PL74163B2 - - Google Patents

Description

Nawet wówczas gdy polimeryzacje prowadzi sie w wysokiej temperaturze, wobec duzego stezenia srodka obnizajacego ciezar cza- 30 steczkoWy, otrzymuje sie polietylen o liczbie sto¬ powej (przy 2,16 kg) nizszej od 1 i liczbie stopo¬ wej przy silnym obciazeniu (21,6 kg) nizszej od 5.Poliolefiny wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku charakteryzuja sie ponadto bardzo waskim 35 rozkladem ciezaru czasteczkowego nawet przy poli¬ meryzacji prowadzonej przy duzym stezeniu wo¬ doru, który ma za zadanie rozszerzac rozklad cie¬ zaru czasteczkowego. Dzieki temu mozna z latwo¬ scia otrzymac polietylen o liczbie stopowej nizszej *° od 1 charakteryzujacy sie wskaznikiem Ca nizszym od 7. Wskaznik Cd zdefiniowany we francuskim opisie patentowym nr 1582942, sluzy do charakte¬ ryzowania rozkladu ciezaru czasteczkowego. Jest on tym mniejszy, im wezszy jest ten rozklad. 45 Poliolefiny charakteryzujace sie opisanymi wyzej wlasnosciami sa szczególnie przydatne w zastoso¬ waniach, w których przerób polimeru odbywa sie na drodze wytlaczania lub wytlaczania polaczone¬ go z wydmuchiwaniem. Polimery te moga byc 50 przerabiane przy bardzo duzej szybkosci wytlacza¬ nia, przy czym nie ma wtedy miejsca zjawisko przerwania przeplywu (melt-fracture), pomimo wa¬ skiego rozkladu ciezaru czasteczkowego.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy- 55 nalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Miesza sie starannie 40 g zasa¬ dowego weglanu magnezowego 3 MgC03 • Mg(OH)2 • • 3H2O z 60 g fluorku amonowego NH4F. Mieszani¬ ne te wprowadza sie do reaktora kwarcowego o po- 60 jemnosci okolo 1 litra. Reaktor ogrzewa sie do terryperatury 290°C i wprowadza do niego od dolu strumien azotu wystarczajacy do utworzenia.' za¬ wiesiny stalych produktów znajdujacych sie w re¬ aktorze. Temperature utrzymuje sie na stalym 6^ 8 poziomie w ciagu 15 godzin, po czym przerywa sie reakcje.Fluorowany kompleks bedacy produktem reakcji zasadowego weglanu magnezowego z fluorkiem amonowym zawiera 612 mg/g fluoru i 353 mg/g magnezu. Stosunek atomowy F: Mg wynosi wiec 2,2.Produkt reakcji wprowadza sie do szklanego re¬ aktora o pojemnosci 500 ml i dodaje 200 ml TiCU.Calosc ogrzewa sie do temperatury okolo 130°C i utrzymuje w tej temperaturze, pod chlodnica zwrotna, w ciagu 1 godziny. Oddziela sie staly czynnik katalizujacy, przemywa go heksanem, do zaniku sladów chlorowanego produktu w rozpusz¬ czalniku z mycia i suszy pod zmniejszonym cisnie¬ niem.Czynnik katalizujacy zawiera 585 mg/g fluoru, 361 mg/g magnezu, 27 mg/g chloru i 13 mg/g tytanu.Do reaktora ze stali kwasoodpornej, o pojemnosci 1,5 litra, wprowadza sie 0,5 1 heksanu, 68 mg czynnika katalizujacego i 200 mg trójizobutyloglinu w postaci 10% roztworu w heksanie. Reaktor ogrzewa sie do temperatury 85°C i wprowadza sie do niego etylen pod cisnieniem czastkowym 10 kG/cm2 oraz wodór pod cisnieniem czastkowym takze 10 kG/cm2. Cisnienie calkowite utrzymuje sie na stalym poziomie przez ciagly dodatek etyle¬ nu. Utrzymuje sie takze stala temperature.Polimeryzacje przerywa sie po 1 godzinie. Od¬ powietrza sie reaktor i odbiera polimer, który na¬ stepnie suszy sie. Otrzymuje sie 110 g polietylenu.Wydajnosc godzinowa wynosi wiec 1Ó20 g PE/g czynnika katalizujacego. Aktywnosc wlasciwa, od¬ niesiona do 1 godziny, do ilosci uzytego tytanu i do 1 kG/cm2 etylenu, wynosi 12500 g PE/godz.g Ti • kG/cm2 C2H4.Otrzymany polietylen charakteryzuje sie liczba stopowa mierzona wedlug normy ASTM D 1238-57 T, iprzy obciazeniu 2,16 kg,, równa 0,14 g/10 min, niz¬ szym od 6 wskaznikiem Cd, mierzonym wedlug metody podanej we francuskim opisie patentowym nr 1582942, oraz stosunkiem sredniego ciezaru cza¬ steczkowego wyrazonego wagowo do sredniego ciezaru czasteczkowego wyrazonego liczbowo rów¬ nym 2,8. Polietylen ten posiada wiec równoczesnie bardzo wysoki ciezar czasteczkowy i bardzo waski rozklad ciezaru czasteczkowego.Przyklad II. Przyklad ten jest przykladem porównawczym. Zamiast czynnika katalizujacego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie czynnik sporzadzony w reakcji fluorku magne¬ zowego (firmy BDH) z czterochlorkiem tytanu, pro¬ wadzonej w warunkach identycznych jak opisane w przykladzie I.Otrzymany czynnik katalizujacy zawiera 0,75 mg/g tytanu.Prowadzi sie polimeryzacje, postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac 2,863 g czynnika katalizujacego i 1,0 g trójizobutylo¬ glinu i prowadzac polimeryzacje przy srednim ci¬ snieniu etylenu wynoszacym 13,8 kG/cm2.Otrzymuje sie 137 g polimeru. Wydajnosc go¬ dzinowa wynosi 36 g PE/g czynnika katalizuja¬ cego a aktywnosc wlasciwa 4700 g PE/godz,g Ti • kG/cm2 C2H4.74163 9 Próba ta wykazuje, ze przy stosowaniu fluorku magnezowego zamiast kompleksu fluorowego we¬ dlug wynalazku, otrzymuje sie duzo mniej aktywne czynniki katalizujace. Wydajnosc godzinowa osiaga zaledwie 2f/o wydajnosci odniesienia a aktywnosc wlasciwa obniza sie o ponad 60§/o.Przyklady III—V. Postepuje sie w warun¬ kach analogicznych jak opisane w przykladzie I, poza warunkami szczególowymi ujetymi w tablicy I.W przykladzie V cisnienie czastkowe wodoru wynosi 4 kG/cm* zamiast 10 kG/cm2.Tablica ] Temperatura prowadzenia reakcji miedzy 3MgC03 ¦ Mg(OH)2 • 3HzO a NH4, F, °C Zawartosc F w kompleksie fluorowanym, mg/g Zawartosc Mg w kompleksie fluorowanym, mg/g Stosunek atomowy F/Mg w kompleksie fluorowanym Zawartosc F w czynniku katalizujacym, mg/g Zawartosc Mg w czynniku katalizujacym, mg/g Zawartosc Ti w czynniku .Katalizujacym, mg/g Zawartosc Cl w czynniku katalizujacym, mg/g Ilosc czynnika katalizujacego uzytego do reakcji, mg Ilosc otrzymanego PE, g Wydajnosc godzinowa, g PE/g czynnika katalizujacego Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz.g Ti • kG/cm* C2H4 Liczba stopowa PE, g/10 min. (obciazenie 2,16 kg) L Przy¬ klad III 160 547 290 2,41 , 410 225 53 165 72 5 70 1800 '0,09 Przy¬ klad IV 400 477 358 1,70 543 345 7,2 19 69 83 1200 16700 0,05 Przy¬ klad V | 560 602 345 2,23 599 339 3,1 6,2 6& 20 290 ,9500 0,25 * 10 wplyw na jakosc czynnika katalizujacego. Wplyw ten jest równiez zaznaczony w nastepnych przy¬ kladach.Przyklady VI—IX. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosuje ety¬ len magnezowy oraz cisnienie czastkowe wodoru równe 4 kG/cm2. Szczególowe dane dla tych przy¬ kladów zestawiono w tablicy 2. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 * liczba stopowa mierzona przy silnym obciazeniu (21,6kg). 60 Przyklady te sa zblizone do przykladu I, Wyniki zestawione • w tablicy 1 wykazuja, ze temperatura, w jakiej prowadzi sie reakcje pomiedzy tlenowym zwiazkiem a srodkiem fluorujacym ma decydujacy c$ Tablica : Temperatura, w jakiej prowadzi sie reakcje miedzy Mg(OC2H5)2 a NH4F, °C Zawartosc F w kompleksie fluorowanym, mg/g Zawartosc Mg w kompleksie fluorowanym, mg/g Stosunek atomowy F/Mg w kompleksie fluorowanym Zawartosc F w czynniku katalizujacym, mg/g Zawartosc Mg w czynniku katalizujacym, mg/g Zawartosc Cl w czynniku katalizujacym, mg/g Zawartosc Ti w czynniku katalizujacym, mg/g Ilosc czynnika katalizujacego uzytego do reakcji, mg Ilosc otrzymanego PE, g Wydajnosc godzinowa, g PE/g czynnika katalizujacego Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz.g Ti • kG/cm2 C2H4 Liczba stopowa PE, g/10 min. (obciazenie 2,16 kg) Przy¬ klad VI 150 622 355 2,24 480 $16 B8 12 52 42 81G <6700 0,20 * 2 Przy¬ klad VII 250 532 373 1,82 516 370 25 6,2 53 38 720 11600 0,43* Przy¬ klad VIII 300 607 358 2,17 582 287 4,7 3,1 51 16 310 ¦10100 0,23 Przy¬ klad IX 400 593 299 2,54 578 260 2,7 1,3 52 4 80 | £900 | 0,18 | * liczba stopowa przy silnym obciazeniu (21,6 bg).11 74163 12 Jak wykazuja próby opisane w tych przykladach oraz w przykladach I, III, IV i V, temperatura, w jakiej prowadzi sie reakcje ze srodkiem chlo¬ rowcujacym wplywa na osiagi czynnika katalizu¬ jacego. W niskiej temperaturze wydajnosc godzino¬ wa jest do przyjecia natomiast aktywnosc wlasciwa jest niska. W zwiazku z tym zawartosc pochodnej metalu grup IVa, Va i Via w polimerze jest bar¬ dzo wysoka i musi on byc oczyszczany. W wyso¬ kiej temperaturze aktywnosc wlasciwa pozostaje niska a wydajnosc ulega znacznemu obnizeniu.Stad tez zawartosc popiolu w polimerze staje sie nie do przyj ecia^ Przyklad X. Do stalowego reaktora o po¬ jemnosci 1 litra wprowadza sie 30 g tlenku ma¬ gnezowego MgO. Reaktor ogrzewa sie do tem¬ peratury 283°C, po czym wprowadza sie od dplu mieszanine gazowa zawierajaca 50°/t molowych fluorowodoru i 50§/o molowych azotu. Szybkosc przeplywu gazu pod cisnieniem normalnym wy¬ nosi 45 1/godz. Utrzymuje sie stala temperature a przedmuchiwanie mieszanina gazowa prowadzi sie do momentu zrównania sie ilosci fluorowodoru na wejsciu i na wyjsciu z reaktora.Fluorowany kompleks, bedacy produktem reakcji MgO i HF, zawiera 596 mg/g fluoru i 378 mg/g magnezu. Stosunek atomowy F/Mg wynosi wiec 1,81.Produkt reakcji wprowadza sie do szklanego re¬ aktora o pojemnosci 500 ml i dziala sie na niego 200 ml TiCl4, postepujac jak w przykladzie I.Tak sporzadzony czynnik katalizujacy zawiera 525 mg/g fluoru, 359 mg/g magnezu, 13 mg/g chloru i 9,7 mg/g tytanu.Prowadzi sie próbe polimeryzacji postepujac za¬ sadniczo w sposób opisany w przykladzie I lecz stosujac 39 mg czynnika katalizujacego i cisnienie czastkowe wodoru 8 kG/cm2. Otrzymuje sie 91 g polimeru. Wydajnosc godzinowa wynosi 2340 g PE/g czynnika katalizujacego a aktywnosc wlasciwa 24 000 g PE/gpdz.g Ti'kG/cm2 C2H4 przy obciaze¬ niu 2,16 kg.P r z y k l.a d XI. dostepuje sie zasadniczo w spo¬ sób opisany w przykladzie X, lecz stosujac 30 g etylami magnezowego MgtOC2H5)2.Fluorowany kompleks bedacy produktem reakcji Mg i 344 mg/g magnezu. Stosunek atomowy F/Mg wy¬ nosi wiec 2,12. Czynnik katalizujacy zawiera 522nig/g* fluoru, 320 mg/g magnezu, 44 mg/g chloru, i 24 mg/g tytanu.Prowadzi sie polimeryzacje postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac 51 mg czynnika katalizujacego. Otrzymuje sie 67 g poiinierui. Wydajnosc godzinowa wynosi 1310 g PE/g czynnika katalizujacego a aktywnosc wlasciwa 5500 g PE/godz.g Ti • kG/cm2 C2H4. Liczba stopowa otrzymanego polietylenu wynosi 0,14 g/10 min przy obciazeniu 2,16 kg.Przyklad XII. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie XI, lecz stosujac 101 mg czynnika katalizujacego a jako zwiazek metaloorganiczny trójheksadecyloglin, w ilosci 702 mg. Ponadto, cisnienie czastkowe etylenu wy¬ nosi 5 kG/cm2 a wodoru 7 kG/cm2.Otrzymuje sie 68 g polimeru. Wydajnosc godzi- . nowa wynosi 670 g PE/g czynnika katalizujacego a aktywnosc wlasciwa 5600 g PE/godz.g Ti-kG/cm2 , C2H4; Liczba stopowa otrzymanego polietylenu wy¬ nosi 0,14 g/10 min, "przy obciazeniu 2,16 kg. l 5 Przyklad XIII." Postepuje sie aasadniezo w sposób opisany w przykladzie XII, lecz stosujac 72 mg trójmetyjoglinu jako zwiazku metaloorga¬ nicznego. V; ' Otrzymuje sie 29 g polimeru. Wydajnosc godzino- 10 wa wynosi 290 g PE/g czynnika katalizujacego, a aktywnosc wlasciwa 2400 g PE/godz.g Ti • kG/cm2 C2H4. Liczba stopowa otrzymanego polietylenu wy¬ nosi 0,14 g/10 min, przy obciazeniu 2,16 kg.Przyklad XIV. Miesza sie starannie 45g za- 15 sadowego weglanu magnezowego 3MgC03¦• Mg(OH)2 • • 3H20 z 55 g NH4F*HF, postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac temperature 270°C.Kompleks fluorowany bedacy- produktem reakcji 20 zawiera 556 mg/g fluoru i 356 mg/g magnezu. Sto¬ sunek atomowy F/Mg wynosi wiec ,1,97. Nastepnie sporzadza sie czynnik katalizujacy postepujac w sposób opisany w przykladzie I. Czynnik katali¬ zujacy zawiera 526 mg/g fluoru, 342 mg/g magne- T5 z u, 34 mg/g chloru i 14 mg/g tytanu.Prowadzi sie polimeryzacje postepujac zasadni¬ czo w sposób opisany w przykladzie I lecz stosujac 62 mg czynnika katalizujacego. Otrzymuje sie 109 g polietylenu o liczbie stopowej 0,67. Wydaj- 30 nosc godzinowa wynosi wiec 1760 g PE/g czynnika katalizujacego a aktywnosc wlasciwa 12 550 g PE/godz.g Ti • kG/cm2 C2H4.Przyklad XV. Miesza sie zasadowy weglan magnezowy 3MgC03 • Mg(OH)2 * 31*20 ' z fluorkiem' 35 amonowym w stosunku atomowym F/Mg = 2,5 i ogrzewa sie otrzymana mieszanine w temperatu¬ rze 300° w ciagu 5 godzin, postepujac zasadniczo w sposób opisany w przyklad-zfe I.Tak otrzymany fluorowany kompleks zawiera 40 382 g/kg Mg i 549 g/kg F. Stosunek atomowy IVMg wynosi wiec 1,84.Produkt ten nasyca sie VOCl$ na drodze ekstrak¬ cji prowadzonej w ciagu 1 godmny.' Otrzymany staly produkt oddziela sie, przemywa heksanem* 45 i suszy, postepujac w sposób opisany w przykla¬ dzieI. <* l 102 mg czynnika katalizujacego uzywa sie do próby polimeryzacji, prowadzonej w-sposób odpisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 12 g polietyteiMi, 50 co odpowiada godzinowej wydajnosci katalitycznej równej 12 g PE/g czynnika stalego • atm C2H4. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 55 1. Sposób polimeryzacji a-olefin, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katali¬ zatora zawierajacego zwiazek metaloorganiczny me¬ talu grup Ib, Ha, Ilb, Illb i IVb ukladu okreso¬ wego i czynnik katalizujacy otrzymany w reakcji 60 tlenowego zwiazku metalu dwuwartosciowego ze srodkiem fluorujacym i z pochodna metalu grup 1. IVa, Va i Via ukladu okresowego, przy czym reakcje, pomiedzy tlenowym zwiazkiem metalu dwuwartoscipwego a srodkiem fluorujacym prowa- 65 dzi sie w temperaturze 150—450°C, a. stosunek ato- ;13 74163 mowy fluoru do metalu dwuwartosciowego w pro¬ dukcie reakcji tlenowego zwiazku metalu dwu¬ wartosciowego ze srodkiem fluorujacym jest wyz¬ szy od 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowe zwiazki metalu dwuwartosciowego stosuje sie zwiazki magnezu, wapnia, cynku, man¬ ganu, zelaza, niklu, kobaltu i cyny, zawierajace w czasteczce wiazania metal-tlen.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowe zwiazki metalu dwuwartosciowego stosuje sie tlenki, wodorotlenki, zasadowe wegla¬ ny, sole kwasów nieorganicznych, alkoholany i fe- nolany oraz sole kwasów organicznych magnezowe, 15 10 14 wapniowe, cynkowe, manganowe, zelazawe, nikla- we, kobaltawe i cynawe.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje tlenowego zwiazku metalu dwuwartoscio¬ wego ze srodkiem fluorujacym prowadzi sie w tem¬ peraturze 200—350°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie fluor i metal dwuwartosciowy w sto¬ sunku atomowym od 1,3.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metale grup IVa, Va i Via ukladu okreso¬ wego stosuje sie tytan, cyrkon, wanad i chrom.

7. Siposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek metaloorganiczny metalu grup Ib, Ha, Ilb, Illb i IVb ukladu okresowego stosuje sie alkiloglin. PL PL