Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 23.12.1974 74171 KI. 55b, 1/40 MKP D21c 3/04 CZYTELNIA Urzedu Paientowepn Twórcawynalazku: Zygmunt Kin * Uprawniony z patentu tymczasowego:Wyzsza Szkola Inzynierska im. Jana i Jedrzeja Sniadeckich, Bydgoszcz (Polska) Sposób otrzymywania masy celulozowej i nawozu sztucznego Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania masy celulozowej i nawozu.Znane sa rózne sposoby roztwarzania materialu ligno-celulozowego jak: sposób siarczynowy, siarczanowy, obojetno-siarczynowy, jak równiez i sposób roztwarzania materialów roslinnych za pomoca kwasu azotowego oraz inne.Przy zastosowaniu tych znanych sposobów otrzymuje sie mase celulozowa z mniejsza lub wieksza wydaj¬ noscia, rózne produkty uboczne, które nie sa nigdy w pelni wykorzystane i zanieczyszczaja atmosfere i odbior¬ niki wodne. Szczególnie uciazliwa dla srodowiska metoda roztwarzania surowców roslinnych jest, ogólnie stoso¬ wana dzisiaj, metoda siarczanowa.Przy zastosowaniu róznych metod, jak spalanie, utlenianie, absorpcja i innych specjalnych sposobów, ilosc zanieczyszczen w metodzie siarczanowej mozna zmniejszyc do 41 g BZT5 na 1 tone masy celulozowej; niezalez¬ nie od tego szczególnie uciazliwym produktem ubocznym w tej metodzie jest merkaptan metylowy, który jest wyczuwalny juz przy stezeniu 1/46000000 mg merkaptanu metylowego w 1 m3 powietrza; won zgnilej kapusty charakterystyczna dla tego zwiazku rozchodzi sie w promieniu kilku kilometrów od fabryki celulozy.Metoda roztwarzania materialu ligno-celulozowego za pomoca kwasu azotowego jest znana od dawna, ale równiez nie mogla byc powszechnie stosowana z uwagi na szereg wad jak: wydzielanie sie tlenków azotu, depolimeryzacja celulozy, niewykorzystanie produktów ubocznych, które równiez zanieczyszczaly odbiorniki wodne i powietrze.Celem wynalazku jest usuniecie tych wad i otrzymanie masy celulozowej z duza wydajnoscia oraz nawozu z powstajacych produktów ubocznych.Istota wynalazku polega na tym, ze odpowiednio pociety material ligno-celulozowy (drewno, rosliny jednoroczne) impregnuje sie 15—18% kwasem azotowym poprzez ewakuacje prózniowa lub przez nasycenie zrebków ciecza zawierajaca azotan amonowy w obecnosci srodków powierzchniowo-czynnych i inhibitorów w ilosci 37—40% HN03 w stosunku do materialu. Nastepnie dobrze zaimpregnowany surowiec ogrzewa sie przez 2 godziny i ekstrahuje utleniona lignina za pomoca wody amoniakalnej. Jako srodków ulatwiajacych impregnacje2 74171 i reakcje utleniania stosuje sie srodek powierzchniowo-czynny; amid dwumetylowy kwasu oleinowego lub amid dwumetylowy nienasyconych kwasów tluszczowych otrzymanych z oleju talowego oraz imidazolinowy inhibitor hydrolizy. Natomiast jako srodek ekstrakcyjny ligniny stosuje sie wode amoniakalna. Produkt ekstrakcji odparo¬ wuje sie, suszy i uzywajako sztuczny nawóz do uzyzniania gleby.Sposób wedlug wynalazku jest bardzo ekonomiczny, gdyz umozliwia otrzymywanie masy celulozowej wysokojakosciowej i z duza wydajnoscia oraz otrzymuje sie nawóz sztuczny, który moze byc stosowany do nawozenia gleby.Jak wiadomo do nawozenia gleby stosuje sie sole azotowe i sole amonowe. Wynalazek polega równiez na tym, ze te zwiazki sa najpierw wykorzystane do otrzmywania masy celulozowej, a nastepnie juz w formie „ulep¬ szonej" ponownie wykorzystane do uzyzniania gleby i fakt ten wplywa na ekonomike procesu.Szczególnie korzystne jest w sposobie wedlug wynalazku prowadzenie roztwarzania materialu ligno-celulo- zowego w niskiej temperaturze i w takich warunkach, aby kwas azotowy dzialal na skladniki drewna lub roslin jednorocznych utleniajaco, a nie hydrolizujaco.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie przydatny w przemysle, gdyz nie powstaja w tym sposobie zadne produkty uboczne zanieczyszczajace powietrze i odbiorniki wodne, jak w przypadku innych metod otrzy¬ mywania masy celulozowej.Przyklad I. 100 g zrebków sosnowych (w przeliczeniu na drewno'powietrzno suche, umieszcza sie w kolbie prózniowej i ewakuuje powietrze. Nstepnie dodaje sie 700 cm3 15% kwasu azotowego zawierajacego 0,1% amidu dwumetylowego kwasu oleinowego i 0,05% inhibitora imidazolinowego.Po skonczonej impregnacji odlewa sie nadmiar kwasu (450 cm3), który uzywa sie ponownie, pozostalosc ogrzewa sie przez 40 minut w temperaturze 40—60°C, a nastepnie przez 80 minut w temperaturze 96—98°C.Zrebki utlenione o kolorze zóltym zadaje sie 60 cm3 25% wody amoniakalnej i 300 cm3 wody. Po 1-go- dzinnej ekstrakcji i rozwlóknieniu odsacza sie lug czarny. Po przemyciu i rozwlóknieniu pozostalosci otrzymuje sie 57 g masy celulozowej niebielonej. Po wyparowaniu wody z lugu czarnego otrzymuje sie okolo 50 g nawozu.Przyklad II. 100 g zrebków swierkowych (w przeliczeniu na drewno powietrzno suche) traktuje sie 400 cm3 2% azotanu amonowego. Calosc ogrzewa sie prez 1 godzine w temperaturze 80°C. Nastepnie odlewa sie nadmiar roztworu amonowego (250 cm3), który uzywa sie ponownie.Do wilgotnych zrebków dodaje sie 600 cm3 18% kwasu azotowego (wraz ze srodkiem powierzchniowo czynnym i inhibitorem) i ogrzewa przez 1 godzine w temperaturze 30-40°C. Po tym czasie odlewa sie nadmiar kwasu (500 cm3), który uzywa sie ponownie do reakcji.Tak przygotowane zrebki ogrzewa sie i postepuje dalej jak w przykladzie I-szym. Otrzymuje sie 58 g masy celulozowej niebielonej i 60 g nawozu. PL PLPriority: Application announced: May 30, 1973 Patent description was published: December 23, 1974 74171 KI. 55b, 1/40 MKP D21c 3/04 READING ROOM of the Paientowe Office. Inventor: Zygmunt Kin * Authorized by a temporary patent: Wyższa Szkoła Inżynierska im. Jana i Jedrzeja Sniadeckich, Bydgoszcz (Poland) The method of obtaining pulp and fertilizer The subject of the invention is a method of obtaining pulp and fertilizer. Various methods of pulping ligno-cellulose material are known, such as: sulphite, sulphate, inert-sulphite methods, as well as digestion of plant materials with nitric acid, and others. These known methods produce cellulose pulp with a lower or higher yield, various by-products that are never fully used and pollute the atmosphere and water receivers. Particularly harmful to the environment, the method of digesting plant raw materials is the sulphate method which is generally used today. Using various methods, such as combustion, oxidation, absorption and other special methods, the amount of contamination in the sulphate method can be reduced to 41 g BOD5 per 1 ton of mass. cellulosic; nevertheless, a particularly troublesome byproduct of this method is methyl mercaptan, which is already perceptible at a concentration of 1/46 million mg of methyl mercaptan in 1 m3 of air; the smell of rotten cabbage, characteristic of this compound, spreads within a radius of several kilometers from the cellulose factory. The method of digesting ligno-cellulose material with nitric acid has been known for a long time, but it also could not be widely used due to a number of disadvantages such as: emission of nitrogen oxides , depolymerization of cellulose, non-use of by-products that also polluted water receivers and air. The aim of the invention is to eliminate these defects and obtain pulp with high efficiency and obtain fertilizer from the resulting by-products. The essence of the invention is that the ligno-cellulosic material ( wood, annual plants) are impregnated with 15-18% nitric acid by vacuum evacuation or by impregnating the chips with a liquid containing ammonium nitrate in the presence of surfactants and inhibitors in the amount of 37-40% HNO3 in relation to the material. The well impregnated raw material is then heated for 2 hours and the oxidized lignin is extracted with ammonia water. A surfactant is used as a facilitating agent for the impregnation and oxidation reactions; oleic acid dimethyl amide or unsaturated fatty acid dimethyl amide obtained from tall oil and an imidazoline hydrolysis inhibitor. On the other hand, ammonia water is used as a lignin extraction agent. The extraction product is evaporated, dried and used as an artificial fertilizer for soil fertilization. The method according to the invention is very economical, because it allows for obtaining high-quality pulp and with high efficiency, and an artificial fertilizer is obtained, which can be used for fertilizing the soil. in soil nitrogen and ammonium salts are used. The invention also consists in the fact that these compounds are first used to obtain the pulp, and then reused in an "improved" form for soil cultivation, and this fact affects the economy of the process. Particularly advantageous in the method according to the invention is to digest the material. ligno-cellulosic at low temperature and under such conditions that nitric acid acts on the components of wood or annual plants oxidizing, not hydrolyzing. The method according to the invention is particularly useful in the industry, because this method does not produce any by-products polluting the air and receivers water, as in the case of other methods of obtaining pulp. Example 1 100 g of pine chips (in terms of air-dry wood, are placed in a vacuum flask and the air is evacuated. Then 700 cm3 of 15% nitric acid containing 0, 1% oleic acid dimethyl amide and 0.05% imidazoline inhibitor. After impregnation, the excess acid (450 cm3) is poured off, which is reused, the residue is heated for 40 minutes at 40-60 ° C, and then for 80 minutes at 96-98 ° C. Oxidized yellow silver is mixed with 60 cm3 25% ammonia water and 300 cm3 water. After 1 hour of extraction and defibration, the black liquor is drained. After washing and defibrating the residue, 57 g of unbleached pulp are obtained. After the water has evaporated from the black liquor, about 50 g of fertilizer are obtained. Example II. 100 g of spruce chips (in terms of air-dry wood) are treated with 400 cm3 of 2% ammonium nitrate. The whole thing is heated for 1 hour at 80 ° C. The excess ammonium solution (250 cm3) is then poured off and reused. 600 cm3 of 18% nitric acid (together with surfactant and inhibitor) are added to the wet chips and heated for 1 hour at 30-40 ° C. After this time, excess acid (500 cm3) is poured off, which is used again for the reaction. The chips prepared in this way are heated and proceeded as in the first example. 58 g of unbleached pulp and 60 g of fertilizer are obtained. PL PL