'-hydroksy-3'-chloro-5'-sul- fofenyloazo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowego Kompleks miedziowy kwasu 6-(4'-amino-3'-sulfofenyloamino)-l-hydroksy-2-(2"- -hydroksy-3",5"-dwusulfofenyloazo)-naftaleno-3-sulfonowego Kompleks miedziowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-3'-amino-5'-sul- fofenyloazo)-naftaleno-5,7-dwusulfonowego Kompleks miedziowy kwasu 2-(2',8/-dwuhydroksy-3',6'-dwusulfonaftylo-l'-azo)-l- -hydroksy-6-aminonaftaleno-4,8-duwsulfonowego Kwas 2-(2',5'^dwusulfofenyloazo) -7-^"-sulfo-S^-aminofenyloaizoJ-l-amino-S-hydiro- ksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy Miedzio-N- (2-hydroksyfenylo-3,5-dwusulfokwaso-N'- (2'-karboksy-4'-aminofenylo) - -ms-2"-sulfofenyloformazan 1:2 kompleks chromowy kwasu 6-amino-l-hydroksy-2-(2'-karboksyfenyloazo)-na- ftaleno-3-sulfonowego 1:2 kompleks chromowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-5'-nitrofenylo¬ azo) -naftaleno-3,6-dwusulfonowego 1:2 kompleks kobaltowy kwasu 8-amino-l-hydroksy-2-(2'-hydroksy-5'-nitrofenylo- azo)-naftaleno-3,6-dwusulfonowego Mono-p-aminofenylamid kwasu miedziocyjanino-3,3',3",3'"-tetrasulfonowego Kwas sulfo-(3'-amino)-fenylamidomiedzioftalocyjaninotrójsulfonowy Kwas sulfo-(4'-amino-3'-sulfo-)-fenylamidomiedzioftalocyjaninotrójsulfonowy Kwas dwusiulfo-'(4'-amino-3/-sulfo)-fenylaniidoniiedzioftalocyjaninodwuBultonowy Kwias sulfo- (2'-amino)-etylamidomiedzioftalocyjaninotrójsulfonowy szkarlat czerwony czerwony z odcieniem niebieskim czerwony czerwony czerwony czerwony z odcieniem niebieskiTn szkarlat fiolet brazowy fiolet niebieski niebieski niebieski rubin fiolet fiolet niebieski niebieski ziielony z odcieniem niebieskim niebieski brazowy ciemno¬ niebieski korynt turkus turkus turkus turkus turkus Przyklad III. 7.52 czesci kwasu m-fenyleno- dwujaminosulfonowego rozpuszcza sie w obecnosci roztworu wodorotlenku sodu w 250 czesciach wo¬ dy, w temperaturze pokojowej, do uzyskania roz¬ tworu o obojetnym odczynie, po czym dodaje sie 13,1 czesci bezwodnego octanu sodowego. Do otrzy¬ manego roztworu, przy energicznym mieszaniu, do¬ daje sie roztwór 7,78 czesci N,N-bis-(4,6-dwuchlo- ro-s-triazynylo- (2))-aniliny w 40 czesciach acetonu i pozostawia do przereagowania . na okres okolo 24 godzin. Po przesaczeniu klarujacym roztwór, ^wytraca sie produkt przez dodanie 20% chlorku potasu (% objetosciowy), odsacza i suszy w tem¬ peraturze 50°. 13,8 czesci tak otrzymanej dwuaminy o przypuszczalnym wzorze 15 rozpuszcza sie w 400 czesciach wody, zadaje sie 20 czesciami 2 N roz¬ tworu azotynu sodu i 10 czesciami 10 N kwasu ; solnego, po czym zwiazek tetrazowy wypada cze- 55 60 sciowo w formie krystalicznej. Tak otrzymana za¬ wiesine zwiazku tetrazowego wylewa sie nastepnie do neutralnego roztworu 16,92 czesci kwasu 1-hy- droksy-8-benzoiloamino-naftaleno-3,6-dwusulfono- wego w 300 czesciach wody, który zawiera dodat¬ kowo 20 czesci kwasnego weglanu sodu. Po zakon-v czeniu sprzegania barwnik wysala sie 15% roztwo¬ rem soli kuchennej, odsacza i suszy w temperatu¬ rze 60° pod obnizonym cisnieniem. Tak otrzymany barwnik barwi bawelne na tony czerwone z od¬ cieniem niebieskim.W tablicy II wymieniono dalsze barwniki, które uzyskuje sie przez sprzeganie wyzej wymienionego barwnika tetrazowego ze skladnikiem biernym wy¬ mienionym w kolumnie I tej tablicy, barwniki te barwia bawelne w odcieniach podanych w kolum¬ nie II tej tablicy.19 77 166 Tablica II 20 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 1 l-(2'5'-dwuchloro-4'-sulfofenylo)-3-metylo-5-pyrazolon l-etylo-4-metylo-6-hydroksy-3-sulfometylo-(2)-pirydon Kwas 6-ureido-l-hydroksy-naftaleno-3-sulfonowy 1-(4'-sulfofenylo)-3-karboksy-5Tpyrazolon ^ Kwas barbiturowy Kwas 8-acetylo-amino-l-hydroksynaftaleno-3,5-dwusulfonowy Kwas 2-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy Kwas 2-hydroksynaftaleno-6,8-dwusulfonowy l-etylo-4-metylo-6-hydroksy-pirydon-(2)-3-karbonamid Kwas l-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowy Kwas l-hydroksynaftaleno-4,8-dwusulfonowy l-(4',6',8/-trójsulfonaftylo-(2')-3-metylo-5-pirazolon kwas acetoacetanilido-4-sulfonowy 1-etylo-4-metylo-6-hydroksy- (2)-pirydon 2 zólty z [ lodcieniem t niebieskim [ zólty z silnymi odcieniem zielonym f pomaranczowy l zólty z ode. 1 zielonym f zólty z ode. f zielonym t czerwony pomaranczowy 1 pomaranczowy l; zólty z odcieniem zielonym pomaranczowy czerwony zólty f zólty z ode. ; zielonym zólty z ode. zielonym Przyklad IV. 12,76 czesci kwasu 1-hydroksy- -8-aminonaftaleno-3,6-dwusulfonowego rozpuszcza sie w obecnosci wodorotlenku sodu w 250 czes¬ ciach wody do uzyskania roztworu o obojetnym odczynie, w temperaturze pokojowej i zadaje sie 13,1 czesciami bezwodnego octanu sodu. Przy ener¬ gicznym mieszaniu dodaje sie roztwór 7,78 czesci N,N-bis- (4,6-dwuchloro-s-triazynylo) -(2))-aniliny w 40 czesciach acetonu i pozwala reagowac przez okolo 24 godziny. Do klarownego roztworu tak o- trzymanego reaktywnego biernego skladnika sprze¬ gania dodaje sie otrzymany w normalny sposób roztwór soli dwuazoniowej z 6,92 czesci kwasu ortanilowego. Po zakonczonym sprzeganiu straca sie otrzymany barwnik za pomoca mieszaniny soli ku¬ chennej i chlorku potasu, odsacza i suszy w tem¬ peraturze 50—60° pod próznia. Tak otrzymany bar¬ wnik barwi bawelne na tony czerwone z odcie¬ niem niebieskim.Przyklad V. Neutralny roztwór 10,62 czesci kwasu l-amino-4- (3'-amino-2',4',6'-trójmetyloanili- no)-antrachinono-2,5'-dwusulfonowego zadaje sie 13 czesciami bezwodnego octanu sodu i do uzyskanego roztworu dodaje sie acetonowy roztwór 7,78 czesci N,N-bis-[4,6-dwuchloro-s-triazynylo-(2)]-aniliny. Po zakonczeniu kondensacji, do mieszaniny poreakcyj¬ nej dodaje sie neutralny roztwór 10,9 czesci kwasu 2- (4'-amino-2'-ureidofenyloazo)-niaftialem-3,6,8-trój- sulfonowego i pozostawia do przereagowania na o- kolo 24 godziny. Otrzymuje sie w ten sposób barw¬ nik, który barwi bawelne na tony zielone.Przepis barwienia I. 2 czesci barwnika otrzyma¬ nego wedlug przykladu I, rozpuszcza sie przy do¬ datku 0,5 czesci m-nitrobenzenosulfonianu sodu w 100 czesciach wody. Otrzymanym roztworem im¬ pregnuje sie bawelniana tkanine tak by przybrala o 75% na swej wadze, a nastepnie suszy sie ja.Nastepnie impregnuje sie tkanine w temperaturze 35 50 55 60 65 20° roztworem, który zawiera na litr 5 gramów wo¬ dorotlenku sodu i 300 gramów chlorku sodu, odci¬ ska tak, by tkanina przybrala na wadze 75%, wpro¬ wadza sie pare o temperaturze 100—101° przez, 20—30 sekund, splukuje, namydla przez kwadrans w 0,3% wrzacym roztworze srodka pioracego wol¬ nego od jonów, splukuje i suszy.Przepis na drukowanie. 2 czesci barwnika otrzy¬ manego wedlug przykladu II dodaje sie przy ener¬ gicznym mieszaniu do 100 czesci podstawowego za- gestnika, zawierajacego 45 czesci 5% zagestnika al- ginianu sodu, 32 czesci wody, 20 czesci mocznika, 1 czesc m-nitrobenzenosulfonianu sodu i 2 czesci kwasnego weglanu sodu. Tak otrzymana pasta dru¬ karska zadrukowuje sie tkanine bawelniana na. maszynie do drukowania Rouleaux i poddaje dzia¬ laniu para nasycona zadrukowany material przez, 1 do 2 minut w temperaturze 100°. Zadrukowana tkanine plucze sie gruntownie zimna i ciepla wo¬ da, przy czym tym sposobem latwo sie usuwa z wlókna chemicznie nie utrwalone czesci barwni¬ ka. W koncu tkanine suszy sie.Przepis barwienia II. 2 czesci barwnika otrzy¬ manego wedlug przepisu I rozpuszcza sie w 100 czesciach wody i otrzymany roztwór wprowadza sie do 3900 czesci zimnej wody, dodaje 80 czesci chlorku sodu i do tej kapieli barwiacej wpro¬ wadza sie 100 czesci tkaniny bawelnianej. W cia¬ gu 45 minut podwyzsza sie temperature do 90°, przy czym po 30 minutach dodaje sie 40 czesci fos¬ foranu trójsodowego i ponownie 80 czesci chlorku sodu. Proces prowadzi sie w temperaturze 90° w ciagu 30 minut, tkanine plucze i namydla w ciagu 15 minut 0,3% wrzacym roztworem srodka pio¬ racego wolnego od jonów, po czym plucze i suszy.Otrzymuje sie wybarwienie koloru zloto-zóltego -. trwale na pranie i swiatlo.77166 21 PL