PL75890B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.05.1975 75890 KI. 12o,26/01 MKP C07f 9/08 UisT UOr£KA[ fJWlilf b«L'4(L*. .**« ***** Twórcywynalazku: Ryszard Bodalski, Jerzy Mikolajczyk, Andrzej Zwierzak, Bohdan Sledzinski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych cyjanoenolofosforanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cynowych cyjanoenolofosforanów.Znane sa z opisu patentowego RFN (Ger. Offen. nr 2030509; Chem. Abstr. 76(13) 72653 g) substancje nalezace do grupy cyjanoenolofosforanów. Substancje te wykazuja wlasciwosci insekto- i akarabójcze.Wedlug wymienionego wyzej opisu patentowego cyjanoenolofosforany o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza wodór, chlor lub grupe metoksylowa, X oznacza tlen lub siarke, R1 oznacza grupe etylowa lub izopropylowa, a R2 oznacza grupe etylowa, etoksylowa, fenylowa lub metyloamidowa otrzymuje sie z odpo¬ wiednich sodowych pochodnych benzoiloacetonitryli o ogólnym wzorze 2 i chlorobezwodników organicznych kwasów fosforu o ogólnym wzorze 3, w których R, R1, R2 iX maja znaczenie wyzej podane. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych cyjanoenolofosforanów o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa i 2-chloroetylowa, X oznacza atom chlorowca, szczególnie chlor lub brom, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 3. Zwiazki o wzorze ogólnym 4 otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku przez kondensacje fosforynów trójalkilowych o wzorze ogólnym 5 w którym R ma wyzej podane znaczenie z chlorobenzoilódwuchlorowcoacetonitrylami o wzorze ogólnym 6 w którym X i n maja znaczenie podane wyzej.Proces kondensacji zwiazków o wzorach 5 i 6 prowadzi sie przy uzyciu lub bez rozpuszczalników organicznych w podwyzszonej temperaturze, korzystnie w temperaturze 40-70°C. Zwiazki o wzorach 5 i 6 uzywa sie w ilosciach stechiometrycznie niezbednych lub zwiazek o wzorze 5 stosuje sie w niewielkim nadmiarze do 25%.Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku oczyszcza sie przez odparowanie lotnych skladników w podwyzszonej temperaturze i pod zmniejszonym cisnieniem lub przez destylacje pod cisnieniem rzedu 10" 3mjn Hg. (Niektóre z nich ulegaja rozladowi termicznemu w warunkach destylacji prózniowej).Zwiazki o wzorze ogólnym 4 sa substancjami cieklymi o znacznej lepkosci. Rozpuszczaja sie bardzo dobrze w wiekszosci rozpuszczalników organicznych na przyklad w benzenie, chloroformie, czterochlorku wegla, acetonitrylu, acetonie i octanie etylu. Trudniej rozpuszczaja sie w weglowodorach alifatycznych na przyklad wligroinie. Nie rozpuszczaja sie w wodzie. Czystosc zwiazków o wzorze ogólnym 4 oznaczono metode chromatografii cienkowarstwowej strukture zas ustalono metodami spektrofotometrii w podczerwieni, spektros¬ kopii magnetycznego rezonansu jadrowego i analizy elementarnej.2 75890 Cyjanoenolofosforany o wzorze ogólnym 4 otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku z wysoka wydaj¬ noscia 75—99%. Zwiazki te moga znalezc praktyczne zastosowanie jako substancje biologicznie aktywne.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie miedzy innymi nastepujace zwiazki (podano kolejno nazwe chemiczna, wspólczynnik zalamania swiatla n,*, temperature wrzenia °C (mm Hg i wydajnosc w %): — Fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winyloWy, 1.549221,123—126/ 0.05,75.— Fosforan 0,0-dwuetylo-0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.531521,130-133/ 0.05,81.— Fosforan 0,0-dwupropylo-0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.51892 !2-,91.— Fosforan 0,0-dwuizopropylo-0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.52392!,—,89.— Fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, l.SSOó^-^M.— Fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.559724-#96.— Fosforan 0,0-dwuetylo-0-l-(2,4-dwuchloro^enylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.543924,148-152/ _ 0.05,75.— Fosforan 0,0-dwupropylo4)-l-(2,4-dwuchlorofenylo2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.525124 -98.— Fosforan 0,0-dwuizopropylo-0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.529024#-,90.— Fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy \.56to52A9—,99.— Fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.551426,— 79.— Fosforan 0,0-dwuetylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.531126,- 87.— Fosforan 0,0-dwupropylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.52502^—,,84.— Fosforan 0,0-dwuizopropylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy 1.518126,-79.— Fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-(4-chlorof^hylo)-2-*chloro-2-cyjano-winylowy, 1.556220,-98.— Fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-bjomo-2-cyjano-winylowy, 1.564020,-90.— Fosforan 0,0-dwuetylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, l,542820,-?93.— Fosforan 0,0-dwupropylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.528220,—,96.— Fosforan 0,0-dwuizopropylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.531520;-95 — Fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l(4-chlorofenyló)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.559820 —98.— Fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-(2,5-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.55192° -92 — Fosforan 0,0-dwuetylo-0,-l(2^-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.536220,—95.— Fosforan 0,0-dwupropylo-0-l-(2,5-dwuclilorofenylo)-2-chloro-2-cyja,no-winylowy, 1.526320,-96.— Fosforan 0,0-dwuizopropylo-0-l-(2,5-dwuclilorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy„ 1.527620, -90.— Fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-(2,5-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowy, 1.548820,-99 — Fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-(2^-dwuclilorofenylo2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.556518, -^94.— Fosforan 0,0-dwuetylo-0-l-(2^-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.5411!8, —98.— Fosforan 0,0-dwupropylo-0-l-(2^-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.526418, —97.— Fosforan 0,0-dwuizopropylo-0,-l-(2^-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.526418,798.— Fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-(2,5-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowy, 1.553418, -^99.Przyklad I: W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 75 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr,wkraplacz, oraz odprowadzenie dla produktów gazowych zabezpieczone od dostepu wilgoci umieszcza sie 14.15 g (0,050 mola) 2,4-dwuchlorobenzoilodwucliloroacetonitrylu. Po uruchomieniu mieszadla wkrapla sie 7,2 g (0,058 mola) fosforynu trójmetylowego chlodzac mieszanine reagujaca za pomoca lazni wodnej i utrzymujac temperature 40-50°C. Nastepnie mieszanie kontynuje sie w ciagu 1 godziny utrzymujac laznie w temperaturze 65°. Zawartosc kolby umieszcza sie w aparaturze do destylaqi pod zmniejszonym cisnieniem i utrzymujac temperature lazni 100° i cisnienie 0,05 mm Hg odparowuje sie nadmiar fosforynu trójmetylowego i chlorek metylu. Pozostalosc destyluje sie w wysokiej prózni. Otrzymuje sie 13,3 g fosforanu 0,0-dwumetylo-0-l-(2,4- -dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowego o temp. wrzenia 123-126°) 0,05 mm Hg n2D! 1.5492, wydaj¬ nosc 75%. Dla wzoru C^ tHjClaN^P Obliczono: %C-37,2 %H-2,5 %N-3,9 %P-8,7 Znaleziono: %C-37,4 %H-2,7 tt'N-3,9 %P-8,5 Przyklad II. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 75 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr oraz odprowadzenie dla produktów gazowych zabezpieczone od dostepu wilgoci umieszcza sie 14,15 g (0,050 mola) 2,4-dwuchlorobenzoilodwuchloroacetonitrylu. Po uruchomieniu mieszadla wkrapla sie 15,1 g (0,056 mola) fosforynu trój-2-chloroetylowego utrzymujac mieszanine reagujaca w temperaturze 40—50°C. Nastepnie miesza¬ nie kontynuuje sie wciagu 1 godziny utrzymujace temperature 60-70°C. Zawartosc kolby*umieszcza sie w aparaturze do destylacji pod zmniejszonym cisnieniem iw temperaturze lazni wynoszacej 150°C i cisnienie75 890 3 0,05 mm Hg odparowuje sie nadmiar fosforynu trój-2-chloroetylowego i chlorku etylenu. Otrzymuje sie 19 g fos- foranu-0,0Klwu-2^1oroetylo-0-1^2,4-dwuchlorofenylo)-2-chloro-2-cyjano-winylowego, n^1 1.5506, wydajnosc 83,5% Dla wzoru: C^HuClsNCUP Obliczono: %C-34,5 %H-2,4 %N-3,1 %P-6,9 Znaleziono: % C-34,5 %H-2,5 %N-2,9 %P-6,7 Przxyklad III. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 75 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, wkrap- lacz oraz odprowadzenie dla produktów gazowych, zabezpieczone od dostepu wilgoci umieszcza sie 18,6 g (0,050 mola) 2,4-dwuchlorobenzoilodwubromoacetonitrylu. ^o uruchomieniu mieszadla wkrapla sie 9,3 g (0,056 mola) fosforynu trójetylowego utrzymujac temperature w granicach 40—50°C. Nastepnie zawartosc kolby miesza sie w temperaturze 60—70° w ciagu 1 godziny. Mieszanine poreakcyjna umieszcza sie w aparaturze do destylacji pod zmniejszonym cisnieniem i utrzymujac temperature lazni 100° i cisnienia 0,05 mm Hg, odparowuje sie nadmiar fosforynu trójetylowego i bromek etylu. Otrzymuje sie 16,1 g fosforanu 0,0-dwuetylo- -0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winylowego o temp. wrzenia 148—152° (0,05 mmHg,n2D4 1.5439, wydajnosc 75%.Dla wzoru: Ci 3H13Bra2N04P Obliczono: %C-36,4 %H-3,1 %N-3,3 %P-7,2 Znaleziono: % C-36,6 %H-3,3 x %N-3,3 % P-7,0 Przyklad IV. W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 75 ml zaopatrzonej w mieszadlo termometr, wkraplacz oraz odprowadzenie dla produktów gazowych zabezpieczone od dostepu wilgoci, umieszcza sie 18,6 g (0,050 mola) 2,4-dwuchlorobenzoilodwubromoacetonitrylu. Po uruchomieniu mieszadla wkrapla sie ll,6g (0,56 mola) fosforynu trójizopropylowego chlodzac mieszanine reagujaca do temperatury 40—50°C za pomoca lazni wodnej. Nastepnie mieszanie kontynuuje sie w ciagu 1 godziny utrzymujac laznie w temperaturze 65—70°.Zawartosc kolby umieszcza sie w aparaturze do destylacji pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze lazni 110°C i pod cisnieniem 0,05 mmHg odparowuje sie nadmiar fosforynu trójizopropylowego oraz bromek izopropylu. Otrzymuje sie 20,6 fosforanu 0,0-dwuizopropylo-0-l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-bromo-2-cyjano-winy- lowego,n2^ 1.5290, wydajnosc 90%.Dla wzoru: CisH17BtC12 N04P Obliczono: %C-39,4 %H-3,8 %N-3,0 %P-6,8 Znaleziono: %C-39,7 %H-4,0 %N-3,2 %P-6,8. PL

Claims (1)

1. Zastrzezeniepatentowe Sposób wytwarzania nowych cyjanoenolofosforanów o wzorze ogólnym 4, w którym R oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa i 2-chloroetylowa, X oznacza atom chlorowca, szczególnie chlor lub brom, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 3, znamienny tym, ze fosforyny trójalkilowe o wzorze ogólnym 5 w którym R ma wyzej podane znaczenie kondensuje sie z chlorobenzoilodwuchlorowcoacetonitrylami o wzorze ogólnym 6, w którym X i n maja znaczenie podane wyzej.KL 12O.26/01 75890 MKP C07f 9/08 (di R%p-a " X Ha. (3) w (RO), P w a. <5 * (6 : Ó I i t. i O* i L S\ A Prac. Poligraf. UP PRL. Zam. 2374/75 naklad 120+18 Cena 10 zl PL