Uprawniony z patentu: FMC Corporation, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania brykietów koksowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania brykietów koksowych.Koks produkuje sie z wegla koksujacego w piecach koksowniczych. Z masy usunietej z pieca otrzymuje sie koks w postaci bryl o nieregularnych ksztaltach. Podczas transportu, szczególnie zas w czasie zaladunku i wyladunku, krawedzie bryl scieraja sie na proszek, który powoduje szybkie zatykanie sie urzadzen wentylacyjnych w wielkim piecu. Proszek ten jest jednak wzglednie gruby i podczas normalnych warunków transportu z trudnoscia rozprasza sie w powietrzu.Stopien wytwarzania sie proszku okreslany jest przy pomocy metod oceny wytrzymalosci koksu, przykladowo metoda bebnowa. Wyniki testu przedstawione sa w postaci wspólczynnika twardosci. Jest to waga próbki koksu pozostalej po przesianiu przez sito o wymiarach oczek wynoszacych 0,63 cm. Podczas normalnej pracy ta czesc koksu, która ulegla rozdrobnieniu do rozmiarów przechodzacych przez oczka o wymiarach 0,63 cm, zostaje odrzucona w czasie przesylania koksu z zasobników wózkami skipowymi do wielkiego pieca.Takwiec wspólczynnik twardosci okresla te ilosc koksu jaka nadaje sie do zaladowania do pieca.Wiele pracy poswiecono poszukiwaniu materialów zastepczych do produkcji koksu zwegla niekoksujacego. Jeden z takich materialów zostal opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 184 293, a jego produkcja podana jest w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 140 241 i nr 3 140 242 z 7 lipca 1964 r.Sposób znany z wymienionych patentów polega na brykietowaniu czastek reaktywnego wegla prazonego z utleniona smola weglowa, wypalaniu brykietów w atmosferze utleniajacej i nastepnie kalcynowania brykietów celem usuniecia skladników lotnych do zawartosci ponizej 3% bez calkowitego usuniecia wodoru. Otrzymane brykiety wykazuja wysoka karboksyreakcyjnosc i posiadaja wysoki wspólczynnik twardosci. Badania przeprowadzone w eksperymentalnym piecu hutniczym wykazaly, ze jednakowe wymiary i ksztalt czasteczek zabezpieczaja przed rozpraszaniem i porywaniem czastek przez plomien. Rozwiazuje to prawie calkowicie problemy wynikajace z wystepowania mialu w wielkim piecu.Badania przeprowadzone w duzej skali wykazaly jednak, ze brykiety stwarzaja powazne problemy zwiazane z powstawaniem mialu winnych, niz w przypadku tradycyjnego koksu okolicznosciach. W wyniku transportu kolejowego na odleglosc 1.600 km podczas rozladowywania wagonów koksu powstaje chmura pylu, która pokrywa punkt rozladowczy w takim stopniu, ze trudno jest przebywac w poblizu. Pomimo, ze procent2 75 370 mialu nie jest wiekszy niz w przypadku zwyklego koksu, mial z nowego typu koksu jest latwiej unoszony przez powietrze.Aby zapobiec powstawaniu pylów lotnych próbowano pokrywac brykiety koksu wodna zawiesina, substancji tworzacej blone przylegajaca do powierzchni i wypelniajaca pory brykietów. Blona taka zawiera od 0,05 do 3% wagowych, korzystnie 0,5—3% substancji blonotwórczej. Taka operacja rzeczywiscie skutecznie zapobiega tworzeniu pylów jednakze pociaga za soba znaczne koszty. Nawet stosujac zawiesine 0,5% zuzycie substancji blonotwórczej wynosi 5 kg na tone, a ponadto dochodza koszty zwiazane z przygotowywaniem zawiesiny i pokrywaniem koksu.Wynalazek pozwala na zapobieganie tworzeniu sie pylu z koksu formowanego, szczególnie w przypadku koksu o duzej reakcyjnosci i nie pociaga za soba zwiekszenia kosztów.Sposób wedlug wynalazku polega na koksowaniu brykietów w celu usuniecia substancji lotnych, w obecnosci goracego gazu zawierajacego przynajmniej 10% objetosciowych par weglowodorów. Weglowodory krakuja w obecnosci goracego koksu tworzac cienka szklista powloke pokrywajaca cala powierzchnie brykietu.Wytworzony sposobem wedlug wynalazku koks formowany o duzej reakcyjnosci nie tworzy pylu i nie brudzi. Poniewaz powlekanie zachodzi równoczesnie z procesem odgazowywania nie ma potrzeby stosowania dodatkowych operacji podrazajacych koszty. W korzystnym przykladzie wykonania sposobu wedlug wynalazku pary weglowodorów sa wytwarzane na drodze wprowadzania do gazów spalinowych, stosowanych do kalcynowania zwyklego lub czesciowo skoksowanego wegla. Gazy te nastepnie chlodzi sie w celu uzyskania odpowiednich warunków prowadzenia procesu i zmniejszenia mozliwosci reakcji miedzy gazami i weglem, co poprawia jakosc uzyskiwanego produktu.Sposób nakladania powlok wedlug wynalazku mozna stosowac równiez w przypadku innych typów koksu, przy czym otrzymuje sie powleczony koks o najwyzszej jakosci.Na rysunku przedstawiono schemat instalacji sluzacej do praktycznej realizacji sposobu wedlug wynalazku.Jak juz poprzednio wspomniano, sposób wedlug wynalazku pozwala na rozwia anie problemów zwiazanych z brykietami weglowymi wytwarzanymi sposobem wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 140 241 i nr 3 140 242. Zgodnie z tymi opisami patentowymi pólprodukt o duzej reakcyjnosci wytwarza sie przez ogrzewanie czasteczek wegla w obecnosci, dodawanego lub zawartego w weglu, tlenu do temperatury wyzszej niz 120°C, ale nizszej niz temperatura destylacji smoly. Nastepnie gwaltownie ogrzewa sie czasteczki wegla do temperatury destylacji smoly wprowadzajac je do komory fluidyzacyjnej utrzymywanej w odpowiedniej temperaturze.Podczas jednego lub kilku stopni zweglania nastepuje destylacja smoly po czym czasteczki wegla prazy sie w jeszcze wyzszej temperaturze, tak by zawartosc czesci lotnych wynosila nie wiecej niz 3% wagowe, a zawartosc wodoru przynajmniej 1% wagowy. Pólprodukt o duzej reakcyjnosci poddaje sie brykietowaniu z lepiszczem bitumicznym, a surowe brykiety poddaje sie wypalaniu w obecnosci tlenu, w temperaturze w której zachodzi reakcja miedzy lepiszczem a kalcynowanym weglem. Porowate brykiety nazywane sa koksem formowanym o duzej reakcyjnosci.Koks formowany poddany próbie bebnowej wykazuje wieksza wytrzymalosc niz zwykly koks, jednak podczas dlugotrwalego transportu i skladowania stwarza powazne problemy zwiazane z wytwarzaniem pylu.Badania wykazaly, ze powstawanie pylów nalezy przypisac faktowi, ze oderwane czastki zawieraja o wiele wiecej czastek bardzo drobnych niz zwykly koks. Stad tez wyjatkowa pylistosc spowodowana jest przez duza ilosc czastek o wymiarach od 5 do 20 mikronów. Badania mikroskopowe wykazaly, ze scianki komórek koksu formowanego o duzej reakcyjnosci sa o wiele ciensze niz w zwyklym koksie. Jest on podobny do plastra z bardzo drobnymi porami przyleglymi do powierzchni, w których grubosc scianek wynosi od 1 do 5 mikronów, a srednica porów jest tego samego rzedu. Ponadto wystepuja takze glebsze pory z grubszymi sciankami. Cienkie scianki lamia sie ulegajac scieraniu i tworza czastki pylu.Rozwiazanie problemu tworzenia pylu jest utrudnione koniecznoscia zachowania podstawowych wlasciwosci produktu przeznaczonego do wielkich pieców i innych celów oraz utrzymaniem poziomu kosztów produkcji.W sposobie wedlug wynalazku brykiety poddawane kalcynacji w celu usuniecia czesci lotnych sa powlekane na powierzchni jednolita cienka warstwa szklistego wegla, tak zwana srebrzysta postacia wegla, odkladajaca sie podczas krakowania weglowodorów. Wytworzona powloka jest twarda i gesta i w przeciwienstwie do warstwy podpowierzchniowej nie pozostawia czarnych sladów na bialej plytce. Powloka wypelnia dokladnie drobne pory likwidujac tym samym problem cienkich scianek.Powloke weglowa wytwarza sie wprowadzajac do goracych gazów stosowanych do kalcynacji brykietów, par weglowodorowych w odpowiednim stezeniu. Na calej powierzchni tworzy sie wtedy cienka blonka. Stezenie weglowodorów jest dosc wysokie, rzedu co najmniej 10% objetosciowych w stosunku do objetosci gazu. Przy75 370 3 nizszym stezeniu powstaje równiez szklista powloka,ale wtedy pory bardzo drobne nie sa calkowicie wypelnione.Pary weglowodorów mozna wprowadzac w dowolny sposób,ale najbardziej korzystne jest podawanie wegla zwyklego, lub czesciowo skoksowanego do gazów spalinowych stosowanych w procesie kalcynowania brykietów.Taki sposób wytwarzania weglowodorów jest korzystny z wielu wzgledów. Wprowadzanie wegla pozwala na obnizenie temperatury goracych gazów oraz na obnizenie temperatury plomienia, poniewaz reakcja pomiedzy weglem i gazami jest reakcja endotermiczna. Na ogól podczas spalania propanu lub podobnego gazu, w atmosferze obojetnej lub redukcyjnej, niezbednej dla unikniecia nadmiernej reakcji z brykietami, temperatura plomienia wynosi okolo 1540°C, podczas gdy optymalna temperatura kalcynowania wynosi od okolo 800° do okolo 900°C. Wprowadzajac wegiel do goracych gazów spalinowych uzyskuje sie znaczne obnizenie temperatury, co pozwala na zredukowanie obiegu gazu chlodzacego.Ponadto wegiel reagujac z dwutlenkiem wegla i para wodna w gazach spalinowych wytwarza tlenek wegla i wodór. Zmniejsza to reaktywnosc gazu spalinowego w stosunku do brykietów poprawiajac tym samym ich jakosc.Inna korzysc wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze uzyskuje sie dodatkowa ilosc weglowodorów odzyskujac je z gazów odlotowych z pieca do kalcynowania. Poprawa wydajnosci jest jedynie czesciowo wynikiem wprowadzania weglowodorów pochodzacych zwegla, gdyz dodatkowa ich ilosc powstaje w strumieniu gazu w wyniku reakcji miedzy wolnymi rodnikami tworzacymi sie w obecnosci goracego koksu.Pyl weglowy i koksowy odzyskiwany z urzadzen odpylajacych mozna dodawac w ilosci do 10% wagowych brykietowanego surowca, co pozwala na dalsze zwiekszenie wydajnosci procesu.Weglowodory mozna wprowadzac do gazów spalinowych, stosowanych w procesie kalcynowania, takze winny sposób, otrzymujac równiez szklista powloke weglowa. Jedna z takich metod jest wprowadzanie weglowodorów bezposrednio do goracej strefy pieca w ilosci przynajmniej 10% stosunku do calkowitej objetosci gazu., W warunkach laboratoryjnych pozadane stezenie weglowodorów uzyskuje sie dodajac sproszkowany wegiel do pojemnika w którym wypala sie brykiety w piecu muflowym; Mozna w ten sposób uzyskac pozadany poziom stezenia weglowodoru w gazie. Takioj techniki nie mozna jednak stosowac podczas produkcji w skali przemyslowej, gdzie warstwa brykietów przemieszcza sie przez piec, poniewaz wegiel stapia sie i zatyka piec, W skali przemyslowej stosuje sie pionowy piec do kalcynowania przedstawiony na zalaczonym rysunku.Piec sklada sie z sekcji zasilania 12 sekcji ogrzewania 14 oraz sekcji chlodzenia 16. Poddawane obróbce termicznej brykiety wprowadza sie do sekcji zasilania za pomoca przenosnika 18 skad poprzez luk zasilajacy 20 posiadajacy dwie zasuwy 20A i 20B pracujace na zmiane, spadaja w porcjach sila ciezkosci do sekcji ogrzewania.Sekcja obróbki termicznej ogrzewanajest gazami spalinowymi z palnika 22 zasilanego propanem lub innym gazem. Plomien przechodzi do pionowej komory 24, na dnie której znajduje sie zwykly lub czesciowo skoksowany wegiel wprowadzany kanalem 26 razem z ochlodzonymi gazami. Mieszanina wegla, gazu spalinowego oraz ochlodzonych gazów przechodzi przez wydluzona komore 28 do sekcji ogrzewania 14 w jej dolnej czesci. Ogrzewane komory 14, 24 i 28 sa wylozone materialem ogniotrwalym 30 i pokryte izolacja 31 w zwyklysposób. Brykiety przesuwaja sie sila*ciezkosci z sekcji ogrzewania do sekcji chlodzenia 16 zaopatrzonej w plaszcz wodny. Dolny luk z zasuwami 32A i 32B jest zsynchronizowanyz lukiem zasilajacym w taki sposób, by ilosc wprowadzanego surowca byla równa ilosci produktu opuszczajacego piec. Zasuwa wyladowcza 32 jest sprzezona z,przenosnikiem 34, który przenosi wypalone i ochlodzone brykiety na skladowisko.Gazy z sekcji kalcynowania przechodza przez cyklon 36, pojedynczylub ich bateria, celem zatrzymania czesci stalych. Nastepnie gazy przechodza kanalem 38 do skrubera, gdzieusuwana jest smola. Smola zawiera na ogól 6—10% wagowych czastek koksu nie zatrzymanych w cyklonie. Zarówno czesci stale jak i smola sa przydatne jako surowiec do otrzymywania brykietów.Dla zapewnienia kontroli temperatury podczas calego procesu piec zawiera termopary, Tl—T6. Termopara T1 mierzy temperature plomienia, T2 — temperature gazu wlotowego, T3 i T4 — temperature w czesci srodkowej i górnej pieca, T5 - temperature gazu wylotowego oraz T6 — temperature ochlodzonych brykietów.W typowym procesie temperatura w strefie termopary T1 wynosi okolo 154Ó°C, T2 — okolo 870—920 C, T3 - okolo 815-870°C, T4 - okolo 480°C, a T5 - okolo 315°C. Wartosci te moga sie zmieniac w zaleznosci od warunków procesu wytwarzania róznych typów koksu.Jak wspomniano poprzednio, sposób wedlug wynalazku jest wysoce przydatny w przypadku reaktywnego koksu formowanego. Przykryty powloka weglowa reaktywny koks formowany charakteryzuje sie znacznie wyzsza, w stosunku do koksu niepowleczonego, odpornoscia na scieranie oraz innymi wlasciwosciami waznymi podczas transportu, zachowujac przy tym swa wysoka reakcyjnosc.4 75 370 Sposób powyzszy moze byc takze stosowany w przypadku innych brykietów koksowych, otrzymywanych z niereaktywnych czastek weglowych i lepiszcza bitumicznego poddawanych procesowi koksowania w wysokiej temperaturze ze wstepnym wypalaniem lub bez wstepnego wypalania w atmosferze tlenu. Brykiety takie otrzymuja nastepnie szklista powroke weglowa zapobiegajaca scieraniu podczas transportu mechanicznego.Jednakze powlekanie nie rozwiazuje problemu kruszenia sie podczas spalania bedacego glównym mankamentem tych typów koksu.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W tescie laboratoryjnym stosowano brykiety wykonane zwegla gazowo-plomiennego o duzej zawartosci czesci lotnych wedlug metody opisanej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 140 241. Dwie identyczne próbki brykietów o wadze 40 gramów i,wymiarach 31,75 X 25,40 #X 22,22 cm umieszczono w naczyniach o pojemnosci 250 ml wykonanych ze stali kwasoodpornej. Naczynia te wstawiono do pieca muflowego ogrzewanego do temperatury okolo 950°C w ciagu 20 minut. Do jednego z naczyn dodano 1 gram wegla gazowo-plomiennego, do drugiego nic nie dodawano. Po zakonczeniu procesu koksowania i ochlodzeniu porównywano brykiety. Brykiety koksowane bez dodatku wegla byly czarne i brudzace z duza iloscia porów, natomiast brykiety koksowane w obecnosci wegla posiadaly jednolita cienka powloke szklista wegla, który wypelnial pory o srednicy do 5 mikronów. Brykiety te nie brudzily na czarno.Przyklad II. 270 kg brykietów o wymiarach 38,1 X 38,1 X25,4 mm wykonano wedlug metody opisanej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 140 241 zwegla gazowo-plomiennego, poddajac je jedynie procesowi wypalania. Brykiety wprowadzono do pieca przedstawionego na zalaczonym rysunku z szybkoscia 13,6 kg/minute poddajac je procesowi kalcynowania w temperaturze okolo 980°C.' Równoczesnie podawano do pieca poprzez kanal 26 wegiel rozdrobniony do wymiarów 1,2 mm, z szybkoscia 0,09 kg/minute. Rozdrobniony wegiel przechodzil przez warstwe brykietów w sekcji ogrzewania 14 i zbieral sie w cyklonie 36 w postaci proszku zawierajacego tylko 4% czesci lotnych. Ochlodzone brykiety po wyjsciu z pieca koksowniczego posiadaly jednolita szklista powloke weglowa.Badania mikroskopowe wykazaly, ze pory o wymiarach 5 mikronów i mniejszych zostaly calkowicie wypelnione, a wieksze pokryte szklista powloka weglowa. W porównaniu z brykietami wytwarzanymi z tej samej partii surowych brykietów, ale koksowanymi bez dodatku wegla, ilosc pylów przechodzacych przez sito o wymiarach oczek 0,044 mm zmniejszyla sie z 0,58 do 0,2% wagowego, a ilosc bardzo drobnego pylu o wymiarach ponizej 5 mikronów zmniejszyla sie jeszcze bardziej.Przyklad III. Powtórzono postepowania z przykladu II stosujac wypalane brykiety o niskiej jakosci wykonane z wegla gazowego. Ilosc wytwarzanych pylów byla wysoka i wynosila 0,75% wagowego. Po procesie koksowania w obecnosci par weglowodorów, pochodzacych z tego samego wegla co w przykladzie II, ilosc pylów przechodzacych przez sito o wymiarach oczek 0,044 mm zmniejszyla sie do 0,4% wagowego, ponadto pyl ten nic rozpraszal sie w powietrzu. PL